On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment est effectuée à I'aide de catalyseurs"trois voies"qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.

Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.

II existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour la réduction des émissions des NOx pour ce type de moteurs et, plus généralement, pour le traitement de gaz contenant des NOx. En outre, on cherche à obtenir des catalyseurs qui présentent une activité à température moyenne.

Dans ce but, le procédé de l'invention, pour le traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, est du type dans lequel on utilise une composition catalytique comprenant une phase catalytique sur un support et il est caractérisé en ce que le support, est à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%.

D'autres caractéristiques, défaits et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

La caractéristique principale de la composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention réside dans le support de cette composition. Ce support est à base de silice et d'oxyde de titane dans la proportion spécifique qui a été donnée plus haut.

Selon un mode de réalisation particulier, cette proportion peut être comprise entre 1 et 10%.

II est avantageux d'utiliser des supports ayant une surface spécifique élevée et stable thermiquement. On peut ainsi avantageusement utiliser des supports présentant une surface spécifique d'au moins 350 m2/g et plus particulièrement d'au moins 600 m2/g après calcination 6 heures à 750°C. On entend ici par surface spécifique, la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique'The Joumal of the American Society, fiQ, 309 (1938)".

Les supports avec ces valeurs de surface sont généralement du type mésoporeux, c'est à dire qu'ils présentent la caractéristique d'avoir un volume poreux significatif apporté par des mésopores (pores de diamètre compris entre 2 et 10nom).

Le support à base de silice et d'oxyde de titane peut être préparé par tout procédé susceptible de conduire à un support de surface spécifique suffisante.

On peut ainsi mentionner plus particulièrement un procédé par texturation micellaire utilisant comme source de silice, des composés organiques du silicium, notamment des alkyl-silicates comme l'orthosilicate de tétraéthyle et en faisant réagir cette source de silice avec un composé ou une source de titane, en présence d'un tensio-actif. Ces composés organiques du silicium sont généralement mis en oeuvre sous forme de solutions dans des alcools, en particulier dans des alcools aliphatiques.

Comme composé du titane, on peut utiliser des composés organiques du titane comme les alkyl-ou alcoxy-titanates qui sont généralement employés sous forme de solutions alcooliques comme pour le composé du silicium. En ce qui concerne le tensio-actif on peut utiliser plus particulièrement ceux du type à cation actif comme les amides et les sels d'ammonium quaternaires. On peut conduire la réaction en mélangeant le composé organique du silicium et le composé de titane puis en chauffant. On ajoute ensuite le tensioactif au mélange ainsi chauffé. Le précipité obtenu après la réaction est séparé du milieu réactionnel. Ce précipité est ensuite calciné, généralement sous air, pour obtenir le support qui pourra ensuite être mis en forme. La calcination peut se faire en deux parties. Dans la première partie, on-calcine à une température suffisante pour éliminer le tensio-actif. Cette température peut être d'environ 650°C. Dans la deuxième partie, on calcine à une température au moins égale à celle à laquelle le catalyseur sera utilisé.

Cette température peut être d'environ 750''C.

Le support peut se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables.

Le support peut comprendre à titre d'additifs un ou plusieurs oxydes de terres rares. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par t'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On peut citer comme terre rare le lanthane plus particulièrement. La

teneur en additif exprimée en % atomique additif/Ti+Si+additif peut être d'au plus 20%, plus particulièrement d'au plus 10%.

La composition catalytique de l'invention peut comporter en outre une phase catalytique. Cette phase peut être à base d'au moins un métal choisi parmi les éléments compris dans les groupes IIIA à IIB de la classification périodique.

Plus particulièrement, la phase catalytique est à base d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique.

La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).

A titre d'exemple de métaux utilisables dans la phase catalytique, on peut citer le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, I'iridium. On peut aussi citer le fer, le cuivre, le chrome ainsi que le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène.

La teneur en métal de la phase catalytique et, notamment en platine, de la composition peut varier dans de larges proportions. Habituellement, cette proportion, exprimée en poids de métal par rapport au poids de support est comprise entre 500 et 40000ppm, de préférence entre entre 2500 et 20000ppm et encore plus particulièrement entre 5000 et 15000ppm.

La phase catalytique peut être déposée sur le support, de préférence le support calciné, par toute technique connue.

On peut ainsi utiliser la technique d'imprégnation par trempage du support dans une solution ou un sol du ou des éléments constituant la phase catalytique puis élimination de l'excès de solution ou de sol par égouttage ou par passage dans un évaporateur rotatif.

Dans le cas particulier d'une phase catalytique à base de platine et selon une variante de l'invention, le platine est apporté sous forme d'un sol. Le sol de platine sera de préférence choisi pour présenter une taille de colloides comprise entre 2nm et 10nm et plus particulièrement entre 3nm et 8nm. La taille de colloides est déterminée par microscopie à transmission électronique (MET).

Selon une variante particulière, t'imprégnation est réalisée sec", c'est à dire que le volume total de solution ou de sol utilisé est approximativement égal au volume poreux total développe par le support à imprégner. Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon.

Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Le séchage est le plus souvent effectué à l'air, à une température qui peut varier entre 80 et 300°C et choisie de préférence entre 100 et 150°C. Le séchage est poursuivi jusqu'à

l'obtention d'un poids constant. Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. La calcination du support avec la phase catalytique ou active déposée s'effectue généralement à une température d'au pius 750°C et plus particulièrement d'au plus 550°C dans le cas où le platine est utilisé dans la phase catalytique. La durée de la calcination peut, quant à elle, varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.

II est possible aussi de réaliser la calcination dans un mélange eau-azote (10% en volume d'eau dans t'azote par exemple). Dans ce cas, on calcine à une température d'au plus 850°C, de préférence aux environs de 750°C. Ce traitement permet d'activer la composition et il est particulièrement intéressant dans le cas d'une composition pour laquelle la phase catalytique comprend du platine.

Dans le cas particulier d'une composition dont la phase catalytique est à base de platine apporté par un sol et avec un support de type mésoporeux et avec les valeurs de surface spécifique données plus haut, la taille des particules de platine dans la composition après calcination est sensiblement identique à celle des colloides mentionnée plus haut.

Le dépôt de la phase catalytique peut aussi se faire par atomisation. Dans ce cas, on introduit le support, par exemple sous forme d'une suspension, dans une solution ou un sol de t'élément ou des éléments constituant la phase catalytique et on sèche par atomisation le mélange ainsi formé. On peut opérer avec une température de sortie des gaz comprise entre 100 et 150°C. On calcine ensuite dans les conditions décrites plus haut.

Les compositions telles que décrites ci-dessus s'appliquent au traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en combinaison éventuellement avec des oxydes de carbone etlou des hydrocarbures, en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote notamment. _,.

Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en méange pauvre.

L'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique A = 1. La

valeur X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion inteme. En d'autres termes, invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que x soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (iean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.

Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx.

Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour 1'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, t'éthane, le propane, le butane, le pentane, I'hexane, I'éthylène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.

Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, I'éthanol ou le propanol ; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique ; les esters comme t'acétate de méthyle et les cétones.

L'invention s'applique aussi au traitement de gaz ne contenant pas d'hydrocarbures ni de composés organiques comme agent réducteur.

L'invention conceme aussi un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle que décrites plus haut. 3 Dans ce système, la composition catalytique peut-se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables.

Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) incorporant ces compositions, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.

Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.

L'invention concerne aussi enfin le procédé de fabrication des systèmes catalytiques précités mettant en oeuvre une composition catalytique du type décrit précédemment.

Des exemples vont maintenant être donnés.

Exemples I-Synthèse des catalyseurs -Matières premières.

On utilise une solution de platine de type H2PtC16 (24,88% en Pt) et un sol de platine de taille de colloides de 5-7nm et de concentration de 10g/l.

Le sol est obtenu en portant sous reflux une solution comprenant un mélange de polyvinylpyrrolidone, de H2PtCI6 et de méthanol.

Le support utilisé présente une proportion atomique Ti/Ti+Si de 9% et il est préparé de la manière suivante : On dilue préalablement 1 mole d'orthosilicates de tétraéthyle (TEOS) dans 6,54 moles d'éthanol et 0,1 mole d'alcoxyde de titane Ti (i-C3H70) 4 dans 1,99 moles d'alcool isopropylique.

Dans un réacteur muni d'un agitateur, on ajoute rapidement sous agitation vigoureuse la solution d'alcoxyde de titane à la solution de TEOS. On obtient alors une solution limpide qui est chauffée à 72°C sous agitation pendant 3 heures.

Parallèlement, on prépare une solution contenant 0,27 mole de dodécylamine (DDA) dans 21,2 moles d'eau.

La solution contenant le mélange TEOS et Ti (i-CSH70) 4 est alors ajoutée à la solution contenant le tensioactif DDA. L'ensemble est maintenu sous agitation vigoureuse pendant 18 heures à température ambiante.

L'élimination du tensioactif est réalisée en calcinant sous air le précipité ainsi obtenu à une température de 650°C pendant 4 heures. Ensuite, le précipité est calciné 4 heures à 750°C sous air (vitesse de montée en température 1°C/mn).

Le support ainsi préparé est imprégné à sec par du platine dans des Droportions de 1 ou 2% en poids. On sèche à l'étuve le support imprégné à 110°C pendant 2 heures, puis on calcine dans les conditions données dans le tableau qui suit.

-Produits obtenus Produit % de Pt* Source de Pt Calcination après impréqnation Surface** 1 1 solution 2h 500°C 800m2/ 2 1 sol idem 750m2/ 3 2 sol idem 750m2/a sol6h850°Csous10%H2O-N2370m2/42 sol6h750°Csous10%H2O-N2660m2/51

* le % de Pt est exprimé en poids de métal par rapport au poids de support **La surface spécifique est déterminée par la mesure BET un point.

11-Tests catatvttoues On charge 50mg du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été granulée à 0,125 et 0,250mm.

Le mélange réactionnel à t'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) : -NO = 300 vpm -C3H6 = 300 vpm -CO = 350 vpm <BR> <BR> <BR> -°2= 10%<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -C02=10%<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -H20=10% -N2=qsp100% Le débit global est de 30 NUh.

La WH est d'environ 500000 h-1.

Pour les essais réalisé en l'absence de réducteur, tes débits de CO et de C3H6 sont supprimés et remplacés par un débit équivalent d'azote de manière à conserver la même VVH..

Les signaux de HC (C3H6), CO et NOX (NOX = NQ + N02) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN du type hydrocarbures totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.

Le signal de NOIX est donné par un analyseur de NOIX ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence.

Le signal de CO et N20 est donné par un analyseur ci infrarouge ROSEMOUNT.

L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC (C3H6), CO et NOX en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700°C à raison de 1 5°C/mn et à partir des relations suivantes : -Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par : T (HC) = 100 (HC°-HC)/HC° avec HC° signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signal de HC à l'instant t.

-Le taux de conversion des CO (TCO) en % qui est donné par : T (CO) = 100 (CO°-CO)/CO° avec CO° signal de CO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de CO obtenu avec le mPlange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et CO est le signal de CO à l'instant t.

-Le taux de conversion des NOIX (TNOX) en % qui est donné par : T (NOX) = 100(NOx°-NOx)/NOx° avec NOx° signal de NOIX à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOIX obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOIX à l'instant t.

Du fait que les catalyseurs peuvent s'activer dans les conditions du tests, l'activité catalytique est donnée lors du second passage consécutif en test dans les ma-mes conditions.

EXEMPLE 1 On utilise le produit 1 (catalyseur utilisé en réduction des NOx). Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 TCO(%)THC(%)TNOx(%)Température(°C) 1er test secw test 1er test sec. test 1er test sec. test 53,91,22,10,20,020035,2 83,938,360,69,418,925072,3 300 97, 9 97, 9 98, 5 1 100 15. 9 45,-4 10010010015,938,0350100 400 100 100 100 100 20, 9 27,9 450 100 100 100 100 18, 2 16,9 500 100 100 100 100 10, 5 8,8 550 100 100 100 100 4, 7 4,1 600 100 100 100 100 1, 7 1,3 6501001001001000. 90.9 700 100-100 100 100 0, 2 0

EXEMPLE 2 On utilise le produit 1 mais avec un mélange gazeux qui ne comporte plus de CO ni de C3H6 (catalyseur utilisé en décomposition directe). Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 Température (°C) TNOx (%) 1er test sec. test 200 0 2,5 250 0 11, 7 300 0 25,3 350 3, 0 31, 7 400 7, 9 25,3 450 12, 3 15,2 500 10, 6 8,0 550 5, 2 3,4 600 2, 2 1,6 0,76501,3 0,77001,7

EXEMPLE 3 On utilise le produit 2 (catalyseur utilisé en réduction des NOx). Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 TCO(%)THC(%)TNOx(%)Température(°C) ; test test sec test 1er test sec. test 1er test sec. test 200 76, 0 71, 2 40, 2 24, 8 13, 3 9,4 250 97, 3 96, 7 98, 2 97, 8 51, 9 50,3 300 100 100 100 100 46, 6 47,1 350 100 100 100 100 36, 6 36,5 400 100 100 100 100 25, 0 25,9 450 10010010010014. 816.1 500 100 100 100 100 7, 4 8,6 550 100 100 100 100 2, 8 4, 2 6001001001001001. 31. 9 650 100 100 100 100 0, 6 1, 5 700 100 100 100 100 0, 2 0, 7

EXEMPLE 4 On utilise le produit 2 mais avec un mélange gazeux qui ne comporte plus de CO ni de C3H6 (catalyseur utilisé en décomposition directe). Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4 Température (°C) TNOx (%) sec.test1ertest 200 3, 4 5,6 250 18, 6 20,8 300 29, 9 35,9 350 33, 6 35,4 400 25, 4 26,1 450 14, 4 15,8 500 6, 7 7,9 550 2, 6 2,9 06000 06500 07000

EXEMPLE 5 On utilise le produit 3 (catalyseur utilisé en réduction des NOx). Les résultats sont donnés dans te tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 TCO(%)THC(%)TNOx(%)Température(°C) 1 er test sec. test ler test sec. test 1 er test sec. test 82,541,827,017,210,520081.9 95,897,295,454,252,825096,6 30010010010010048749. 3 350 100 100 100 100 36, 8 37,4 400 100 100 100 100 25, 0 25,2 450 100 100 100 100 14, 2 14,8 500 100 100 100 100 7, 0 7,3 1001001002,33,8550100 6001001001001000. 31. 1 650 100 100 100 100 0 0 700 100 100 100 100 0 0

EXEMPLE 6 On utilise le produit 4 mais avec un mélange gazeux qui ne comporte plus de CO ni de C3H6 (catalyseur utilisé en décomposition directe). Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous.

Tableau 6 Température (°C) TNOx (%) fer test sec test 9,62007,9 250 25, 4 27,5 300 35, 7 38,2 34,035032,1 400 23, 1 22,7 450 12, 9 13,8 500 6, 8 7,2 550 3, 7 3,0 600 1, 4 1,9 650 0, 1 1,3 1,27000,1

EXEMPLE7 On utilise le produit 5 mais avec un mélange gazeux qui ne comporte plus de CO ni de C3H6 (catalyseur utilisé en décomposition directe). Les résultats sont donnés dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7 TempératureTNOx(%) 1er test sec. test 200 2, 1 2,3 13,62508,4 300 22, 5 25, 7 29,835029,9 400 23, 9 23 450 15, 6 13,6 6,35008,4 550 4, 2 2,8 0,96002,9 0,96502,3 700 0, 9 0

EXEMPLE 8 COMPARATIF On utilise une composition catalytique à base de platine sur un support en titane comprenant du lanthane. La composition est obtenue par imprégnation à sec par le sol de platine mentionné plus haut d'un oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane (SBE=80m2/g) et qui a été précalciné 2h à 750°C. L'imprégnation est suivie d'un séchage à l'étuve (110°C, 2 h), d'une calcination à 500°C pendant 2 h avec une montée en température à 1°C/min. La teneur en platine est de1%. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé dans les conditions précitées en réduction. Les résultats sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous.

Tableau 8

TempératureTHC(%)TNOx(%0TCO(%) 20032. 1120 250 84, 1 71, 6 28 300 98, 8 99, 4 41,6 350 100 100 35,20 400 100 100 24,3 10014,3450100 500 100 100 7, 7 550 100 100 3, 1 600 100 100 1 650 100 100 0 700 100 100 0 On obtient un TNOx maximum d'au plus 41,6% à 300°C.

Les exemples ci-dessus montrent que la composition selon l'invention permet d'obtenir une activité catalytique dans une fenêtre de température de 250 à 400°C. Par ailleurs, les compositions obtenues à partir d'un sol de platine et utilisées en présence d'un réducteur peuvent présenter une activité catalytique augmentée et maximale dès 250°C et qui se manifeste dès le premier passage.