LAURENT, Matthieu (24 boulevard de Jardy, Bâtiment A, Vaucresson, F-92420, FR)
LE GOGUELIN, Marie (9 rue Duboccage, Rouen, F-76100, FR)
ROUSSEL, Sébastien (20 Ter rue des Carrières, Soisy Sur Seine, F-91450, FR)
TESSIER, Lorraine (8 rue Danton, Montrouge, F-92120, FR)
BRUNA, Pascal (15 avenue des Canadiens, Sotteville Les Rouen, F-76300, FR)
LAURENT, Matthieu (24 boulevard de Jardy, Bâtiment A, Vaucresson, F-92420, FR)
LE GOGUELIN, Marie (9 rue Duboccage, Rouen, F-76100, FR)
ROUSSEL, Sébastien (20 Ter rue des Carrières, Soisy Sur Seine, F-91450, FR)
TESSIER, Lorraine (8 rue Danton, Montrouge, F-92120, FR)
| Revendications 1 . - Procédé de traitement de surface élastomère d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérise en ce que ledit procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une surface élastomère dudit dispositif de distribution, ledit film mince évitant le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage. 2. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit greffage comprend la mise en contact, en conditions non-électrochimiques, de la surface élastomère avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique. 6. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite activation chimique est initiée par la présence d'un agent réducteur dans la solution. 7. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 2000 angstrôms. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution. 1 1 . - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface élastomère est un joint de col et/ou un joint de soupape d'un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale. 13. - Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour éviter le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage. 14. - Substrat élastomèrique, caractérisé en ce qu'il comprend un film constitué de polymères greffés comprenant au moins des motifs aryles issus d'un sel d'aryle clivable et au moins des motifs siloxanes. |
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface élastomère pour des dispositifs de distribution de produits fluides.
Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils comportent généralement un réservoir, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Les pièces en élastomère, tels que les joints, présentent certains inconvénients, en particulier lors des phases de fabrication et d'assemblage. Ainsi, pour éviter des collages susceptibles de bloquer la chaîne de fabrication et/ou d'assemblage, les joints doivent être talqués, lavés et séchés. Ces processus compliquent la fabrication et l'assemblage des dispositifs de distribution concernés. Des problèmes similaires peuvent se poser avec d'autres pièces en élastomère, par exemple les pistons de pompe.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface élastomère, notamment de joint, qui évite les inconvénients susmentionnés.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface élastomère qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser.
La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surfaces élastomères d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une surface élastomère dudit dispositif de distribution, ledit film mince évitant le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage.
Avantageusement, ledit film mince comprend des agents hydrophobes avec des propriétés antistatiques.
Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. Dans un mode de réalisation, ladite étape de greffage comprend la mise en contact en conditions non-électrochimiques de la surface élastomère avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique.
On entend par surface élastomère la surface d'un substrat élastomérique c'est-à-dire constitué d'élastomère.
On entend par élastomère, un polymère qui présente des propriétés de viscoélasticité après réticulation et une température de transition vitreuse faible.
Selon un aspect avantageux de l'invention, les élastomères sont vulcanisés.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères généraux.
On entend par élastomères généraux, les élastomères d'usage général, insaturés et apolaires dont leur température limite d'utilisation continue est inférieure à 80°C.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères généraux comprend le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène synthétique (IR), le polybutadiène (BR) et le copolymère styrène-butadiène (SBR), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères spéciaux.
On entend par élastomères spéciaux, les élastomères dont leur température limite d'utilisation continue est inférieure à 150°C.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères spéciaux comprend le polyisobutylène ou caoutchouc butyle (PIB ou IIR), le néoprène (CR), le caoutchouc nitrile (NBR), l'éthylène-propylène diène monomère (EPDM) ou l'éthylène-propylène monomère (EPM), le SBS (styrène- butadiène-styrène), le polyéther bloc amide (PEBA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les oléfines thermoplastiques (TPO), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères très spéciaux.
On entend par élastomères très spéciaux, les élastomères résistants à haute température et possédant des propriétés spécifiques.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères très spéciaux comprend les élastomères silicone ((nature minérale) : VMQ (vinyl Méthyl Silicone), PVMQ, FVMQ et MQ), les fluoroélastomères (FKM), les perfluoroélastomères (FFKM), les élastomères polyacryliques (ACM), l'éthylène acrylique (AEM), le polyéthylène chlorosulfoné (CSM) et les élastomères d'épichlorhydrine (CO et ECO), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, lesdits élastomères contiennent 10% à 95% des polymères indiqués, ces pourcentages s'entendent comme les quantités moyennes de polymère dans un élastomère.
Dans un mode de réalisation, lesdits substrats élastomériques comprennent au moins 30% d'élastomères.
Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux.
Dans un mode de réalisation le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
Les sels d'aryles clivables sont choisis parmi les composés de formule générale ArN 2 + , X " dans laquelle Ar représente le groupe aryle et X " représente un anion. Le groupe aryle dans un composé organique est un groupe fonctionnel issu d'un noyau aromatique.
Dans un mode de réalisation, les anions X " sont choisis parmi les anions inorganiques tels que les halogénures, comme I " , CI " et Br " , les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. Dans un mode de réalisation, les groupes aryles Ar sont choisis parmi les aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstitués, constitués d'un ou plusieurs cycles aromatiques de 3 à 8 carbones. Les hétéroatomes des composés hétéroaomatiques sont choisis parmi N, O, P et S. Les substituants peuvent contenir des groupes alkyles et un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs tels que NO2, COH, CN, CO 2 H, les aminés, les cétones, les esters et les halogènes.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis dans le groupe constitué par le phényle et le nitrophényle.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10- dihydro-1 -anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est comprise entre 5.10 "3 M et 10 "1 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est de l'ordre de 5.10 "2 M. Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est préparé in situ. On entend par siloxane à terminaison vinylique ou acrylique un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaînes droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance comportant des motifs vinyliques ou des motifs acryliques terminaux.
Dans un mode de réalisation les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS- acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques.
Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince.
Dans un mode de réalisation ladite activation chimique est initiée par la présence d'un réducteur dans la solution.
Dans un mode de réalisation la solution comprend un agent réducteur. Par agent réducteur, on entend un composé qui lors d'une réaction d'oxydoréduction cède des électrons. Selon un aspect de la présente invention, l'agent réducteur présente un potentiel d'oxydoréduction dont la différence de potentiel par rapport au potentiel d'oxydoréduction du sel d'aryle clivable est comprise entre 0,3 V et 3 V.
Selon un aspect de l'invention, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 0,005 M et 2 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est de l'ordre de 0,6 M.
Dans un mode de réalisation, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, comprise entre 10 et 2000 angstroms, avantageusement comprise entre 10 et 800 angstroms, de préférence comprise entre 400 et 1000 angstroms. Aucune technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces greffées chimiquement.
Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution.
Avantageusement, ladite surface élastomère est un joint de col et/ou un joint de soupape d'un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve.
Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale.
Dans un mode de réalisation, on peut utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film mince sur des surfaces élastomères, notamment des joints de dispositifs de distribution de produit fluide. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée. Elle évite les opérations de talcage habituellement nécessaires lors de la fabrication et l'assemblage des dispositifs de distribution de produits fluides.
De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince sur une surface de support en élastomère. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion.
Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, et lié de manière covalente à la surface de support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière covalente à la surface de support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. De préférence, le film mince comprend des agents hydrophobes ayant des propriétés antistatiques.
Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant.
Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée.
Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO).
Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface de support par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface de support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement.
Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec une surface élastomère, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface élastomère concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement.
Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface élastomère, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis- à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface de support. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
La surface élastomère est de préférence un joint de col ou un joint de soupape d'un dispositif de distribution de produit fluide pharmaceutique. Ce joint peut être en tout matériau élastomère approprié, tel que l'EPDM, le chloroprène, le nitrile, le HNBR, etc.
En variante aux liaisons covalentes directes des molécules hydrophobes sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation d'une couche poreuse préalablement greffée avec des molécules hydrophobes.
L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé de greffage chimique selon l'invention pour éviter le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage,
L'invention concerne également un substrat élastomèrique, caractérisé en ce qu'il comprend un film constitué de polymères greffés comprenant au moins des motifs aryles issus d'un sel d'aryle clivable et au moins des motifs siloxanes. Exemple de traitement anti -adhésif de bandes d'élastomères
(EPDM) :
Le traitement anti-adhésif des bandes d'EPDM consiste à greffer un revêtement lubrifiant sur les bandes d'élastomère par la technologie GraftFast® décrite par exemple dans la demande de brevet WO
2008/078052.
Les bandes de 30 cm de longueur et 5 cm de largeur sont plongées dans un bain GraftFast® contenant du PDMS di-vinylique (1 g/L), de l'acide 4-aminobenzoïque (0.05 mol/L), du dodécyle sulfate de sodium (0.01 mol/L), de l'acide chlorhydrique (0.23 mol/L), de l'acide hypophosphoreux
(0.313 mol/L) et du nitrite de sodium (0.047 mol/L) pendant 30 minutes, à température ambiante, sous agitation (30 tours/min). De cette façon, 6 bandes (5 cm x 30 cm) sont traitées verticalement (éprouvette de 2 L) dans un volume de 1 ,6 L.
Les bandes sont ensuite rincées par une série de 4 rinçages successifs : (i) sous une cascade d'une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif à température ambiante; (ii) en immersion dans une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif soumise aux ultrasons (100 W) pendant 5 minutes à 40°C ; (iii) sous une cascade d'une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif, à température ambiante et enfin (iv) en immersion dans l'eau claire pendant 5 minutes sous agitation, à température ambiante.
Pour terminer, les bandes sont séchées sous un souffle d'air comprimé jusqu'à disparition des traces d'eau.
Deux tests sont réalisés afin de constater le caractère non-adhérent des bandes d'EPDM.
Le 1 er test consiste à superposer 2 bandes d'EPDM traitées l'une sur l'autre et les enrouler serrées sur elles mêmes. Le rouleau de bandes est maintenu serré par un élastique pendant 96h. Au terme des 4 jours, l'élastique est enlevé et le comportement des bandes au déroulement est observé. Aucune résistance, ni déformation est remarquée lors du déroulement. Sitôt l'élastique enlevé, les bandes se déploient immédiatement sans aide supplémentaire.
Dans le 2nd test, une bande d'EPDM traitée est enroulée autour d'un tube en plastique (PP) et maintenue serrée par un colson pendant 96h. Au terme des 4 jours, le colson est coupé et le comportement de la bande au déroulement est observé. Aucune résistance, ni déformation est remarquée lors du déroulement. Sitôt le colson coupé, les bandes se déploient sans aide supplémentaire.
Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées.