( 1 ) 废水容易长菌。 由于废水中含有大量有机物， 当 pH、 温度合适， 细菌和霉 菌的繁殖是非常快的， 第二天就会产生难闻的气味。 这种废水如果回收利用， 需要找 到比较合适的防腐剂。

(2)废水中的成分难以测定。 即使解决了防菌的问题， 废水中含有大量未结合的 化学原料。虽然可以回收利用但是废水成分太 复杂， 回收利用时是否要补充化学原料， 补多少， 都是未知数， 这样做出来的皮质量就很难保证。 工厂的技师们只能根据经验 来大致判断， 经验好的估的准一点， 人为因素太强， 这也是废水回收利用不能大范围 推广的主要原因。 目前能用于化学品成分检测的方法很多，但针 对制革废水中成分复杂的化学材料， 相互之间交叉干扰， 要逐个加以区分并定量检测难度非常大。 同样成分复杂的中药成 分控制目前在试验一种新技术一指纹图谱技术 ， 但需要花费大量的人力物力去建立 图谱库， 目前实际应用还有很多问题。 而且废水和中药还不一样， 因为废水的成分根 据制革处理配方和工艺会经常变换， 所以该技术不适合废水的定量分析。 长期以来， 人们一直在寻找能够简单、 快速在线监测皮革处理水 （制革废水） 成 分的方法， 以便实现制革废水的循环利用。 但据发明人所知， 在本发明之前， 尚未找 到这样的简单有效的方法， 也没有实现制革废水的完全循环利用。 制革废水的循环利 用成为本领域内长期未解决的技术难题。 因此， 需要一种实现制革废水的循环利用、 环境友好处理皮革的方法。 发明内容 本发明涉及利用制革废水处理皮革的方法， 包括： ( a) 用近红外光谱感应探头获得制革工艺所产生的 制革废水的近红外光谱；

(b)通过预先建好的近红外光谱数据模型， 由获得的近红外光谱确定或读取制革 废水中成分的浓度；

( c)根据制革废水中成分的浓度， 向制革废水中补充原料至该制革工艺所需的浓 度， 获得配制的制革废水； ( d) 用配制的制革废水对皮革进行处理， 进行该制革工艺； 其中， 近红外光谱数据模型包括近红外光谱与成分浓 度的对应关系。 优选地， 近红外光谱数据模型通过以下方法获得：

(bl ) 根据制革工艺所产生的制革废水中的成分， 配制一系列具有预定浓度的水 溶液样品， 各个水溶液样品含有制革废水中的成分； (b2) 获得各个水溶液样品的近红外光谱； (b3 ) 根据各个水溶液样品的成分的浓度和近红外光 谱， 建立近红外光谱数据模 型， 近红外光谱数据模型包括成分的浓度和近红外 光谱对应关系。 优选地， 各个水溶液样品至少包含有效物成分。 优选地， 各个水溶液样品还包含会出现在废水中的其他 成分， 其中其他成分是对 有效物成分的近红外光谱数据模型有干扰的成 分。 优选地， 有效物成分选自芳香族化合物、 砜类、 聚丙烯酸类化合物、 双氰胺类化 合物、 三聚氰胺类化合物、 聚氨酯类化合物、 表面活性剂、 有机酸及其盐中的一种或 多种。 优选地， 芳香族化合物选自酚类、 芳基磺酸盐、 萘类化合物。 优选地， 有机酸及其盐选自柠檬酸、 戊二酸、 琥珀酸、 丁二酸、 己二酸、 富马酸 及其盐中的一种或多种。 优选地， 近红外光谱数据模型包括有效物成分的浓度和 近红外光谱的对应关系。 优选地， 各个水溶液样品含有：

( i) 酚类化合物； ( ii) 有机酸、 有机酸的盐、 无机酸、 无机酸的盐中的至少一种。 优选地， 各个水溶液样品含有：

( i) 芳基磺酸盐；

( ii) 有机酸、 有机酸的盐、 无机酸、 无机酸的盐中的至少一种。 优选地， 各个水溶液样品含有： 酚类化合物、 丙烯酸类化合物以及双氰胺类化合 物。 优选地， 各个水溶液样品含有： 芳基磺酸盐、 丙烯酸类化合物以及双氰胺类化合 物。 优选地， 各个水溶液样品含有： 芳基磺酸亚甲基缩合物、 聚丙烯酸酯以及芳代氨 基磺酸的亚甲基缩合物。 优选地， 有效物成分选自制革工艺中所使用的复鞣剂、 铬鞣剂、 中和剂、 脱脂剂 或加脂剂。 优选地， 制革工艺是皮革铬鞣工艺、 中和工艺、 复鞣工艺、 脱脂工艺或加脂工艺。 优选地， 中和工艺是蓝湿皮中和工艺。 优选地， 复鞣工艺是简单复鞣工艺或标准复鞣工艺。 优选地， 复鞣工艺是蓝湿皮简单复鞣工艺或蓝湿皮标准 复鞣工艺。 优选地， 该方法进一步包括：

(e)在对皮革进行处理过程中， 使用步骤 （a)和 （b)相同的方式对有效物成分 的浓度进行在线监测。 优选地， 在步骤 （c) 中， 还向制革废水中加入防腐剂。 优选地， 制革废水循环使用至少 2次。 本发明还涉及生产皮革的方法， 包括：

(I) 对皮革原料进行中和工艺， 得到中和处理后的皮革；

(II) 对中和处理后的皮革进行复鞣工艺， 得到复鞣后的皮革； (III) 对复鞣后的皮革进行加脂工艺； 其中， 工艺步骤 （1)、 (II) 和 （III) 中的至少一个通过本发明处理皮革的方法进 行。 优选地， 工艺步骤 （1)、 (II) 和 （III) 均通过本发明处理皮革的方法进行。 优选地， 皮革原料是蓝湿皮。 本发明的方法实现制革废水的循环利用， 是环境友好处理皮革的方法。 附图说明 图 1示出了实施例 1中 TANIGANPAK-N-C标准液理论值和模型预测值的关系� �� 图 2示出了实施例 2中 TANIGAN LT-C标准液理论值和模型预测值的关系。 图 3 (a) 示出了实施例 3中 TANIGAN LT-C标准液理论值和模型预测值的关系。 图 3 (b) 示出了实施例 3中 LELEVOTAN 1084标准液理论值和模型预测值的关 系。 图 3 (c) 示出了实施例 3中 RETINGAN R7标准液理论值和模型预测值的关系。 具体实施方式 由于废水中化料品种多， 需要寻找一种合适的方法来检测和控制化料的 浓度， 有 了浓度监控手段， 才可以实现废水回收利用并保持每批回收利用 水的质量， 从而保证 制成革的质量。 发明人最后选择近红外光谱技术， 经过大量的实验， 发明一种相对简单易行的创 建数据模型的方法， 并建立有效的浓度控制手段， 由此实现废水的定量回收利用方法。 发明人出人意料地发现， 与采用新鲜水配制的处理剂相比， 采用直接回收的制革 废水所生产的皮革质量基本相同。 在本发明中， "有效物成分 "通常是指在制革工艺中起作用的成分， 例如复鞣剂、 铬鞣剂、 中和剂、 脱脂剂、 加脂剂。 在本发明中， 在不矛盾或冲突的情况下， 本发明的所有实施例、 实施方式以及特 征可以相互组合。 在本发明中， 设备、 装置、 部件等， 既可以商购， 也可以根据本发明公开的内容 自制。 在本发明中， 为了突出本发明的重点， 对一些常规的操作和设备、 装置、 部件进 行的省略， 或仅作简单描述。 本发明一方面涉及制革工艺水或制革废水成分 浓度的监测方法， 包括：

(a)用近红外光谱感应探头获得制革工艺所产 生的制革工艺水或制革废水的近红 外光谱；

(b)通过预先建好的近红外光谱数据模型， 由获得的近红外光谱确定或读取制革 工艺水或制革废水中成分的浓度。 本发明一方面涉及制革废水的回收利用方法， 包括： ( a) 用近红外光谱感应探头获得制革工艺所产生的 制革废水的近红外光谱；

(b)通过预先建好的近红外光谱数据模型， 由获得的近红外光谱确定或读取制革 废水中成分的浓度；

( c)根据制革废水中成分的浓度， 向制革废水中补充原料至该制革工艺所需的浓 度， 获得配制的制革废水， 实现制革废水的回收利用； 其中， 近红外光谱数据模型包括近红外光谱与成分浓 度的对应关系。 优选地， 制革废水的回收利用方法是制革废水的定量回 收利用方法。 本发明另一方面涉及利用制革废水处理皮革的 方法， 包括：

( a) 用近红外光谱感应探头获得制革工艺所产生的 制革废水的近红外光谱； (b)通过预先建好的近红外光谱数据模型， 由获得的近红外光谱确定或读取制革 废水中成分的浓度；

( c)根据制革废水中成分的浓度， 向制革废水中补充原料至该制革工艺所需的浓 度， 获得配制的制革废水；

( d) 用配制的制革废水对皮革进行处理， 进行该制革工艺； 其中， 近红外光谱数据模型包括近红外光谱与成分浓 度的对应关系。 优选地， 步骤 （a) 至 （d) 重复进行。 优选地， 重复步骤 （a) 至 （d)， 直到制革 废水无法再用。 优选地， 重复步骤 （a) 至 （d) 直到回收的制革废水无法达到该制革 工艺的要求。 优选地， 制革废水回用 （循环使用）至少 1次， 优选至少 2次， 更优选至少 3次， 最优选至少 4次。 优选地， 制革废水回用 （循环使用）至少 1次， 优选至少 3次， 更优选至少 5次， 进一步优选至少 8次。 优选地， 制革废水回用 （循环使用） 至多 20次， 优选至多 18次， 更优选至多 15 次， 进一步优选至多 12次。 优选地， 制革废水回用 （循环使用） 1~20次， 优选 2~18次， 更优选 5~15次， 进 一步优选 5~12次， 最优选 8~12次， 例如 10次。 优选地， 步骤 （a)、 (c) 和 （d) 均原位进行， 优选在转鼓中进行。 优选地， 在步骤（c) 中， 还向制革废水中加入防腐剂。 例如， 防腐剂的加入量为 0.01%~0.5%, 优选 0.05%~0.3%。 优选地， 将制革废水过滤后使用。 优选地， 本发明的皮革处理方法进一步包括：

(e)在该制革工艺过程中， 用本发明的监测方法对有效物成分的浓度进行 在线监

优选地， 在步骤 （b) 中， 获得制革废水中有效物成分的浓度。 优选地， 制革工艺是皮革铬鞣工艺、 中和工艺、 复鞣工艺、 脱脂工艺或加脂工艺。 优选地， 中和工艺是蓝湿皮中和工艺。 优选地， 复鞣工艺是简单复鞣工艺或标准复鞣工艺， 优选蓝湿皮简单复鞣工艺或 蓝湿皮标准复鞣工艺。 优选地， 近红外光谱数据模型通过以下方法获得：

(bl ) 根据制革工艺所产生的制革废水中的成分， 配制一系列具有预定浓度的水 溶液样品， 各个水溶液样品含有制革废水中的成分；

(b2) 获得各个水溶液样品的近红外光谱；

(b3 ) 根据各个水溶液样品的成分的浓度和近红外光 谱， 建立近红外光谱数据模 型， 该近红外光谱数据模型包括成分的浓度和近红 外光谱对应关系。 优选地， 近红外光谱数据模型是近红外光谱电脑数据模 型。 例如建立近红外光谱 数据模型可以通过 TQ Analyst电脑软件进行。 优选地， 近红外光谱数据模型包括有效物成分的浓度和 近红外光谱对应关系。 优选地， 各个水溶液样品包含多种成分。 优选地， 各个水溶液样品至少包含有效物成分。 进一步优选地， 各个水溶液样品 还包含会出现在废水中的其他成分（下文简称 "其他成分"）。 优选地， 其他成分是对有 效物成分近红外光谱数据模型有干扰的成分。 优选地， 各个水溶液样品包含有效物成 分和其他成分。 优选地， 各个水溶液样品中有效物成分和其他成分均是 变化的。 也可以其中一种 成分变化， 而另外的成分不变。 可以是有效物成分的浓度变化， 而其他成分不变。 也 可以是有效物成分和其他成分不变的浓度同时 变化。 优选地， 水溶液样品的浓度范围涵盖制革工艺过程中浓 度变化范围。 在优选的实 施方式中， 水溶液样品的浓度包括各个成分 （尤其有效物成分） 的会出现的最大浓度 和最低浓度以及二者之间的中间浓度。 例如， 水溶液样品的浓度包括各个成分 （尤其 有效物成分） 的在使用前的最大浓度、 接近 0的浓度 （例如 0.01%、 0.1%、 0.5%) 以 及二者之间的浓度。 优选地， 有效物成分选自如酚类、 芳基磺酸盐、 萘类等芳香烃类化合物、 砜类、 聚丙烯酸类化合物、 双氰胺类化合物、 三聚氰胺类化合物、 聚氨酯类化合物、 表面活 性剂、 有机酸 （如柠檬酸 /戊二酸 /琥珀酸 /丁二酸 /己二酸 /富马酸 /等） 及其盐中的一种 或多种。 优选地， 各个水溶液样品含有：

(i)酚类、 芳基磺酸盐、 萘类等芳香烃类化合物、 砜类、 聚丙烯酸类化合物、 双 氰胺类化合物、 三聚氰胺类化合物、 聚氨酯类化合物、 表面活性剂中的一种或多种； 以及

(ii)有机酸 （如柠檬酸 /戊二酸 /琥珀酸 /丁二酸 /己二酸 /富马酸 /等）及其盐、 无机 酸及其盐中的一种或多种。 优选地， 废水中的其他成分选自机酸 （如柠檬酸 /戊二酸 /琥珀酸 /丁二酸 /己二酸 / 富马酸 /等） 及其盐、 无机酸及其盐中的一种或多种。 优选地， 各个水溶液样品含有酚类化合物、 有机酸的盐、 无机酸的盐。 优选地， 各个水溶液样品含有芳基磺酸盐、 有机酸的盐、 无机酸的盐。 优选地， 各个水溶液样品含有芳基磺酸盐 （如 TANIGANPAK-N-C (芳基磺酸盐 的水性配制品））、 有机酸的盐、 无机酸的盐。 优选地， 各个水溶液样品含有酚类化合物 （如 TANIGANPAK-N-C (芳基磺酸盐 的水性配制品））、 甲酸钠和碳酸氢钠 NaHC0 ₃ 。 优选地， 各个水溶液样品含有酚类化合物、 有机酸。 优选地， 各个水溶液样品含有芳基磺酸盐、 有机酸。 优选地，各个水溶液样品含有 TANIGAN LT-C (芳基磺酸亚甲基缩合物的水溶液） 和甲酸。 优选地， 各个水溶液样品含有酚类化合物、 丙烯酸类化合物、 双氰胺类化合物。 优选地， 各个水溶液样品含有芳基磺酸盐、 丙烯酸类化合物、 双氰胺类化合物。 优选地，各个水溶液样品含有 TANIGAN LT-C (芳基磺酸亚甲基缩合物的水溶液）、 LEVOTAN 1084 (聚丙烯酸酯水性乳液）、 RATINGAN R7 (芳代氨基磺酸的亚甲基缩 合物）。 水溶液样品数量越多模型数据越精确。优选地 ， 水溶液样品数量为至少 15个， 优 选至少 20个， 更优选至少 30个， 最优选至少 40个。例如， 水溶液样品数量为 30 100 个， 优选 40 100个， 最优选 50 100个。 ( 1 ) 通过 NIR技术监控每批废水的残余有效物含量。 如果按照常规的建模 （数据模型） 的方法， 需要取 30-40组废水样品扫描光谱信 息， 然后通过常规的化学分析和色谱分析得到其实 时的成分数据。 但制革废水成分复 杂， 很难通过常规的化学分析和色谱分析得到其实 时的成分数据， 也就无法建立光谱 信息和含量数据的对应关系。 所以本发明的方法是将废水中会出现的化学材 料 （通过 制革配方和工艺可以得到）， 模拟废水可能出现的浓度范围， 分别配置不同预定浓度 40-50组样品， 得到各单一成分的数据模型， 然后再实验其他材料的加入是否有干扰， 如果没有干扰即可认为该材料的数据模型成功 。 如果有干扰， 必须用造成干扰的材料 按理论浓度混合配置 40-50组样品对原来的数据进行校正， 样品数量越多模型数据越 精确。该方法在建模时需要花费一定人力， 但简单易行， 操作人员稍加培训即可操作。 (2)基于废水回收利用的中和， 复鞣工艺， 使用近红外光谱技术对转鼓液体中各 种化学材料的含量进行跟踪， 不仅可以了解各种材料在皮革中的吸收情况， 便于工艺 的优化， 而且对废水中的材料含量进行定量监控， 下一次回收利用时将各种材料补充 至所需的浓度即可。 近红外光谱建模的方法： 目前没有合适的建模方法， 本发明方法原理简单， 操作 也容易。 利用近红外光谱技术监控废水中有效物含量实 现废水的定量回收利用工艺， 包括 但不仅限于中和以及复鞣工艺， 同样的原理适合前道的铬鞣工艺、 脱脂工艺及后道的 加脂工艺。 本发明还涉及生产皮革的方法， 包括：

(I) 对皮革原料进行中和工艺， 得到中和处理后的皮革；

(II) 对中和处理后的皮革进行复鞣工艺， 得到复鞣后的皮革；

(III) 对复鞣后的皮革进行加脂工艺； 其中， 工艺步骤 （1)、 (II) 和 （III) 中的至少一个通过本发明处理皮革的方法进 行。 优选地， 工艺步骤 （1)、 (II) 和 （III) 均通过本发明处理皮革的方法进行。 优选 地， 针对工艺步骤 （1)、 (II) 和 （III) 分别构建各自的近红外光谱数据模型。 优选地， 皮革原料是蓝湿皮。 在本发明的方法中， 将皮革处理完取出后， 无需将制革废水从转鼓排出， 可以直 接补充原料后进行下一次皮革处理。 也可以将废水排出， 进行过滤和补充原料后进行 下一次皮革处理。 这两种方式均可实行制革废水的原位回用， 无需废水的复杂后处理 或净化工序。 由于本发明的方法可以将废水原位回用或直接 回用， 而不需要对废水进行复杂的 净化和处理， 可以大大节省生产费用， 减少废水处理设备和成本。 除另外声明外， 本发明所有的浓度、 含量、 配比、 比例均是以重量计。 在本文中尤其实施例中， 各成分的加入量是对所加工的皮的重量而言的 ， 以皮重

100份计。例如， 材料 TANIGAN PAK-N-C加入量为皮重的 4%， 是指每 100重量份的 皮革， 加入 4重量份的 TANIGAN PAK-N-C, 简称 4%。 换句话说， 各成分的加入量是 基于 100重量份皮革。 实施例 实施例 1 : 蓝湿皮 （牛皮鞋面革） 中和工艺

(I) 主要化学材料： TANIGAN PAK-N-C (酚类）， LAXESS公司产品。 蓝湿皮 （牛皮鞋面革）； (II) 工艺 （此处加量是对所加工的皮的重量而言的， 以皮重 100份计） 工艺过程： （蓝皮） 削匀 → 称重— 水洗 → 中和 （至 pH5.0) →复鞣 → 水洗 → 加脂 → 调 11值 → 水洗 → 出鼓。 蓝皮经过削匀、 称重、 水洗后， 开始中和， 分 A、 B、 C、 D四组， 具体如下：

A. 为空白样， 未加入 TANIGAN PAK-N-C, 150份水 （40°C ) 和 1.5份甲酸钠和 0.5份小苏打在 40°C左右处理 60分钟。

B . 用新鲜水， 材料 TANIGAN PAK-N-C加入量为皮重的 4%，

150份水（40°C ) 禾 P 4.0份 TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生产） 1.5份甲酸钠和 0.5 份小苏打在 40°C左右处理 60分钟。

C. 用新鲜水， 材料 TANIGAN PAK-N-C加入量为皮重 8%， 150份水（40°C ) 禾 P 8.0份 TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生产） 1.5份甲酸钠和 0.5 份小苏打在 40°C左右处理 60分钟。

D. 为回收利用废水经补加材料 TANIGAN PAK-N-C至 4%。 根据下文近红外光谱数据模型，由获得的近红 外光谱读取制革废水中成分的浓度， 150份回收废水 （40°C )， 补充 TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生产)到 4份， 补充甲酸 钠到 1.5份， 补充小苏打到 0.5份， 在 40°C左右处理 60分钟。 中和结束将废水排出， 经过滤及补充所需材料后至下一批回收利用， 加 0.1%防腐 剂。 鼓内的皮革按照统一的复鞣加脂工艺制作完成 ， 干燥后统一评判。

(III) 建模 本工艺共三种化学物质， 按照各自的含量范围； TANIGAN PAK-N-C: 0-8.0%； 甲酸钠： 0-5%； 小苏打： 0-2%。 每组随机按三种成分不同比例配置 27个样品 （如表 1-1所示）。 样品个数越多并 且比例分配合理， 则所建数据模型精确度越高。 表 1-1 建模数据

每 10分钟通过 NIR透射感应探头获取光谱，通过预先建好的 TANIGAN PAK-N-C 近红外光谱数据模型， 通过电脑数据模型， 很快可以读取 TANIGAN PAK-N-C溶液的 浓度。 60分钟结束实验， 取出皮样。 (IV) 验证及效果 测得废水中 TANIGAN PAK-N-C含量如下。 表 1-2数据验证

理论值与实测值接近， 过程中浓度降低速度与实际相符。 图 1示出了实施例 1中 TANIGANPAK-N-C标准液理论值和模型预测值的关系� �� 对新鲜水与废水回收利用所得最终制得的皮革 性能进行测试。 新鲜水与废水回收 利用所得最终制得的皮革在性能上没有明显区 别。

表 1-3

实施例 2: 蓝湿皮简单复鞣工艺：

(I) 主要材料

TANIGAN LT-C, 朗盛公司产品。

待处理的皮革： 中和后的蓝湿皮 （牛皮鞋面革）。

(II) 工艺

工艺过程 （此处加量是对所加工的皮的重量而言的， 以皮重 100份计) 工艺过程： （蓝皮） 削匀 → 称重— 水洗 → 中和 （至 pH5.0) →复鞣 → 水洗 → 加脂 → 调 11值 → 水洗 → 出鼓。 蓝皮经过削匀、 称重、 水洗、 中和后， 开始复鞣， 分 A 、 B、 C、 D 四组， 具 体如下： A. 为空白样， 未加入 TANIGAN LT-C, 加入 100份水， 在 40°C下处理 60分钟， 再加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。 B . 用新鲜水， 材料 TANIGAN LT-C加入量为皮重的 6%， 加入 100份水（40 °C ) 禾 P 6.0份 TANIGAN LT-C (朗盛公司生产)处理 60分钟， 再 加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。 C. 用新鲜水， 材料 TA GAN LT-C加入量为皮重 12%， 加入 100份水 （40 °C ) 和 12.0份 TANIGAN LT-C (朗盛公司生产)处理 60分钟， 再加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。

D. 为回收利用废水经补加材料 TANIGAN LT-C至 6%。 根据下文近红外光谱数据模型，由获得的近红 外光谱读取制革废水中成分的浓度， 将 100份回收废水 （40°C )， 补充 TANIGAN LT-C (朗盛公司生产)到 6份， 处理 60分 钟， 再加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。 复鞣结束将废水排出， 经过滤及补充所需材料后至下一批回收利用， 建议加 0.1% 防腐剂。 鼓内的皮革按照统一的复鞣加脂工艺制作完成 ， 干燥后统一评判。 (III) 建模：

TANIGAN LT-C: 0-18.0%； 甲酸： 0-2.0%。 每组随机按两种成分不同比例配置 29个样品 （如表 2-1所示）。 样品个数越多并 且比例分配合理， 则所建数据模型精确度越高。 表 2-1 建模数据

每 10分钟通过 NIR透射感应探头获取光谱， 通过预先建好的 TANIGAN LT-C近 红外光谱数据模型， 很快读取 TANIGAN LT-C溶液的浓度。

60分钟结束实验， 取出皮样。

(IV) 验证及效果 测得水中 LT-C含量： 表 2-2数据验证

理论值与实测值接近， 过程中浓度降低速度与实际相符。 图 2示出了实施例 2中 TANIGAN LT-C标准液理论值和模型预测值的关系。 对新鲜水与废水回收利用制得的皮革性能进行 测试， 最终制得的皮革新鲜水与废 水回收利用所得在性能上没有明显区别。

表 2-3

实施例 3 : 标准复鞣工艺

(I) 主要材料

TANIGAN LT-C (酚类）， 朗盛公司产品。

LEVOTAN 1084 (丙烯酸类）， 朗盛公司产品。

RATINGAN R7 (双氰胺类） ， 朗盛公司产品。

待处理的皮革： 蓝湿皮 （牛皮鞋面革）。

(II) 工艺

工艺过程 （此处加量是对所加工的皮的重量而言的， 以皮重 100份计) 工艺过程： （蓝皮） 削匀 → 称重— 水洗 → 中和 （至 pH5.0) →复鞣 → 水洗 → 加脂 → 调 11值 → 水洗 → 出鼓。 蓝皮经过削匀、 称重、 水洗、 中和后， 开始复鞣， 分 A 、 B两组， 具体如下：

A. 为新鲜水中加鞣制材料处理， 先加入 100份水， 后加入 6份 TANIGAN LT-C 、 4份 LEVOTAN 1084、 6份

RETINGAN R7在 40°C下处理 60分钟， 再加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。

B. 为回收利用废水补加鞣制材料处理皮革， 根据下文近红外光谱数据模型，由获得的近红 外光谱读取制革废水中成分的浓度， 先加入 100份废水， 后补加到 6份 TANIGAN LT-C 、 4份 LEVOTAN 1084、 6份 RETINGAN R7在 40°C下处理 60分钟， 再加 0.5份 85%的甲酸处理 20分钟。 复鞣结束将废水排出， 经过滤及补充所需材料后至下一批回收利用， 建议加 0.1% 防腐剂。 鼓内的皮革按照统一的复鞣加脂工艺制作完成 ， 干燥后统一评判。

(III) 建模 TANIGAN LT-C: 0-18.0%；

LEVOTAN 1084: 0-11%； RETIGAN R7:0-18%; 甲酸： 0-2% 每组随机按四种成分不同比例配置 28个样品 （如表 3-1所示）。 样品个数越多并 且比例分配合理， 则所建数据模型精确度越高。 表 3-1 建模数据

TANIGAN LT-C LEVOTAN 1084 RETIGAN R7 甲酸

(%) (%) (%) (%)

1. 9.52 6.02 9.46 1.24

2. 0.58 11.43 0.21 1.75

3. 18.93 0.90 17.96 0.63

4. 0.11 11.27 18.40 0.77

5. 17.98 0.11 0.08 1.47 18.66 11.36 1.33 0.77

0.74 0.29 18.02 0.06

18.39 11.96 18.17 1.13

0.58 0.53 0.67 1.34

8.92 0.12 18.11 2.40

9.78 10.97 0.05 0.64

0.35 9.52 8.85 2.04

8.78 0.86 2.29 2.01

10.03 11.36 18.15 2.35

18.62 6.79 10.33 0.74

0.02 7.86 9.14 1.12

9.35 2.10 0.91 0.04

0.08 0.15 8.74 0.16

18.95 0.12 7.44 2.09

5.59 6.90 16.94 0.47

13.32 4.58 15.24 0.60

16.32 0.18 7.33 0.67

13.92 11.45 12.11 0.71

5.06 11.42 13.41 2.41

0.75 5.99 15.11 0.01

14.75 5.46 0.99 1.50

6.06 7.06 18.66 2.37

15.41 10.56 6.30 0.44

(IV) 验证及效果

每 10分钟测废水中 LT-C、 1084、 R7的含量 （NIR法）， 60分钟结束复鞣。

本工艺同时跟踪了三种复鞣剂用 NIR分别建模后测定混合物的含量。

表 3-2数据验证 （B组）

图 3 ( a) 示出了实施例 3中 TANIGAN LT-C标准液理论值和模型预测值的关系。 图 3 (b) 示出了实施例 3中 LELEVOTAN 1084标准液理论值和模型预测值的关 系。 图 3 (c) 示出了实施例 3中 RETINGAN R7标准液理论值和模型预测值的关系。 理论值与实测值接近， 过程中浓度降低速度与实际相符。 对新鲜水与废水回收利用制得的皮革性能进行 测试， 最终用废水回收利用所得皮 革在性能上没有明显区别 （如表 3-3所示）。 表 3-3

中等大小的制革厂年产量 100万张牛皮，会产生鞣制废水 56万吨，将复鞣过程中 的废水回收利用 10次后排放， 可少排放废水的总量约为 50万吨。 当然， 本发明还可有其他具体实施方式， 以上仅为本发明的优选实施方式， 并非 用来限定本发明的保护范围； 在不背离本发明精神的情况下， 本领域普通技术人员凡 是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改 ，都属于本发明的权利要求的保护范围。