Le traitement des déchets est une activité en plein essor, souvent motivée par des intérts économiques ou écologiques. il est intéressant de traiter des déchets contenant des métaux pour en extraire les métaux qui pourront tre recyclés dans un nouveau procédé de fabrication, ou simplement pour extraire des métaux qui présentent un risque pour l'environnement.

La sidérurgie est un secteur qui produit de nombreux déchets métalliques, notamment dans des procédés d'élaboration ou de traitement de pièces métalliques : traitement de surface, décapage, nettoyage, métallisation ou encore étamage. Ces procédés génèrent des déchets contenant des métaux, notamment sous forme de poussières et de boues. Les poussières proviennent de la filtration des gaz sortant des hauts fourneaux et des fours d'aciéries. Les boues proviennent par exemple du filtrage de bains, et contiennent d'importantes quantités d'eau, avec en outre des métaux comme le nickel (Ni) et/ou le fer (Fe), et des métaux lourds comme le zinc (Zn) et le plomb (Pb) sous une forme oxydée. Les boues d'étamage, quant à elles, contiennent essentiel- lement du fer et de !'étain (Sn) sous forme d'hydroxydes.

L'industrie chimique rejette des déchets métalliques comme les cataly- seurs (p. ex. à base de nickel) ou des composés organo-métalliques (peintu- res).

L'industrie pharmaceutique produit également des déchets contenant divers métaux comme par exemple le Bismuth (Bi).

L'industrie électrique produit des déchets à base de cuivre (Cu) et de sili- cium (Si), mais contenant égaiement d'autres métaux, dont des métaux lourds

(par ex. Zn dans les piles) Enfin, il serait souhaitable traiter certains déchets contenant certains mé- taux toxiques, afin d'extraire les métaux toxiques pour les réutiliser, et égale- ment d'éviter la mise en décharge spéciale et protégée des déchets. II s'agit notamment de déchets contenant des métaux lourds tels que le cadmium (Cd), I'antimoine (Sb), I'arsenic (As), le mercure (Hg), voire mme le thallium (TI), le germanium (Ge) et le selenium (Se).

Ces métaux peuvent se trouver dans des déchets d'origines diverses en concentrations et en combinaisons variées. Ils sont le plus généralement présents sous une forme oxydée (au sens de l'oxydoréduction), rarement sous leur forme réduite, on parle donc de déchets contenant des métaux générale- ment sous forme oxydée.

Objet de l'invention (Problème à résoudre par l'inventionJ L'objet de la présente invention est de proposer un procédé pour le traite- ment pyrométallurgique de déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée. Conformément à l'invention, cet objectif est atteint par un procédé selon la revendication 1.

Description générale de l'invention revendiquée avec ses principaux avantages.

Le procédé selon l'invention concerne le traitement pyrométallurgique de déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée, dans une première zone comprenant des soles espacées verticalement, d'un four multi- étages, dans lequel : (a) les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée sont introduits sur la sole supérieure de la première zone et graduelle- ment transférés vers les soles inférieures ; (b) on crée dans la première zone des conditions propices à la volatilisation de métaux sous forme oxydée ;

(c) on extrait de la première zone les gaz contenant les métaux volatilisés sous forme oxydée.

Le présent procédé met à profit la capacité du four mufti-étages à créer des atmosphères particulières par zones et/ou par soles, en fonction d'une réaction que l'on souhaite réaliser. II sera apprécié que selon la présente invention, il est possible de traiter pyrométallurgiquement des déchets conte- nant des métaux, et d'en extraire au moins une partie, respectivement certains de ces métaux contenus dans les déchets en les volatilisant sous une forme oxydée.

On parle ici de métaux généralement sous forme oxydée, car on suppose que les métaux contenus dans ces déchets seront le plus souvent présents sous forme oxydée, c'est-à-dire non pas sous forme métallique mais sous forme ionique, d'oxyde, de sels etc.

Certains des métaux extraits des déchets pourront tre recyclés dans de nouveaux procédés de fabrication, ce qui est intéressant sur le plan économi- que.

Les déchets dont la mise en décharge pose problème d'un point de vue environnemental peuvent tre traités par le procédé selon l'invention, afin d'extraire les métaux gnants pour la mise en décharge. En choisissant bien les conditions de réaction, le procédé selon l'invention permet de volatiliser sélectivement certains métaux sous forme oxydée, préférentiellement par rapport aux autres métaux généralement sous forme oxydée contenus dans les mme déchets. II est donc possible de réaliser une extraction sélective de certains métaux sous forme oxydée.

Selon un premier mode de réalisation du procédé, à l'étape (b) on porte les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée à une température jusqu'à 1100°C de manière à les calciner et à provoquer la volatilisation de métaux sous une forme oxydée. Un tel procédé est particuliè- rement adapté à l'extraction sélective de métaux tels que Sb, As, Bi, Pb, TI, Ge et Se contenus sous forme oxydée dans p. ex. des boues ou des poussières.

Avantageusement, la première zone fonctionne à co-courant, et les gaz

dits « gaz de co-courant » sont évacués de la première zone au niveau de sa partie inférieure. Les gaz et les solides circulent donc dans le mme sens, du haut de la zone vers le bas de la zone. De plus, les gaz de co-courant évacués peuvent tre refroidis, filtrés pour séparer les métaux sous forme oxydée, et puis réintroduits dans la première zone, de préférence après avoir été réchauf- fés. Ceci permet d'augmenter le débit de gaz de la première zone. Pour une pression de vapeur donnée d'un métal sous forme oxydée, la quantité de métal sous forme oxydée extraite est proportionnelle au débit de gaz.

Selon un deuxième mode de réalisation du procédé, à l'étape (b) on porte les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée à une température jusqu'à 800°C ; on met les déchets contenant des métaux en contact avec un réducteur carboné de manière à obtenir des métaux sous forme réduite, et on introduit un produit contenant du chlore et/ou du soufre pour provoquer la réaction de métaux avec le chlore et/ou le soufre, puis leur volatilisation sous forme chlorée et ou soufrée. II est ainsi possible d'extraire t'étain (Sn) par deux voies d'extraction, I'une emploie le chlore sous forme de HCI, de composés organiques chlorés, de sels de chlore ou de leur mélange, et l'autre emploie le soufre sous forme de H2S, de soufre à l'état solide, de composés organiques sulfurés, de sulfures solides ou de leur mélange. On choisira l'une ou l'autre des voies d'extraction en fonction des autres métaux contenus dans les déchets à traiter.

Selon un autre mode de réalisation, la première zone peut tre opérée à contre-courant. Les gaz dits « gaz de contre-courant » sont alors évacués de la première zone au niveau de sa partie supérieure. Ces gaz peuvent ensuite tre traités dans un post-brûleur, puis refroidis et filtres pour séparer les métaux sous forme oxydée. Ceci permet de profiter des propriétés énergétiques du gaz, et de relâcher un gaz relativement propre. On peut également réintroduire les gaz de contre-courant dans la première zone après les avoir réchauffés.

Selon un autre mode de réalisation, les déchets solides restant contenant éventuellement encore des métaux généralement sous forme oxydée sont transférés après l'étape (c) dans une deuxième zone comportant des soles

espacées verticalement, dite « zone de réduction », située en dessous de la première zone, pour y tre graduellement transférés vers les soles inférieures, mis en contact avec un réducteur et portés à une température permettant la réduction des métaux présents sous forme oxydée. II est ainsi possible, dans le mme four mufti-étages, d'extraire tout d'abord des métaux sous forme oxydée, puis de procéder à la réduction des métaux oxydés non encore extraits. La température de la réaction permettant la réduction de métaux sous forme oxydée peut tre comprise entre 800 et 1200°C, et est de préférence entre 1000 et 1100°C.

Au moins une partie des métaux réduits dans la zone de réduction sont volatilisés à la température de la réaction. Ils seront alors avantageusement extraits de la zone de réduction avec les gaz au niveau des soles sur lesquelles ils sont formés. Ceci fait apparaître la possibilité d'extraire des déchets intro- duits dans le four, des métaux sous forme réduite en phase gazeuse.

Tous les gaz issus de la zone de réduction du four multi-étages peuvent tre traités dans un post-brûleur, refroidis et filtrés. Avantageusement, les métaux réduits volatilisés sont oxydés en phase gazeuse, refroidis pour les condenser en poussières, et filtres à pour tre séparés des gaz.

Au cas où les déchets contiennent des métaux qui ne peuvent tre extraits sous forme gazeuse, ni à t'état oxydé, ni à t'état réduit, les déchets restant seront alors avantageusement extraits du four multi-étages après avoir atteint la sole inférieure de la zone de réduction, puis pourront tre triés, de manière à séparer les métaux réduits non volatilisés. Parmi les métaux qui ne peuvent tre extraits en phase gazeuse, il y a notamment le fer et/ou le nickel.

On utilise en tant que réducteur carboné du charbon, des produits pétro- liers solides ou liquides, des matières synthétiques tels que des matières plastiques, des gommes, des déchets organiques ou leurs mélanges. On peut dans certains cas utiliser des matières plastiques et/ou des gommes contenant du chlore et du soufre.

Les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée peuvent tre sèches sur les soles supérieures du four multi-étages avant d'tre

introduits dans la première zone. Ceci est intéressant quand les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée contiennent de grandes quantités d'eau, comme par exemple des boues.

Suivant les débits de gaz et les concentrations métaux volatils, le chauf- fage des soles peut tre effectué de manière directe ou indirecte.

De Préférence, tous les gaz issus du four mufti-étages sont déchlorurés et désulfurés.

Description Détaillée à l'aide des Figures D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant aux dessins annexés. Ceux-ci montrent : Fig. 1 : schéma de principe du procédé, dans une réalisation pour le traitement de déchets contenant des métaux du type Sb, As, Bi, Hg, Pb, TI, Ge et Se généralement sous forme oxydée.

Fig. 2 : variante du procédé de la Fig. 1.

Fig. 3 : schéma de principe du procédé, dans une réalisation pour le traitement de déchets de bain d'étamage.

Fig. 4 : schéma de principe du procédé, dans une réalisation pour le traitement de déchets contenant des métaux tels que Fe, Ni, Zn, et Pb générale- ment sous forme oxydée.

Le présent procédé utilise un four mufti-étages pour traiter des déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée. II est important de noter que les déchets peuvent ne contenir qu'un seul métal, le mode de réalisation devra donc tre choisi de préférence en fonction du métal à traiter.

On parle de déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée car les métaux dans les déchets sont rarement à l'état réduit, et il s'agit le plus souvent d'oxydes et d'hydroxydes de métaux. Le terme « forme oxydée » doit tre considéré ici dans son sens le plus large, au niveau de l'oxydoréduction : on dit que le métal est sous forme oxydée s'il n'est pas à t'état réduit.

La Fig. 1 présente un schéma de principe du présent procédé dans un mode de réalisation permettant le traitement de déchets contenant des métaux du type Sb, As, Bi, Pb, Hg, TI, Ge et Se généralement sous forme oxydée. On utilise un four mufti-étages 10 composé de soles annulaires espacées vertica- lement. Des soles de chargement 12 et de déchargement 14 sont disposées alternativement. Les premières 12 possèdent un orifice périphérique, les orifices périphériques de deux soles de chargement consécutives étant diamé- tralement opposés ; les secondes 14 possèdent une partie circulaire centrale ouverte. Le four est également muni, en sa partie centrale, d'un arbre de rotation vertical 16 auquel sont attachés des râteaux (non représentés) s'étendant sur tout le rayon des soles. Des moyens de chauffage (non repré- sentés) directs (brûleurs) ou indirects (résistances) permettent de chauffer individuellement chaque sole, afin de d'obtenir des températures différentes par zones et/ou par soles.

Les déchets sont introduits en continu par une ouverture 18 dans la paroi supérieure du four multi-étages et tombent sur la première sole de chargement 12. Les râteaux, entraînés par l'arbre de rotation vertical 16, étalent les déchets sur la sole de chargement 12 et les ramènent vers l'ouverture périphérique par laquelle ils tombent sur la sole de déchargement 14 située juste en dessous.

Les râteaux dirigent ensuite les déchets vers l'orifice central, par lequel ils tombent sur la sole de chargement inférieure. Ces étapes se répètent jusqu'à ce que les déchets atteignent la sole inférieure du four multi-étages.

Dans la partie inférieure du four multi-étages, il règne préférentiellement une température de 1100°C. A cette température, les déchets sont calcinés et les métaux Sb, As, Bi, Pb, Hg, TI, Ge, Se sont volatilisés sous forme oxydée.

Comme l'indiquent les flèches en pointillés, le four multi-étages est opéré à co- courant, c'est-à-dire que les gaz circulent dans le mme sens que la matière : vers le bas. Les gaz contenant les métaux volatilisés sous forme oxydée sont donc évacués du four multi-étages au niveau de sa partie inférieure. Le fonc- tionnement à co-courant permet d'utiliser au mieux les gaz puisque tous les gaz sont extraits au niveau de la partie inférieure du four multi-étages, ce qui permet d'obtenir un important débit de gaz dans les étages inférieurs du four multi-

étages où les conditions de température sont les plus propices à la volatilisation des métaux. Les gaz de co-courant évacués du four multi-étages sont conduits vers une installation de traitement 20 dans laquelle ils sont refroidis puis filtrés, afin de récupérer les métaux sous forme oxydée contenus dans les gaz et de relâcher les gaz. Le reste des déchets est évacué du four mufti-étages par un orifice de sortie 22 une fois qu'il a atteint la sole inférieure. Les déchets évacués sont donc débarrassés des métaux qui ont été volatilisés sous forme oxydée.

La Fig. 2 propose une variante du procédé de la Fig. 1, permettant d'augmenter le débit de gaz dans les soles inférieures. Pour ce faire, les gaz de co-courant une fois passés dans l'installation de traitement 20 sont au moins partiellement conduits vers un échangeur de chaleur 24 pour tre réchauffés, puis réinjectés au milieu du four multi-étages 10. La quantité de métal sous forme oxydée extraite du four multi-étages par unité de temps est proportion- nelle au débit de gaz à travers le four et à la pression de vapeur du métal sous forme oxydée ; en augmentant le débit de gaz, on accélère la récupération de métal sous forme oxydée.

La Fig. 3 présente un schéma de principe du présent procédé dans un au- tre mode de réalisation permettant le traitement de déchets contenant des métaux sous forme oxydée tel que des oxydes ou hydroxydes d'étain, comme par exemple des boues d'étamage qui contiennent essentiellement des formes oxydées de fer et d'étain. Un four multi-étages 10 semblable à celui décrit au- dessus est utilisé ; on y crée des conditions propices à la volatilisation de t'étain sous forme oxydée.

Des déchets contenant du fer et de l'étain sous forme oxydée sont intro- duits dans le four multi-étages par l'ouverture 18 et tombent sur la première sole de chargement 12. Les râteaux les font progresser vers les étages infé- rieurs, en alternant entre soles de chargement et de déchargement. Dans la partie centrale du four, où il règne une température d'environ 800°C, on introduit un réducteur-flèche 26, préférentiellement du charbon de granulo- métrie fine. Les râteaux par leur balayage réalisent alors un mélange intime des déchets et du charbon, provoquant la réduction des oxydes d'étain contenus

dans les déchets. A 800°C, on réalise une réduction sélective des oxydes d'étain, car la température est trop faible pour provoquer la réduction des oxydes de fer. Afin de volatiliser l'étain, on introduit, au niveau des soles placées en dessous de celle sur laquelle on a introduit le charbon, de I'acide chlorhydrique (HCI), flèche 28. II est à noter que l'acide chlorhydrique peut tre remplacé par C12, ou encore par un produit chloré solide volatil à la température de la réaction (p. ex. NaCI, MgCl2, KCI, PVC qui ont une pression de vapeur supérieure à 0,01 atm à 1000°C). L'étain métallique formé par la réduction de l'étain sous forme oxydée est alors oxydé par HCI et se transforme en SnCI2, métal sous forme oxydée qui est volatilisé à la température de la réaction. En des termes d'oxydo-réduction, le nombre d'oxidation (Nox) de l'étain passe de Nox=0 à Nox=+2, d'où l'expression « métal sous forme oxydée ». Les gaz contenant le SnCI2, flèche en pointillés 30, sont évacués four multi-étages 10 au niveau de sa partie inférieure, c'est à dire au niveau des soles sur lesquelles ils sont formés. Ces gaz passent alors dans un dispositif de refroidissement 32 pour condenser le SnCI2, et le récupérer. Les gaz de contre-courant (gaz ascendants circulant typiquement dans un four mufti-étages), représentés par la flèche en pointillés 34, sont évacués du four multi-étages au niveau de sa partie supérieure et sont amenés à un post-brûleur 36. Les gaz issus du dispositif de refroidissement 32 et du post-brûleur 36 sont ensuite envoyés dans une installation de traitement 37 pour tre refroidis, déchlorurés et désulfurés, puis filtrés, avant d'tre relâchés. En atteignant la sole inférieure du four multi-étages 10, les déchets sont donc débarrassés de t'étain, mais il reste le fer sous forme oxydée.

Le procédé de la Fig. 3 peut également tre réalisé en remplaçant le chlore par un gaz à base de soufre, par ex. H2S, ou un sulfure solide volatil à la température de la réaction (pyrite, par exemple). On formera alors un sulfure d'étain volatil à 800°C. Le choix entre l'utilisation de produits à base de chlore ou de soufre dépend des autres métaux contenus dans les déchets. Pour extraire Sn en présence de fer ou de nickel, on utilise de préférence le chlore.

Par contre, la sulfuration est plus adaptée pour séparer le Sn de métaux tels que Pb, Zn ou Cd.

Un dernier mode de réalisation du procédé de la présente, illustré à l'aide de la Fig. 4, permet de traiter dans un four multi-étages des déchets contenant un mélange de métaux du type Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, As, Bi, Pb, Hg, TI, Ge, Se. On utilise un four à étage 10 similaire à celui décrit plus haut, mais qui comprend deux zones. Ces deux zones sont essentiellement fonctionnelles (elles définissent des zones réactionnelles), et ne doivent pas forcément tre structurellement distinctes dans le four multi-étages 10. Dans la première zone 38, la partie supérieure du four multi-étages 10, on volatilise des métaux sous forme oxydée. Dans la deuxième zone 40-partie inférieure du four multi- étages 10, on réduit des métaux : certains métaux étant solides et d'autres volatils à !'état réduit, à la température de la zone.

Afin d'illustrer de manière concrète le procédé de la Fig. 4, considérons que les déchets contiennent Fe, Ni, Zn, et Pb sous des formes oxydées. Les déchets sont introduits dans le four mufti-étages 10 par l'ouverture 18 et tombent sur la première sole de chargement 12, dans la première zone 38. Les râteaux les font progresser vers les étages inférieurs, en alternant entre soles de chargement et de déchargement. Très rapidement, les déchets sont portés à la température de 1100°C dans cette première zone 38, température à laquelle ils sont calcinés et les métaux à oxydes volatils sont volatilisés ; dans ce cas il s'agit de PbO. Les gaz de la calcination circulent à contre-courant, comme l'illustre la flèche 42, et sont donc évacués du four multi-étages 10 au niveau de sa partie supérieure, plus précisément au niveau des premières soles de la première zone 38 ; une fois extraits du four multi-étages 10 ils sont conduits vers un post-brûleur 36. Après l'extraction de métaux volatilisés sous forme oxydée dans la première zone 38, les déchets sont transférés dans la deuxième zone 40, située en dessous de la première zone 38. Dans la deuxième zone 40, on injecte un réducteur-flèche 44, de préférence du charbon de fine granulo- métrie. Les râteaux, par leur balayage, mélangent intimement les déchets au charbon, provoquant la réduction de métaux. Les oxydes de fer et de nickel sont réduits, et continuent leur progression vers le bas du four multi-étages 10.

Les oxydes ou hydroxydes de Zn sont réduits et le Zn est directement volatilisé.

Les gaz de la réduction-flèche 46, contenant les métaux réduits en phase

gazeuse, sont extraits du four mufti-étages dans la partie inférieure de la deuxième zone 40, c'est à dire là où ils sont formés. Ils sont ensuite envoyés vers un post-brûleur 48, dans lequel Zn est oxydé en ZnO, afin d'tre séparé du gaz. Tous les gaz issus du four multi-étages 10 sont ensuite conduits à une installation de traitement 37 pour tre refroidis, déchlorurés et désulfurés, et filtres, avant d'tre relachés. On remarquera qu'il est avantageux de volatiliser tout l'oxyde de plomb dans la première zone 38, ce qui permet d'augmenter la pureté de l'oxyde de Zinc récupéré dans le post-brûleur 48.

On notera que cet exemple est donné pour Fe, Ni, Zn, et Pb. Le Pb est extrait sous forme oxydée dans la première zone 38, comme ce serait le cas avec Sb, As, Bi, Hg, TI, Ge ou Se. Le Zn est extrait dans les gaz de la réduction de la deuxième zone car il est volatil sous sa forme réduite, comme ce serait le cas avec Cd, et doit tre oxydé dans un post brûleur. Le Fer et le Nickel sont réduits dans la deuxième zone 40, mais restent solides à la température de la réduction, ce serait également le cas pour Cu.

Les métaux solides sous forme réduite, c'est-à-dire le fer et le nickel, sont évacués du four avec le reste des déchets (une gangue inerte) et éventuelle- ment un excès de réducteur, par un orifice de sortie. Le fer et le nickel, une fois refroidis, peuvent tre triés par des méthodes manuelles ou automatisées (par ex. tri magnétique).

On remarquera qu'il est possible d'ajouter dans chacun des procédés pré- cédents une étape destinée au séchage des déchets. Les déchets contenant des métaux généralement sous forme oxydée seraient alors sèches dans une zone de séchage, comportant des soles espacées verticalement, au début du four multi-étages. La première zone débuterait alors directement en dessous de cette zone de séchage.

L'homme de métier pourra évidemment s'inspirer directement de l'enseignement de la présente pour modifier les conditions prescrites dans les procédés présentés, notamment les températures et les atmosphères, afin d'extraire d'autres métaux volatils sous forme oxydée, à partir de matière introduite dans un four mufti-étages.