Verfahren zur Behandlung von Flugasche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere zur Inertisierung von Flugasche aus Verbrennungsanlagen gemäß des ersten Patentanspruchs .

Bei einer Verbrennung insbesondere inhomogener oder verunreinigter Brennstoffe wie z.B. Hausmüll entstehen Rauchgase, die neben den Hauptverbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser mit zunehmenden Verunreinigungsgrad auch zahlreiche Schadstoffe wie z.B. Staub, saure Gase, Schwermetalle und organische Stoffe enthalten. Dabei ist bekannt, dass sich viele dieser Schadstoffgruppen, insbesondere aber die in der Verbrennung freigesetzten Schwermetalle sich in der Flugasche konzentrieren.

Im Rahmen einer Abgasreinigung erfolgt eine Abtrennung der Flugasche mit einer Vielzahl der darin gebundenen Schadstoffe unmittelbar nach der Verbrennung und Rauchgasabkühlung als Filterasche oder Filterstäube durch Staubabscheider. Filteraschen oder Filterstäube aus Müllverbrennungsanlagen werden momentan in Untertagedeponien abgelagert, da sie u.A. wegen der hohen Konzentration an wasserlöslichen Metallverbindungen nicht für eine offene Deponierung (z.B. gem. Deponieklasse II, TA Siedlungsabfall) geeignet sind. Für eine offene Deponierung ist es daher unerlässlich, die Flugasche vor einer derartigen Deponierung unschädlich zu machen.

[1] offenbart die gegenwärtig verfügbaren Technologien zur Behandlung von Filteraschen aus Müllverbrennungsanlagen, die schon in der Industrie getestet worden sind oder als Pilotanlagen betrieben werden. Darin sind folgende Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus Flugasche bekannt:

Das sog. CT-Fluapur Verfahren ist ein thermisches Verfahren, bei dem abgefilterte schwermetallhaltige Flugasche als Filterasche bei 900 ⁰ C in eine Salzsäureatomsphäre eingegeben wird. In der vorliegenden Salzsäureatmosphäre werden Schwermetalle bzw. -Verbindungen in flüchtige Metallchloride überführt. Dabei findet eine partielle Verdamp-

fung von diesen Schwermetallchloriden statt wobei der Schwermetallgehalt in der verbleibenden und zu deponierenden Flugasche sinkt. Die freigesetzten gasförmigen Metallchloride reagieren dann mit Wasserdampf unter Bildung von festen Metalloxiden und können anschließend aus dem Gasström abgetrennt werden.

Ferner wird in [1] mit dem sog. 3R-Verfahren ein nasschemisches Verfahren angeführt. In diesem erfolgt eine saure Extraktion von Schwermetallen aus Filterstäuben, wobei nach ca. 15 Minuten Reaktionszeit in einer sauren Atmosphäre (pH-Wert ca. 1) aus den Filterstäuben bis zu 89% Kadmium, 68% Zink, 18% Kupfer und 22% Blei extrahiert werden. Die verbleibenden festen Rückstände der Filterstäube werden anschließend gemeinsam mit einem Bindemittel verfestigt und zur Zerstörung der darin gebundenen organischen Schadstoffe (z.B. PCDD, PCDF) in den Verbrennungsprozess erneut zurückgeführt. Die extrahierten Schwermetalle können aus der wässrigen Lösung abgetrennt und einer Wiederverwertung zugeführt werden.

Ebenso in [1] ist das sog. MR-Verfahren offenbart. In einem ersten Schritt erfolgt bei diesem eine basische Extraktion insbesondere von Sulfaten (z.B. K, Na) bei pH-Werten zwischen 9 und 12. Es folgt eine sauere Extraktion mit Salzsäure zur Auflösung von Schwermetallen, eine Trennung von Rückstand und aufgelösten Schwermetallen sowie eine Befreiung von Rückständen von Salzen durch Waschen mit Wasser. Anschließend werden die verbleibenden Filteraschen in einem Drehofen etwa eine Stunde bei Temperatur über 600 ⁰ C zur Zerstörung von organischen Schadstoffen wie PCDD und PCDF erwärmt.

Alle genannten Verfahren blieb ein großtechnischer Einsatz aus Kostengründen zugunsten einer direkten Deponierung (d.h. ohne zusätzliche Behandlung) unter Tage verwehrt.

Ausgehend davon ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und damit großtechnisch wirtschaftliches Verfahren für eine Inertisierung oder Abtrennung von Schwermetallen aus einer Flugasche vorzuschlagen. Dabei ist es von besonderem Interesse, möglichst alle entstehenden Verfahrensprodukte nicht nur als sicher deponierbar zu gestalten, son-

dern auch als Rohstoff für eine weitere Verwertung zuführbar zu machen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die auf diesen rückbezogene Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens wieder.

Bei dem genannten Verfahren erfolgt eine Abrennung von Metallen aus einer Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum. In einem ersten Schritt erfolgt eine Abscheidung der Flugasche aus dem Abgas vorzugsweise in einem Staubabscheider im Anschluss an die Nachbrennkammer oder Dampferzeuger. Die abgeschiedene Flugasche wird dann anschließend abseits des Abgasstroms einer separaten Behandlung zugeführt, bei der die wasserlöslich vorliegenden Schwerme- tallverbindungen in wasserunlösliche Modifikationen umgewandelt werden. Die separate Behandlung erfolgt bevorzugt kontinuierlich, wobei die Flugasche durch einen beheizten Ofenraum oder in beheizten Drehrohren transportiert wird. Alternativ eignet sich aber auch ein Batch-Prozess mit einzelnen Flugaschechargen. Ziel der Behandlung ist eine selektive überführung von bestimmten Stoffen wie z.B. wasserlöslichen Schwermetallverbindungen in eine deponierbare unlösliche feste Form, vorzugsweise in elementarer Form oder Sulfide. Während sich e- lementare Schwermetalle besonders für eine Wiederverwertung eignen, lassen sich die wasserunlöslichen Sulfide aufgrund ihrer Lagerstabilität mit der verbliebenen Flugasche besonders vorteilhaft auch in einer feuchten Atmosphäre dauerhaft deponieren.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung umfasst eine Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im Temperaturbereich zwischen 550 und 900 ⁰ C, vorzugsweise 580 bis 800 ⁰ C, weiter bevorzugt 600 und 700 ⁰ C. Bei diesen Temperaturen zersetzen sich auch andere Schadstoffe wie polychlorierte Dioxine und -Furane und treten damit nicht mehr in der Flugasche auf. Als gasförmiges Reduktionsmittel eignet sich insbesondere Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, das bevorzugt als kontinuierlicher Gasstrom der Reaktion in den vorgenannten Temperaturintervallen zugeführt wird. In diesem Temperaturfenster erfolgt in vorteilhafter Weise eine selektive überführung

von Metallsulfaten in ihre metallische Form oder in Sulfide, während das Verfahren sich auch dadurch auszeichnet, dass sonstige Sulfate oder Chloride (z.B. Alkalichloride) die thermische Behandlung, insbesondere Temperaturen unterhalb 800 ⁰ C als wasserlösliche Verbindungen ganz oder zum überwiegenden Teil überstehen. Die bevorzugte Reaktionszeit in den vorgenannten Temperaturintervallen liegt zwischen 15 und 180 min, weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 min. Sie richtet sich auch nach der Reaktionstemperatur, wobei höhere Temperaturen in den vorgenannten Temperaturintervallen grundsätzlich kürzere Reaktionszeiten ermöglichen.

Beispielsweise, aber nicht beschränkend für das System Blei Pb erfolgt eine selektive überführung von Bleisulfaten in ihre metallische Form oder in Sulfide gemäß folgenden Reaktionen:

PbSO ₄ + 2CO → Pb + S0 ₂ t + 2CO ₂ t (1) bzw.

PbSO ₄ + 4CO → PbS + 4CO ₂ T. . (2)

Eine überführung von Sulfaten anderer Metalle, insbesondere Eisen Fe, Kupfer Cu oder Zink Zn in ihre metallische Form oder zu Sulfiden erfolgt im Rahmen der Erfindung in chemisch analoger Weise.

Das Verfahren ist für eine Flugasche mit hohem Sulfatierungsgrad (Schwefel zu Chlor-Verhältnis >>1) besonders effektiv.

Eine Abtrennung der verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen wie Alkalisulfate und Alkalichloride durch Extraktion mit Wasser und anschließender Fest-Flüssig-Trennung und Trocknung dient der weiteren Aufkonzentration der unlöslichen elementaren Metalle oder Metallsulfide. Damit gewinnt man in vorteilhafter Weise eine trockene, wasserunlösliche und damit sehr gut lagerfähige Substanz, in der die gesamten Schwermetalle der Flugasche in konzentrierter Form enthalten sind.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungs- und Versuchsbeispielen sowie von Figuren näher erläutert. Es zeigen

Fig. Ia und b je eine Skizze einer Laboranlage zur Durchführung des Verfahrensschritts der thermischen Behandlung der Flugasche,

Fig.2a und b jeweils den Phasenbestand von unreduzierter bzw. reduzierter Filterasche,

Fig.3 den Phasenbestand des isolierten wasserunlöslichen Anteils der reduzierten Filterasche gem. Fig.2b,

Fig.4 den Phasenbestand des isolierten wasserlöslichen Anteils der reduzierten Filterasche gem. Fig.2b sowie

Fig.5a und b jeweils ein Blockschaltbild zur großtechnischen Durchführung des Verfahrens .

Ein Laborexperiment zur Durchführung des Verfahrensschritts der Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 600 bis 700 ⁰ C, wobei selektiv Metallsulfate in ihre metallische Form oder in Sulfide überführt werden, zeigt Fig. Ia und b. Sie umfassen jeweils einen Tunnelofen 1, durch dessen Ofenraum 2 Korundschiffchen 3 mit der zu behandelnde Flugasche 4 transportiert wird. Der Ofenraum selbst ist von einer Seite von einem Flowmeter 5 und auf der anderen Seite von einem Gasfilter 6 für die Einleitung 7 bzw. Ableitung 8 des gasförmigen Reduktionsmittels begrenzt.

Fig. Ib gibt eine mögliche Ausführungsform der Vorrichtung für eine kontinuierliche Behandlung von Flugasche wieder, bei dem Flowmeter 5 und Gasfilter 6 um die Ofenraumöffnungen angeordnet sind und in dieser Anordnung ein Einschleusen 9 und Ausschleusen 10 durch zwei Schleusenbereiche 11 von Korundschiffchen 3 im laufenden Betrieb ermöglichen. Im Ausführungsbeispiel bilden Flowmeter 5 und Gasfilter 6 als ringförmige Komponenten eine Verlängerung des Ofenraums 2 und da-

mit die Funktion der Temperaturübergangsbereiche beidseitig des Ofenraums übernehmen und diese damit vorteilhaft in einen Bereich außerhalb des Ofenraums verschieben. Die Vorschubbewegung der Schiffchen durch den Ofenraum erfolgt vorzugsweise entgegen der Reduktionsmittelströmung über eine Fördereinrichtung 12 wie z.B. einen Band- oder Balkenförderer. Die Schleusenbereiche 11 umfassen jeweils eine Schleuse vorzugsweise mit Schleusenkammer und zwei Schleusenklappen und verhindern dadurch ein kontinuierliches Abströmen von Reduktionsmittel .

Nach der Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erfolgt eine Elution der reduzierten Filterasche bevorzugt in bewegtem Wasser. Dabei erfolgt Abtrennung der verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen wie Alkalisulfate und Alkalichloride im Wasser, gefolgt von einer anschließenden Fest-Flüssig-Trennung.

Im Folgenden wird das Verfahren zur Abrennung von Metallen aus einer Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum anhand eines Versuchsbeispiels erläutert:

Versuchsbeispiel :

Aus einem laufenden Müllverbrennungsprozess erfolgt zunächst eine Abscheidung von Flugasche in einem Heißgasfilter direkt im Anschluss an der Nachbrennkammer. Die Flugasche wird zur weiteren Bearbeitung in vorgenannten Korundschiffchen gefüllt und in einen Tunnelofen eingeschoben. Eine überführung in eine kontinuierliche Bearbeitung im Rahmen eines laufenden Betriebs erfolgt wie zuvor beschrieben lediglich durch eine Umgestaltung des Tunnelofens gemäß Fig. Ib.

Die Abscheidung von Flugasche erfolgte in der Versuchsanlage TAMARA des Forschungszentrums Karlsruhe. Die folgende Behandlung erfolgte batchweise im Rahmen einer Versuchsoptimierung, wobei jeweils drei Korundschiffchen mit Filteraschenproben in ein Reaktionsrohr eingeschoben in diesem einem Kohlenmonoxidstrom als Reduktionsmittelstrom ausgesetzt sind. Das Innere des Reaktionsrohrs, eingeschoben in den Tunnelofen bildet im Rahmen der Versuchsoptimierung den Ofenraum. Der

Kohlenmonoxidstrom betrug ca. 50 ml/min und wurde mit einem Flowmeter

(Fa. Aalborg Instruments & Controls, Inc., USA) eingestellt und kontrolliert .

Die reduzierende Behandlung im Tunnelofen erfolgte bei 600 ⁰ C, wobei das Reaktionsrohr zur Vermeidung von unerwünschter Oxidation von Flugasche vor Einschieben der Ascheproben mit einem inerten Gas (z.B. Ar, N) gespült wurde. Anschließend wurden in jedem Korundschiffchen ca. 10g Filterasche abgewogen und in der Mitte des Reaktionsrohrs eingebracht. Die Verweilzeit dauerte 3 Stunden bei einem Kohlen- monoxidfluss von ca. 50 ml/min.

Für eine anschließende Analyse wurde 5 g der reduzierten Flugasche in 50 ml Wasser suspendiert und mit diesem 24 Stunden geschüttelt. Danach erfolgte eine Filtrierung der nicht gelösten Bestandteile der Flugasche, die anschließend bei 40 ⁰ C getrocknet wurden. Die Schwermetallkonzentration in der abfiltrierten Lösung ist ein Qualitätsmaß für die Elutionsbeständigkeit von Reststoffen und charakterisiert die Deponiefähigkeit .

Mittels Röntgenfeinstrukturuntersuchungen an einem Diffraktometer ist die Zusammensetzung der Flugaschen erfassbar:

Unbehandelte Flugasche besteht zunächst aus einer Mischung von Kalium-Natrium-Sulfat (KNaSO ₄ ) , Thenardit (Na ₂ SO ₄ ) , Halit (NaCl) , Sylvit (KCl) , Quarz (SiO ₂ ) , Anhydrit (CaSO ₄ ) , Hämatit (Fe ₂ O ₃ ) , Magnetit (Fe ₃ O ₄ ) , Rutil (TiO ₂ ) und als Schwermetallquellen Dikali- um-Tetrachloro-Zinkat (K ₂ ZnCl ₄ ), Pyromorphit (Pb ₅ (PO ₄ ) ₃ C1) und PaI- mierit (K ₂ Pb(SO ₄ J ₂ ) (vgl. Fig.2a).

Der Phasenbestand der Filterasche nach der Reduktion (Fig.2b) zeigt, dass neben Alkalisulfaten und -Chloriden, die nicht reduziert worden sind, Schwermetallphasen Galenit (PbS) , metallisches Blei (Pb) und Sphalerit (ZnS) vorliegen. Anhand sehr intensitätsschwacher Reflexe wurden noch Spuren von Dikalium-Tetrachloro- Zinkat (K ₂ ZnCl ₄ ), Pyromorphit (Pb ₅ (PO ₄ ) ₃ C1) und Willemit (Zn ₂ SiO ₄ ) identifiziert .

Die vorgenannten aus der reduzierten Flugasche herausgefilterten und bei 40 ⁰ C getrockneten nicht wasserlöslichen Bestandteile der Filterasche bestehen aus einer Mischung von Sphalerit (ZnS), Blei' (Pb) , Bleisulfid (PbS) , Willemit (Zn ₂ SiO ₄ ) und Palmierit (K ₂ Pb(SO ₄ J ₂ ) als Schwermetallquelle und Quarz (SiO ₂ ), Anhydrit (Ca- SO ₄ ) , Magnetit (Fe ₃ O ₄ ) und Spuren von Alkalisulfate und -Chloriden (vgl. Fig.3) .

Der wasserlösliche Anteil der reduzierten Flugasche besteht dagegen nur aus Alkalisulfaten und -Chloriden, während schwermetallhaltige Phasen nicht nachweisbar sind (vgl. Fig.4).

Weiterhin ist durch nicht weiter dargestellte rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen (im REM) der behandelten, d.h. reduzierten Flugasche nachweisbar, dass sich die Schwermetalle während der Behandlung auf den äußeren Korngrenzen der Flugasche stark anreichern und deren Korngröße während der thermischen Behandlung deutlich zunimmt. Derartige Phasen bilden die wasserunlöslichen Bestandteile und damit die unbedenklich und langzeitlagerstabilen deponierbaren Anteile der Flugasche. Sie können auch einer stofflichen Verwertung z. B. Metallgewinnung zugeführt werden.

Eine chemische Analyse der wasserunlöslichen Anteile der reduzierte Flugasche bestätigt, dass sich die abzuscheidenden Schwermetalle im wasserunlöslichen festen Rückstand konzentrieren, die nur 25 Gew.% der gesamten reduzierten Flugasche ausmacht. Die verbleibenden 75 Gew.% der Flugasche setzt sich aus schwermetallfreien wasserlöslichen Anteilen zusammen. Tab.l gibt die Anteile und Zusammensetzung des nichtlöslichen Anteils bzw. des löslichen Anteils wieder.

Mit dem Verfahren konnten die in den Filteraschen enthaltenen leicht wasserlöslichen Schwermetallverbindungen in ihre metallische Form bzw. zu Sulfiden reduziert werden. In dieser Speziation sind die erhaltenen Schwermetalle/ -Verbindungen nahezu unlöslich in Wasser. Dabei nimmt die Korngröße der Aschepartikel deutlich zu und die Schwermetalle werden auf den äußeren Korngrenzen der Filteraschen stark angereichert .

Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung des reduzierten Filterasche nach der Elution (Angaben in Gew.%)

Fig.5a und b repräsentieren jeweils schematische Flussdiagramme einer großtechnischen Umsetzung des Verfahrens. Darin wird das mit Flugasche beladene Rohgas 13 in einem Staubabscheider 14 geleitet und verlässt diesen als gereinigtes Reingas 15. Die abgeschiedene Fugasche 4 wird dann kontinuierlich oder portionsweise einem Ofen 16 zugeleitet (vgl. Fig.5a) . Der Ofen besteht vorzugsweise aus einem Drehrohrofen oder einem Ofen mit einem Schneckenförderer. In diesem herrscht eine reduzierende Atmosphäre, realisierbar durch einen Re- duktionsmittelzufluss 17, der den gesamten Ofenraum durchströmt und diesen durch einen Reduktionsmittelabfluss 18 ebenso wie ein inerti- sierter Flugaschenmassenstrom 19 wieder verlässt. Ist das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid CO, so kann dieses nach Durchlauf durch den O- fenraum in die Verbrennung rückgeführt werden.

Zur weiteren Behandlung wird der inertisierte Flugaschenmassenstrom 19 einer Extraktion Schwermetalle zuführbar (vgl. Fig.5b) . Dazu wird er zunächst mit Wasser 21 oder einem anderen Lösungsmittel vermischt (z.B. in einem Rührkessel 20), wobei sich die löslichen Komponenten, z.B. Salze im Lösungsmittel auflösen und die unlöslichen Komponenten

der Flugasche, z.B. SiIfide einsuspendieren. Wasser und Flugasche verlassen den Rührkessel 20 als Lösungssuspension 22 und werden in dieser Form einer Fest-Flüssig-Trennung 23 (z.B. Filter, Feststoffab- scheider, Zentrifuge, Membrananordnung etc.) zugeführt. Die Fest- Flüssig-Trennung 23 verlassen dann zwei Stoffströme, eine wässrige Lösung 24 mit den löslichen Bestandteieln der inertisierten Flugasche (z.B. Salze, Sulfate und Chloride) sowie ein deponierbares Konzentrat 25 ausschließlich aus wasserunlösliche Bestandteilen der inertisierten Flugasche, wie z.B. Metalle oder Sulfite.

Bezugszeichenliste :

1 Tunnelofen

2 Ofenraum

3 Korundschiffchen

4 Flugasche

5 Flowmeter

6 Gasfilter

7 Einleitung

8 Ableitung

9 Einschleusen

10 Ausschleusen

11 Schleusenbereich

12 Fördereinrichtung

13 Rohgas

14 Staubabscheider

15 Reingas

16 Ofen

17 Reduktionsmittelzufluss

18 Reduktionsmittelabfluss

19 intertisierter Flugaschenmassenstrom 20 Rührkessel

21 Wasser

22 Lösungssuspension

23 Fest-Flüssig-Trennung

24 wässrige Lösung

25 deponierbares Konzentrat

Literaturliste :

[1] Christine Hallgren, Birgitta Strömberg: Current Methods to Deto- xify FIy Ash from Waste Incineration; Bericht Nr. TPS 2004:1 Svensk Fjärrvärrae AB, 2004, ISSN 1402-5191