上述したように本発明は、砒素を含む非鉄� ��錬中間産物から、弱酸性領域で砒素を浸出� ��る浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加� ��て3価砒素を5価砒素へ酸化する液調整工程� �、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶� �転換する結晶化工程とを有する砒素の処理� �法に関するものである。
 そして、低操業コスト、低設備コストであ� ��ながら99%以上の酸化率をもって、3価砒素を 5価砒素に酸化する方法を提供することであ� �。
 以下、図1に示すフローをチャートを参照し ながら、第1の実施形態について、1.砒素を含 む非鉄製錬中間産物、2.浸出工程、3.液調整� �程、4.調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ 転換する結晶化工程、実施例1~3、比較例1の� �に詳細に説明する。
 次に、第2の実施形態として、低操業コスト 、低設備コストでありながら99%以上の酸化率 をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化する方法� ��ついて、図3に示すフローチャートを参照し ながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸化反� ��、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4.3価� �素の酸化反応終了時のpH値、実施例4~8、比較 例2~6の順に詳細に説明し、さらに、本発明者 らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデルにつ いて説明する。

(第1の実施形態)
1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 本発明に係る砒素を含む非鉄製錬中間産物( 1)とは、砒素を含む製錬工程水や排水に例え� ��、硫化水素や水硫化ソーダ、あるいは硫化� ��ーダ等の硫化剤を反応させ回収される殿物� ��あり、砒素が硫化物形態であることを特徴� ��する。以下、硫化殿物と略称する場合があ� ��。

2.浸出工程
 本発明に係る浸出工程は、浸出液のpHを弱� �性領域に制御しながら砒素を浸出する第1工� ��(本明細書において、便宜のため、前期浸出 工程という場合がある。)(2)と、浸出液のpH制 御を非保持とし、当該pHの変化を成り行きと� ��ながら砒素を浸出する第2工程(本明細書に� �いて、便宜のため、後期浸出工程という場� �がある。)(3)とを有する。以下、前期浸出工� ��(2)と、後期浸出工程(3)とについて説明する� ��

(a)第1工程(前期浸出工程)
 まず、上記「1.砒素を含む非鉄製錬中間産� �」で説明した砒素を含む硫化殿物を、水で� �パルプしパルプ状とする。次に当該パルプ� �殿物を、温度50℃以上、好ましくは80℃以上� ��し、空気又は酸素又はこれらの混合ガスを� ��き込みながら、水酸化ナトリウム(NaOH)を添� ��して、pHを4.0以上、6.5以下に保持しながら� �出する。
 当該pHを4.0以上、6.5以下に保持しながら浸� �を行うことで、水酸化ナトリウムの添加量� �抑制しながら効率的に砒素を浸出すること� �出来た。

 これは、以下のように考えられる。
 当該前期浸出工程(2)においては、下記、(式 1)、(式2)の反応により、NaOHが消費されながら 砒素が浸出されているものと考えられる。
  As ₂ S ₃ +3/2O ₂ +H ₂ O=2HAsO ₂ +3S・・・・・・(式1)
  HAsO ₂ +1/2O ₂ +NaOH=NaH ₂ AsO ₄  ・・・・・(式2)
 ここで、本発明者らの検討によると、当該� ��階においてpHを6.5以上に上げると、NaOHが消� ��量が急激に増加することを知見した。恐ら� ��は、pHが上昇することで、上記(式2)の反応� �代わり、下記(式3)の反応が進行するためと� �えられる。
  HAsO ₂ +1/2O ₂ +2NaOH=Na ₂ HAsO ₄  ・・・・(式3)

 上述の推論に拠れば、NaOHの消費量は、(� �3)の反応が(式2)の反応の2倍である。従って� �NaOHの消費量を抑える意味から、反応pHは6.5� �下、好ましくは6.0が最適であることに想到� �た。

 一方、硫化殿物を長期間大気雰囲気下にて� ��管すると、硫化殿物自体が酸化し、一部の� ��化砒素は三酸化二砒素(As ₂ O ₃ )と硫酸とに分解される。従って、当該硫化� �物を水でリパルプした場合、上述の三酸化� �砒素は亜砒酸(HAsO ₂ )となって溶出し、硫酸酸性のパルプとなる� �この場合、前期浸出工程において(式4)及び(� ��5)に示す様に、添加NaOHが消費され、pHがな� �なか上昇しないこととなる。
  H ₂ SO ₄ +2NaOH=Na ₂ SO ₄ +2H ₂ O・・・・(式4)
  HAsO ₂ +NaOH=NaAsO ₂ +H ₂ O・・・・・(式5)
 このような場合には、NaOHの消費量を考え、 pHを6まで上げずに、pH4を達するレベルまで上 げ、以下同様の操作を行うことが出来る。こ の場合、3価砒素の5価砒素への酸化効率は若� ��低下するものの、操作は十分に可能である� ��尚、pH4まで達することのないレベルであっ� ��も、同様の操作を行うことも不可能ではな� ��が、3価の砒素から5価の砒素への酸化効率� �さらに低下し、3価砒素の割合が増えるので� ��温度低下時に結晶が出やすくなる。従って� ��温度管理を慎重に行うことが求められる。
 以上のことから、前期浸出工程においてはp Hを4.0以上とすることが好ましい。

(b)第2工程(後期浸出工程)
 上述したpHを4.0以上、6.5以下に保持しなが� �の浸出は、水酸化ナトリウムの添加量を抑� �しながら効率的に砒素を浸出出来る、優れ� �浸出方法である。ところが、本発明者らの� �らなる検討によると、当該方法には以下の� �点があることを見出した。
 即ち、硫化殿物中に含まれる硫化砒素の50%� ��上、さらには90%近くが浸出された浸出後半� ��段階において、当該殿物中に硫化砒素と伴� ��含有されている重金属類(例えば、鉛や亜鉛 、等)が溶出することである。そして、これ� �溶出した重金属類は、当該PH領域において浸 出液中の5価の砒素と反応して砒酸化合物を� �成し、沈殿してしまう為、浸出率が低下し� �しまうのである。

 また、当該浸出後半の段階において、NaOHの 消費量が増加することも判明した。このNaOH� �費量の増加は、浸出パルプ中の元素状態の� �黄が、下記(式6)に示す硫酸生成反応を起こ� �て、H ₂ SO ₄ として溶解する為であると考えられる。
  S+3/2O ₂ +H ₂ O=H ₂ SO ₄ ・・・・・・(式6)

 さらに、当該浸出後半の段階において、元� ��状態の硫黄の一部がSO ₄ ^2- (硫酸根)以外の形態(形態は不明)をとって溶� �し、次工程である液調整工程の酸化効率を� �下させることも判明した。さらに加えて、� �発明者らは、当該硫黄化合物が、最終工程� �ある結晶化工程まで残留すると、当該結晶� �工程(6)にて生成されるスコロダイト(7)が微� �で安定性に乏しいものとなり、濾過性が極� �に悪化し、操業に著しく支障を及ぼすこと� �も想到した。

 以上の知見から、本発明者らは、pHを4.0以� �、6.5以下に保持しながらの前期浸出工程(2)� �、砒素の浸出率が50%以上90%以下の時点迄、� �施して終了することとし、それ以降は、NaOH� ��用いたpH調整を非保持とする後期浸出工程(3 )を実施する構成に想到した。すなわち、NaOH� ��どの薬剤によりpHの調整をせずに、pHは反応 が進むに従う事とする。さらに具体的にはNaO Hの添加を停止すれば良い。
 当該後期浸出工程(3)において、NaOHを用いた pH調整を非保持とすると、当該浸出液(6)のpH� �浸出の進行とともに4未満へ低下していく。� ��れは、下記(式7)、(式8)によりpHが4未満へ低� ��するものと考えられる。
  As ₂ S ₃ +3/2O ₂ +H ₂ O=2HAsO ₂ +3S・・・・・・(式7)
  HAsO ₂ +1/2O ₂ +H ₂ O=H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・・・(式8)

 尚、前記侵出工程(2)から後期侵出工程(3)� ��と切り換えるパラメーターとなる、砒素の� ��およその浸出率は、上記(式2)に基づき、消� ��したNaOH量より容易に推定が出来る。

 後期侵出工程(3)の段階において浸出液(4)のp Hを4未満としたことで、pHを5~8として浸出を� �えた場合に比較して、浸出液(4)中の鉛濃度� �約一桁低い水準とすることが出来た。特に� �浸出液(4)の鉛は、後工程である結晶化工程(6 )において、第一鉄塩として硫酸鉄を用いた� �合、PbSO ₄ (硫酸鉛)を形成し、これがスコロダイト(7)に� ��入する結果、鉛の溶出値が環境基準を超す� ��因となり得るものである。従って、当該観� ��からも、本発明の効果は大きなものである� ��

 さらに好ましいことに、浸出液(4)のpHが酸� �側である程、元素状態の硫黄は安定であり� �解し難くなる。この結果と考えられるが、� �発明者らは、何らかの要因で元素状態の硫� �がSO ₄ ^2- (硫酸根)以外の形態(形態は不明)で一部が溶� �した場合であっても、pHが4未満の状態にお� �る酸化浸出である後期侵出工程(3)を継続す� �ば、当該形態が全て分解される現象を見出� �た。本発明者等は、pHが4未満の領域におい� �浸出残渣(8)が、当該形態の分解における触� �的作用を果たしているものと推定している� �

 加えて好ましいことに、処理対象である硫� ��殿物に、水銀が多い場合や、銅が易溶性の� ��態で含有されている場合、浸出残渣(8)に含� ��れる硫黄を硫化剤として利用することが出� ��る。
 具体的には、硫化殿物から浸出液(4)に溶解� ��てくる水銀、銅を、下記(式9)、(式10)により 除去し浸出残渣(8)に入れてしまい、銅製錬(9) の工程へ投入することが出来る。つまり、浸 出残渣(8)に含まれるSを硫化剤として活用す� �ことが出来る。
  Hg ²⁺ +4/3S+4/3H ₂ O=HgS+1/3SO ₄ ^2- +8/3H ⁺ ・・・(式9)
  Cu ²⁺ +4/3S+4/3H ₂ O=CuS+1/3SO ₄ ^2- +8/3H ⁺ ・・(式10)

3.第3工程(本明細書において、便宜のため、� �調整工程と記載する場合がある。)
 液調整工程(5)は、上記「2.浸出工程」で得� �れた浸出液(4)へ、酸化剤を添加し3価として� ��解している砒素を5価砒素に酸化し、当該反 応後、液中に残留する酸化剤を除去する工程 である。

 まず、酸化剤について説明する。
 一般に、3価砒素を5価砒素へ酸化するのは� �酸性領域より中性領域、さらに中性領域よ� �アルカリ性領域の方が容易である。しかし� �本発明に係る浸出液は酸性である。そこで� �当該酸性の浸出液にアルカリ(例えば、水酸� ��ナトリウム)添加を行い、液性をアルカリ性 とした上で、砒素の酸化を行うことが考えら れる。ところが、本発明者らの検討によると 、当該液性のアルカリ化には多量のアルカリ 添加が必要で、コスト的に不利であることに 加え、液中の塩類濃度が増加し、後工程のス コロダイト(7)生成に悪影響を及ぼすことに想 到した。なお、3価砒素、5価砒素とあるのは� ��イオン価数が+3価砒素(プラス3価)、または+5 価砒素(プラス5価)のことを称している。

 次に、本発明者らは、中性領域(pH6~7)での 酸素を用いた砒素の酸化を検討した。しかし 、砒素の酸化は不十分なものに留まることが 判明した。そこで、銅系触媒の使用を検討し た。当該検討結果については、後述する第2� �実施形態にて説明する。

 ここで本発明者らは酸化剤として、過酸化� ��素(H ₂ O ₂ )を用いることに想到した。そこで、当該過� �化水素を用い、酸性領域下で砒素の酸化を� �討したところ当該酸化が十分に進行するこ� �を確認した。因みに、酸素、過マンガン酸� �過酸化水素、およびオゾンの酸化還元電位(� ��準水素電極基準)を表1に示す。
 ところが、当該砒素の酸化反応後に、液中� ��残留する過酸化水素は、後工程の結晶化工� ��(6)において添加される第一鉄塩の一部を酸� ��する為、第一鉄イオン濃度を正確に管理す� ��ためには、これを除去することが望ましい� ��

 そこで、本発明者らは、今度は、当該液� ��に残留する過酸化水素の処理方法を検討し� ��。まず、金、銀等の金属のコロイドを添加� ��残留過酸化水素を分解除去することを試み� ��。ところが、当該貴金属コロイドの添加法� ��、原料コストが高い上に、ハンドリング性� ��ロスによる損失も考えられ適用は困難であ� ��た。ここで、本発明者らは、残留過酸化水� ��を分解するのではなく、金属銅と接触させ� ��消費による除去を行うという画期的な着想� ��想到し、残留過酸化水素の除去に成功した� ��

 以下、具体的に説明する。
 まず、用いる過酸化水素は、濃度30~35%の汎� ��品で良い。
 酸性領域下における3価砒素の5価砒素への� �化は、下記(式11)、(式12)により進行すると考 えられる。
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₃ AsO ₄ ・・・・・・・(式11)
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・(式12)

 過酸化水素の添加量は、3価砒素濃度と、 (式11)、(式12)とに基づき、反応当量の1~1.2倍� �を添加することが好ましい。尤も、3価砒素� ��度不明の場合は、当該過酸化水素添加後、� ��温80℃における液の酸化還元電位が500mv(Ag/Ag Cl電極基準)以上に達していることを目安とし ても良い。

 過酸化水素の添加時間は、酸化される3価 砒素濃度による。例えば、濃度20g/lの3価砒素 を酸化する場合、添加時間を5分間以上とす� �ことが好ましい。添加時間を十分にとるこ� �で、過酸化水素の一部が急速に分解し、気� �の発生が多くなり添加効率が悪化すること� �回避出来るからである。さらに好ましくは� �添加時間を10分間~15分間とする。

 過酸化水素添加による3価砒素の5価砒素� �の酸化は非常に早く、pHの低下と反応熱によ る液温の上昇が観察される。尤も、反応時間 は、酸化を完全に行う観点から60分間以上が� ��ましく、液の酸化還元電位が450mV(Ag/AgCl電極 基準)以下となった時点で終了することが望� �しい。

 ここで、過酸化水素の添加効果を測定した1 例について説明する。
 まず、48g/lの砒素濃度を有する溶液を準備� �た。尚、当該48g/lの砒素の内、21g/lが3価の砒 素、27g/lが5価の砒素であった。
 当該砒素溶液へ過酸化水素の添加を行った� ��、その際、1の試料においては過酸化水素添 加終了時の酸化還元電位を355mV(80℃)(Ag/AgCl電� ��基準)、2の試料においては過酸化水素添加� �了時の酸化還元電位を530mV(80℃)(Ag/AgCl電極基 準)となる量の過酸化水素を添加した。その� �、1、2の試料について各々80℃で90分間、反� �を行った。そして、当該反応後における溶� �中の3価砒素濃度を測定したところ、1の試料 においては2.4g/lであり、2の試料においては0. 1g/l以下であることが判明した。
 当該測定結果より、過酸化水素添加の添加� ��については、上述したように液温80℃にお� �る液の酸化還元電位が500mv(Ag/AgCl電極基準)以 上に達していることを目安とすれば良いこと が裏付けられた。

 当該砒素の酸化反応後に残留する過酸化水� ��は、金属銅を接触させることで除去する。� ��体的には、当該溶液へ銅粉を添加し攪拌し� ��反応させる方法が一般的である。尤も、実� ��のプラント操業においては簡便化を図る目� ��で、銅板や銅屑を充填したカラムを通液す� ��ことでも目的は達成される。
 液温度は、反応を完結させるため、40℃以� �とすることが好ましい。
 当該除去反応は、下記(式13)のように進むと 考えられる。
  Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・(式13)
 この結果、当該除去反応はpHの上昇を伴う� �で、pHが一定値を示した時点で終了と判断出 来る。

 本発明に係る液調整工程(5)によれば、浸� ��液(4)が酸性領域であっても、煩雑な操作も� ��く3価砒素を5価砒素に酸化出来、後工程に� �ける砒素のスコロダイト(7)への高変換率を� �持出来る。

4.第4工程(本明細書において、便宜のため、� �晶化工程と記載する場合がある。)
 結晶化工程(6)は、上記「3.液調整工程」で� �られた調整液中の5価砒素を、スコロダイト( 7)へと結晶化する工程である。
 前記液調整工程(5)を終えて得られる調整液� ��砒素濃度は、スコロダイトの生産性を考え� ��場合、20g/l以上、好ましくは30g/l以上の濃厚 液であることが好ましい。
 まず、当該調整液に対し第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加しpH1に調整する。ここで、第一鉄塩� �合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点� �よび入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄� �好ましい。
 第一鉄塩の添加量は、Fe純分量として被処� �砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは1.5� ��当量である。

 第一鉄塩を添加し、pH調整を終えたら、� �該調整液を所定の反応温度まで昇温する。� �こで反応温度は、50℃以上であればスコロダ イト(7)が析出可能である。しかし、スコロダ イトの粒径を大きくする観点からは、反応温 度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気下 での反応を可能とする観点からは、反応温度 を90~100℃とすることが望ましい。

 当該調整液が、所定の反応温度に到達した� ��、空気または酸素またはこれら混合ガスの� ��き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合� ��態をつくり、所定の反応温度を保ちながら� ��温酸化反応を進める。
 当該高温酸化反応は、下記(式14)~(式19)の様� ��進行すると考えられる。
(反応の前半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・(式14)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式15)
(全反応式(式14+式15)を、下記(式16)に示す。)
  2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式16)
(As濃度が低下した反応後半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式17)
  2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式18)
(全反応式(式17+式18)を、下記(式19)に示す。)
  2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式19)

 酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応� ��始後、2時間~3時間で、pH、砒素濃、Fe濃度が 急激に低下する。当該段階において、液の酸 化還元電位は95℃で400mv以上(Ag/AgCl電極基準)� �示す。そして、含有されている砒素の90%以� �がスコロダイト(7)の結晶となる。当該高温� �化反応開始後、3時間以降は、液中に残留す� ��砒素が少量低下するのみで、pHや液電位は� �ど変化しない。尚、当該高温酸化反応を完� �に平衡状態で終えるには、好ましくは5時間~ 7時間の継続を行う。

 上述した本発明に係る結晶化工程(6)によ� ��ば、反応操作が簡単であり、途中pH調整の� �要もなく、含有される砒素を確実にスコロ� �イト(7)の結晶へ変換可能である。生成する� �液(10)は、排水処理工程(11)にて処理すればよ い。得られるスコロダイト(7)の結晶は、沈降 性、濾過性に優れ、濾過後の付着水分が10%前 後と低く、さらに砒素品位が30%にも及ぶので 減容化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安 定である。従って、砒素を、製錬工程から安 定な形として除去し保管可能となる。

 以下に実施例を示し、本発明をより具体的� ��説明する。
(実施例1)
1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 砒素を含む非鉄製錬中間産物として発生す� ��硫化殿物695wet・gを測り取った。当該硫化殿 物の組成を表2に示す。

2.浸出工程
 (a)前期浸出工程
 1.にて測り取った硫化殿物を2Lビーカーに投 入し、純水にてリパルプし容量を1.6Lとした� �
 当該パルプ化した硫化殿物を、弱攪拌しな� ��ら加温し温度を90℃にした後、500g/l濃度の� �酸化ナトリウム溶液を添加してpH6に調整し� �。次いで、当該ビーカー底部より、ガラス� �を用いて酸素ガスによる800cc/分の吹き込み� �開始し、強攪拌下、水酸化ナトリウム溶液� �加を続けてpH6を保ちながら浸出を行った。� �度500g/lの水酸化ナトリウム溶液の添加量は80 ccであった。

 (b)後期浸出工程
 浸出開始後、47分間経過時点でpH保持を非保 持とし(水酸化ナトリウム溶液の添加終了)、� ��らに酸素を継続吹き込みながら浸出開始後� ��210分間経過時点まで浸出を行い、浸出を終� ��した。pH保持を止めた時点から、pHの変化は 反応の成り行きに任せたところ、浸出終了時 のpHは90℃で2.67であった。得られた浸出液の� ��位を、表3に示す。

3.液調整工程
 得られた浸出液中の3価砒素濃度は21g/lであ� ��た。
 当該浸出液900ccを1lビーカーに投入し、加熱 した。当該浸出液の液温が40℃となった時点� ��ら、濃度30%のH ₂ O ₂ 32.9gの添加を開始し、11分間で添加終了した� �過酸化水素の添加終了時において、浸出液� �酸化還元電位は74℃で552mv(Ag/AgCl電極基準)で� ��った。尚、当該過酸化水素の添加量は、前� ��3価砒素を酸化するに必要な量の1.15倍当量� �ある。
 当該浸出液への加熱は継続し、80℃に昇温� �た。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の� �拌とした。当該反応時の液温-pH-酸化還元電� ��の推移を表4に示す。
 当該反応は、液の酸化還元電位が423mvとな� �た時点で終了とした。当該反応終了時点お� �て、蒸発の為、液量が若干減少していたの� �、純水を添加し反応前の900ccとし、これを調 整液とした。

 上記調整液を冷却し、その液温が40℃とな� �た時点で銅粉3.7gを添加し、当該銅粉添加時� ��脱H ₂ O ₂ 処理反応の開始時とした。
 当該銅粉として試薬1級の銅粉末を用いたが 、実操業では電気銅屑等の使用も可能である 。尚、銅粉は全量が溶解するまで繰り返し使 用することが出来る。反応は短時間に終了し 調整後液を得た。本実施例においては反応に 消費したCu量、すなわち反応終了後の調整液� ��Cu濃度は136mg/lであった。
 表5に、脱H ₂ O ₂ 処理反応の開始時から終了時までの、調整液 の液温、pH、酸化還元電位の推移を示す。

4.結晶化工程
 得られた調整液を純水で希釈し砒素濃度を4 5g/lに調整し、その800ccを2Lビーカーに移し95%� ��酸を添加してpH1.15へ調整した。そして、前� ��調整液に含有される砒素のモル量の、1.5倍� ��モル量に相当する第一鉄(Fe ²⁺ )量である200gの硫酸第一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を投入して溶解し、さらに95%硫酸を添加し� ��、30℃でpH1.0へ調整した。尚、当該硫酸第一 鉄は、試薬1級を用いた。
 当該液を95℃へ昇温し、次いで2Lビーカー底 部よりガラス管を用い酸素ガスを950cc/分で吹 き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で 7時間に亘り高温酸化反応させて、スコロダ� �トの結晶を生成させた。
 当該高温酸化反応による当該液中の砒素の� ��コロダイトへの転換率、生成したスコロダ� ��トの組成、および、環境庁告示13号準拠に� �る溶出試験結果を、表6に示す。
 また当該スコロダイトのX線回折結果を図2� �示した。

 表6、図2の結果から、本実施例に係るス� �ロダイトは、濾過性に優れ、且つ、砒素の� �出が殆どない安定な結晶であることが判明� �た。

(実施例2)
1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 実施例1と同種の硫化殿物503wet・gを測り取� �た。当該硫化殿物の組成を表7に示す。

2.浸出工程
 (a)前期浸出工程
 得られた硫化殿物を、2Lビーカーに投入し� �水にてリパルプし容量を1.6Lとした。当該パ� ��プ化した硫化殿物を、弱攪拌しながら加温� ��温度を90℃にした後、500g/l濃度の水酸化ナ� �リウム溶液を添加してpH4.1に調整した。次い で、当該ビーカー底部より、ガラス管を用い て酸素ガスによる800cc/分の吹き込みを開始し 、強攪拌下、水酸化ナトリウム溶液添加を続 けてpH4.1を保ちながら浸出を行った。濃度500g /lの水酸化ナトリウム溶液の添加量は76ccであ った。

 (b)後期浸出工程
 浸出開始後、6分間経過時点でpH保持を非保� ��とし(水酸化ナトリウム溶液の添加終了)、� �らに酸素を継続吹き込みながら、浸出開始� �、130分間経過時点まで浸出を行い、浸出を� �了した。浸出終了時のpHは90℃で2.33であった 。得られた浸出液の品位を表8に、得られた� �出残渣(水洗浄済み)の品位を表9に示す。砒� �としての浸出率は90.8%であった。

3.液調整工程
 当該浸出液900ccを1Lビーカーに投入し、加熱 した。当該浸出液の液温が40℃となった時点� ��ら、濃度30%のH ₂ O ₂ 44.1gの添加を開始し、12分間で添加終了した� �過酸化水素の添加終了時において、浸出液� �酸化還元電位は78℃で589mv(Ag/AgCl電極基準)で� ��った。当該浸出液への加熱は継続し、80℃� �昇温した。
 尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌� ��した。当該反応時の液温-pH-酸化還元電位の 推移を表10に示す。
 当該反応は、液の酸化還元電位が420mvとな� �た時点で終了とし、調整液を得た。

 上記調整液を冷却し、その液温が55℃とな� �た時点で銅粉1.8gを添加し、当該銅粉添加時� ��脱H ₂ O ₂ 処理反応の開始時とした。
 当該銅粉として試薬1級の銅粉末を用いた。 反応は短時間に終了し調整後液を得た。本実 施例においては反応に消費したCu量、すなわ� ��反応終了後の調整液のCu濃度は153mg/lであっ� ��。
 表11に、脱H ₂ O ₂ 処理反応の開始時から終了時までの、調整液 の液温、pH、酸化還元電位の推移を示す。

4.結晶化工程
 得られた調整液を純水で希釈し砒素濃度を4 5g/lに調整し、その800ccを2Lビーカーに移し95%� ��酸を添加してpH1.15へ調整した。そして、前� ��調整液に含有される砒素のモル量の、1.5倍� ��モル量に相当する第一鉄(Fe ²⁺ )量である200gの硫酸第一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を投入して溶解し、さらに95%硫酸を添加し� ��、30℃でpH1.0へ調整した。尚、当該硫酸第一 鉄は、試薬1級を用いた。
 当該液を95℃へ昇温し、次いで2Lビーカー底 部よりガラス管を用い酸素ガスを950cc/分で吹 き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で 7時間に亘り高温酸化反応させて、スコロダ� �トの結晶を生成させた。
 当該高温酸化反応による当該液中の砒素の� ��コロダイトへの転換率、生成したスコロダ� ��トの組成、および、環境庁告示13号準拠に� �る溶出試験結果を、表12に示す。

 表12の結果から、本実施例に係るスコロ� �イトは、濾過性に優れ、且つ、砒素の溶出� �殆どない安定な結晶であることが判明した� �

(実施例3)
1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 実施例3と後述する比較例1においては、浸� �工程を、上述した前期浸出工程と後期侵出� �程とする本発明の効果を確認するため、同� �の製錬硫化物を用い、浸出工程を、前期浸� �工程と後期侵出工程とした場合と、一段階� �工程とした場合の効果の差異を検討した。

 製錬硫化物730wet・gを、2Lビーカーに投入� ��、純水にてリパルプし容量を1.6Lとした。当 該製錬硫化物品位を表13に示す。

2.浸出工程
 (a)前期浸出工程
 製錬硫化物のリパルプを弱攪拌しながら加� ��し、90℃にした後、濃度500g/lの水酸化ナト� �ウム溶液を添加してpH6に調整した。次いで� �ビーカー底部より酸素ガスを800cc/分で吹き� �みを開始し、強攪拌下、前記水酸化ナトリ� �ム溶液を添加し、pH6を保ちながら浸出を行� �た。

 (b)後期浸出工程
 上記浸出開始後、143分間の時点でpH保持を� �保持とした(水酸化ナトリウム溶液の添加を� ��止した。)。
 さらに酸素の吹き込みは継続ながら、当該� ��出開始後、210分間経過時点で浸出を終了し� ��。浸出終了時における浸出液のpHは3.49(90℃) であった。
 当該浸出において使用した、濃度500g/lの水� ��化ナトリウム溶液の量は62ccであった。得ら れた浸出残渣(水洗浄済み)品位を表14に示す� �砒素の浸出率は92.7%であった。また、得られ た浸出液の品位を表15に、S分析値の内訳を表 16に示す。

3.液調整工程
 今回は、後述する比較例1との比較を目的と したので、液調整工程は実施しなかった。

4.結晶化工程
 上記侵出工程で得られた浸出液を純水で希� ��し、砒素濃度を45g/lに調整した。
 当該希釈液800ccを2Lビーカーに移し、95%硫酸 を用いpH1.15へ調整した。ここへ、試薬1級の� �酸第一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を200g投入して溶解し、さらに95%硫酸にて30� ��でpH1.0へ調整した。このとき、添加された� �一鉄(Fe ²⁺ )量は、含有される砒素モル量の1.5モル当量� �ある。
 硫酸第一鉄の溶解した当該液を加熱して95� �へ昇温し、次いでビーカー底部よりガラス� �を用いて、酸素ガスの950cc/分量の吹き込み� �開始し、強攪拌を行って、気液混合状態で7� ��間高温酸化反応を行った。

 当該高温酸化反応で生成した結晶は、X線回 折の結果、図2で示したスコロダイトと同様� �スコロダイトであると同定された。
 当該生成したスコロダイトの結晶は、沈降� ��・ろ過性共に良好であり、As溶出値も0.26mg/l と、規制値(<0.3mg/l)を満足した。ここで、As 溶出値が規制値内ではあったものの、0.26mg/l� ��なったのは、当該結晶化工程において砒素� ��殿率が低い、すなわち液中の3価砒素濃度が 高かった為と考えられる。
 当該高温酸化反応による当該液中の砒素の� ��コロダイトへの転換率、および、生成した� ��コロダイトの水分および砒素溶出値を表20� �示す。

(比較例1)
1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 上述した実施例3と同様に、表13に示す製錬� ��化物を用い730wet・gを、2Lビーカーに測り取� ��純水にてリパルプし1.6Lとした。

2.浸出工程
 製錬硫化物のリパルプを弱攪拌しながら加� ��し温度を90℃にした。そして、本比較例1で� ��、500g/l濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加� ��てpH7に調整した。次いで、当該ビーカー底� ��よりガラス管を用い酸素ガスを800cc/分で吹� ��込みを開始し、強攪拌下、当該水酸化ナト� ��ウム溶液の添加によりpH7を保ちながら225分� ��浸出した。

 使用した500g/l濃度の水酸化ナトリウム溶� ��の量は188ccであった。得られた浸出残渣(水� ��浄済み)の品位を表17に示す。砒素の浸出率� ��91.2%であった。また、得られた浸出液の品� �を表18に、S分析値の内訳を表19に示す。

3.液調整工程
 液調整工程は実施しなかった。

4.結晶化工程
 上述した実施例3と同様の結晶化工程を実施 した。
 当該高温酸化反応で生成した結晶は、X線回 折の結果、スコロダイトと同定された。
 当該生成したスコロダイトの結晶は、沈降� ��がなく、ろ過性も不良であった。As溶出値� �28mg/lと、規制値(<0.3mg/l)を満足せず、水分� ��も69%と高かった。
 当該高温酸化反応による当該液中の砒素の� ��コロダイトへの転換率、および、生成した� ��コロダイトの水分および砒素溶出値を表20� �示す。

(第2の実施形態)
 本発明者らの検討によると、上述した過酸� ��水素(H ₂ O ₂ )を用いた酸化方法は、3価砒素の酸化速度が� ��く、かつ、溶液温度を高温として反応させ� ��ことにより、ほぼ100%近い3価砒素の酸化が� �成される。しかし、過酸化水素は高価な薬� �である。

 一方、オゾン(O ₃ )を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく� �かつ、短時間に、ほぼ100%近い3価砒素の酸化 が達成される。しかし、以下の問題がある。
 オゾン発生設備自体が高コストである。さ� ��にオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕� ��も高度化せざるを得ず、システム全体とし� ��は非常な高コストとなる。
 オゾンは人体に有害である為、未反応で大� ��に放出されるオゾンを回収・無害化する付� ��設備が必要となる。
 オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後� ��は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当� ��問題を除くため、後工程において溶存した� ��ゾンを除去する工程が必要となる。

 一方、粉状金属銅等を触媒として添加する� ��法では、以下の問題点が明らかとなった。
1)被処理液の砒素濃度が低い(例えば、3g/L程� �)場合には、砒素の酸化率は100%近い。しかし 、被処理液の砒素濃度が高い(例えば、60~70g/L 程度)場合は砒素の酸化率が79%程度に低下す� �。
2)金属銅(Cu°)が銅イオン(Cu ²⁺ )に変化する際に、3価砒素から5価砒素への変 化に影響を与える。そして、当該変化の際、 3価砒素に対して少なくとも等モル以上の金� �銅が必要であるとしている。さらに、難水� �性銅化合物(Cu ₂ O、CuS)においても、金属銅と同様の効果が認� ��られるとしている。この結果、3価砒素化合 物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤 (銅源)が必要である。
3)上記2)で説明したように、当該方法では亜� �酸(3価砒素)の処理に際して大量の銅源を使� �。この結果、反応後の溶液には数10g/Lの大量 の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液か らの銅の回収工程が必要となり、銅回収コス トの負担増を招く。
4)当該反応は、酸性溶液中(例えば、pH値が0、 FA(遊離酸)値が130g/L)における反応であるため� ��反応後の溶液には大量の酸分が残る。従っ� ��、反応後の溶液をベースとして5価砒素化合 物を生成するためには、大量のアルカリが必 要である。これは、当該方法において、粉状 金属銅および/または難水溶性銅化合物を、� �解させる必要があるため、すなわち必然的� �酸分が必要とされることから、避けられな� �問題でもある。

 以下、本発明を実施するための第2の実施 形態について、図3に示すフローチャートを� �照しながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸 化反応、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4 .3価砒素の酸化反応終了時のpH値、実施例4~8� �比較例2~6の順に詳細に説明し、さらに、本� �明者らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデ� �について説明する。

 本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容� ��に調達可能な資材を用いることで、低操業� ��スト、低設備コストでありながら99%以上の� ��化率をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化す� �ことが可能になった。

1.被処理対象物
 本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製� ��最適な処理方法である。
 つまり、本実施の形態によれば、溶解度の� ��さな3価砒素を、溶解度の大きな5価砒素へ� �易に酸化可能である。従って、3価砒素源と� ��て固体である三酸化二砒素〈1〉を用いるこ とにより、3価砒素が5価砒素へ酸化されるの� ��並行して当該三酸化二砒素が溶解し、3価砒 素が適時供給される形となる。この結果、数 10g/Lの高濃度な5価砒素溶液、すなわち濃厚な 砒酸溶液の作成が容易となるものである。

2.3価砒素の酸化反応
 酸化工程〈4〉に係る本実施の形態を導出す るにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化 触媒として用い、3価砒素を酸素により酸化� �る工程に関して検討を行った。
 当該検討のいくつかを、以下に記載する。

1)酸化触媒として銅イオンのみを使用する(後 述の比較例3、比較例4に相当する。)。
2)酸化触媒として硫化銅のみを使用する(後述 の比較例5に相当する。)。
3)酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの2種を 共存させて使用する(後述の比較例6に相当す� ��。)。
4)酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の5価 砒素化合物との3種を共存させて使用する(後� ��の実施例4~8に相当する。)。

 上述の検討の結果、1)~4)ともに、銅の酸化� �媒効果は認められた。しかし、酸化速度、� �化率の観点から4)が、1)~3)と比較して効果が� ��躍的に向上することを知見した。
 当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫� ��銅と、銅イオンと、銅の5価砒素化合物(砒� �銅)との3種を共存させて使用することとした 。
 以下、(a)硫化銅源、(b)銅イオン源、(c)銅の5 価砒素化合物(砒酸銅)、および、(d)反応温度� ��(e)吹き込みガス種と吹き込み量、について� ��細に説明する。

 (a)硫化銅源
 硫化銅源〈2〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末 などを用いることが出来る。尤も、反応性を 確保する観点からは、粉状であることが望ま しい。また、硫化銅には、大別して、CuSとCu ₂ Sとの形態が存在する(結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ もある。)。本実施形態においては、そのど� �らでも効果があり、これらの混合であって� �良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純� �な硫化銅(不純物が極力少なく、純度の高い� ��化銅。)であることが好ましい。これは、純 度の高い硫化銅を用いることで、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等の混入を回避できるからで ある。
 これら、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が混入してくると、以下、 (式20~23)に記載する反応がおこり、3価砒素の� ��化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられ� ��。
 さらに、As ₂ S ₃ 、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅 イオンを添加した場合であっても以下に記載 する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維 持が難しくなるだけでなく、水素イオン(H ⁺ )発生反応が起きる。そして、水素イオン(H ⁺ )が発生すると、反応系のpH値が低下していま い、本発明に係る3価砒素の酸化反応の維持� �困難となり、3価砒素の酸化が困難になる。

  Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・(式20)
  Cu ²⁺ +ZnS=CuS+Zn ²⁺ ・・・(式21)
  Cu ²⁺ +PbS=CuS+Pb ²⁺ ・・・(式22) 
  Cu ²⁺ +CdS=CuS+Cd ²⁺ ・・・(式23)     

 ここで、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産 物として回収される硫化銅を考えた場合、当 該回収された硫化銅中には、上述したAs ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が相当量含まれている。従 って、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産物� �して回収される硫化銅をそのまま用いるこ� �は好ましくない。もし、用いたい場合には� �事前に上述の硫化物を反応分解等により除� �し、硫化銅としての純度を上げておけば良� �。

 銅製錬所であれば、以下に記載する方法で� ��本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に� ��造可能である。
  (1)電気銅を硫酸酸性下(FA(遊離酸)=50~300g/L)� ��、加温しつつエアレーションして溶解(Cu=10~ 30g/L)させ銅溶液を得る。
  (2)得られた銅溶液を、50℃以上でNaSHやH ₂ S等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する� �
  (3)回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸� �を取り除く。
 この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、� ��燥状態であっても湿潤状態であっても、本� ��明に適用可能である。

 (b)銅イオン源
 銅イオン源〈3〉は、処理水溶液において銅 イオンとなるものを用いれば良い。例えば、 硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して 直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅 、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化する まで溶解を待つ必要がある。

 (c)銅の5価砒素化合物(砒酸銅)
 本実施形態に係る銅の5価砒素化合物として 砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄 (FeAsO ₄ )に匹敵するものであり、弱酸性から中性領� �にて容易に形成する5価砒素化合物である。
 本実施形態では、3価砒素を含む水溶液に硫 化銅を添加し、初期pH値を2以上とし酸化反応 を開始する。この為、添加された硫化銅表面 では、3価砒素の5価砒素への酸化と、硫化銅� ��溶解による銅イオンの供給とが並行する為� ��瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えら� ��る。また、反応終了時には、溶液が弱酸性� ��域へ自然移行するものの、この時点では5価 砒素および銅イオン共にg/Lオーダーまで濃縮 されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成 能力は、依然低下することがない。
 ここで、溶液のpH値が1を割り込む酸性側と� ��らなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低� ��することはない為、pH値の管理を行うこと� �好ましい。

 (d)反応温度
 砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好� ��ある。具体的には、砒素の酸化を進めるた� ��には50℃以上の温度が求められる。実操業� �考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作� �前提とすれば70~90℃、好ましくは80℃前後に� ��温〈5〉する。

 (e)吹き込みガス種と吹き込み量
 吹き込みガス〈6〉が、空気であっても3価� �素の酸化反応は可能である。しかし、酸素� �または、空気と酸素との混合ガスを吹き込� �ガス〈6〉とした場合は、溶液中の砒素濃度� ��低い範囲であっても酸化速度が維持され、� ��き込み(ガス)容量も小さくなるため、これ� �伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維� �管理が容易になる。そこで、酸化速度、反� �温度の維持管理の観点から、吹き込みガス� �6〉は、酸素、または、酸素と空気との混合� ��スが好ましい。

 吹き込みガス〈6〉の単位時間当たりの吹き 込み量は、反応槽の気液混合状態により、最 適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置 等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹 き込み量を減らすことが可能となる。
 従って、実機操業時には、その気液混合状� ��や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を� ��出すことが肝要である。

3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値
 本発明に係る3価砒素の酸化反応の基本式は 、以下であると考えられる。
  As ₂ O ₃ +H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・(式24)
 三酸化二砒素が水に亜砒酸(3価砒素)として� ��解する反応      
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・・(式25)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ ・・・・(式26)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応

 後述する実施例のように、全砒素溶解時の� ��素濃度が40g/L以上の濃厚液の場合は、亜砒� �の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量� �期に溶解するのではない。
 濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、(式25)、(� �26)により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、� �砒酸濃度が減少すると並行して、(式24)によ� ��亜砒酸が系内へ補給される反応が進行する� ��のと考えられる。つまり、反応初期は、固� ��の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解してい� ��ものと考えられる。

 ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、(式25)、 (式26)によるものと考えられる。
 当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、� ��期の30分間で溶液のpH値が2前後へ急激に低� �する挙動を示す。当該挙動から、pH2以上の� �性側では主に(式25)により酸化が進んでいる� ��のと推定できる。その後の30分間以降では� �pH値の低下は緩慢となることから、反応は主 に(式26)にて進んでいるものと推定できる。
 以上のことから、本発明により3価砒素を効 率的に酸化し、且つ、反応終了時のpH値を弱� ��性に制御するためには、酸化反応開始時(空 気および/または酸素の吹き込み開始時)のpH� �を2以上とすれば良いことが理解される。

4.3価砒素の酸化反応終了時のpH値
 本発明に係る実施の形態において、後述す� ��実施例4~8の結果が示すように、3価砒素の酸 化反応終了時(空気および/または酸素の吹き� ��み停止時)のpH値は、全て2未満であり、具体 的には1.8前後となった。
 当該1.8前後のpH値は、5価砒素化合物生成に� ��ましいpH値である(酸濃度が適正値にある。) 。これは、5価砒素化合物である砒酸鉄生成� �最適pH域がpH3.5~4.5であるため、酸分の中和の ため消費される中和剤が少なくて済むからで ある。
 一方、スコロダイト(FeAsO ₄ ・2H ₂ O)生成は、pH1前後の5価砒素溶液が元液として 用いられるため、少量の逆中和剤(例えば硫� �)添加によりpH調整が可能となるからである� �さらに、詳細は後述する実施例8にて説明す� ��が、反応終了時のpH値は、2未満であり1以上 であることが好ましい。

 3価砒素の酸化反応終了時(空気および/また� ��酸素の吹き込み停止時)のpH値が2未満であり 、具体的には1.8前後となるのは、上記(式24)~( 式26)により、もたらされるものと考えられる 。
 まず、(式24)により、三酸化二砒素が水に亜 砒酸(3価砒素)として溶解する。尤も、出発原 料が固体の三酸化二砒素である場合に限られ ず、すでに亜砒酸として3価砒素が溶解して� �る水溶液の場合でも同様である(従って、本� ��明は、一般の排水処理にも適用可能である� ��合があると考えられる。)。

 上述の酸化工程〈4〉で得られた産物を、 濾過〈7〉において、濾液〈8〉と濾過物〈9〉 とに分離する。濾過〈7〉においては、例え� �、フィルタープレスの様な、通常の濾過方� �を適用できる。上述の酸化工程〈4〉にて、� ��の5価砒素化合物が生成されるものの、粘性 が高まる等の濾過性の問題がないからである 。

 得られた濾液〈7〉は、上述したように1.8前 後のpH値を有する砒酸溶液である。当該1.8前� ��のpH値は、5価砒素化合物生成に好ましいpH� �であることから、濾液〈7〉から、低コスト� ��つ高生産性をもって5価砒素化合物を生成出 来る。
 一方、濾過物〈9〉は、硫化銅と、銅の5価� �素化合物との混合物であるので、そのまま� �化触媒として繰り返し使用することが出来� �。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫� �銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添� �すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出� �る。

5.3価砒素の酸化反応機構のモデル 
 本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の5 価砒素化合物よる3元系触媒は、高い酸化率� �酸化速度を兼ね備えたものである。この3元� ��触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表� ��での各イオン種の接触がもたらす電池的な� ��応に起因するものと考えられる。

 例えば、pH2前後の領域を例として、酸化反� ��機構のモデルを考える。
 まず、3価砒素の酸化を電極反応に置き換え れば、陽極反応は(式27)、陰極反応は(式28)と� ��て示される。
  As ₂ O ₃ +5H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ +4H ⁺ +4e ^- ・・・・・(式27)
  4H ⁺ +O ₂ +4e ^- =2H ₂ O・・・・・(式28)
 すなわち3価砒素の酸化反応は(式27)にて示� �反応が進むが、反応を進めるためには電気� �に中性を維持する必要がある。従って、硫� �銅表面で進む(式28)で示す陰極反応の進行が� ��反応性を左右するものと考えられる。この� ��とから、常に活性度の高い硫化銅表面の確� ��が重要になるものと考えられる。

 すなわち本反応モデル系では、銅イオンが� ��存し、且つ、弱酸pH領域の反応であるため� �硫化銅表面では(式29)に示す砒酸銅化合物の� ��出反応が起きるものと考えられる。
  Cu ²⁺ +H ₃ AsO ₄ +H ₂ O=CuHAsO ₄ ・H ₂ O+2H ⁺  ・・・・(式29) 
 上記(式29)により、硫化銅表面には水素イオ ン(H ⁺ )が補給され、(式30)(式31)に示す反応が並行し て進むと考えられる。
  CuS+2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ²⁺ +S°+H ₂ O ・・・・・(式30)
  CuS+H ⁺ +2O ₂ =Cu ²⁺ +HSO ₄ ^-  ・・・・・(式31)

 ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が� ��成されているため、酸素供給が不十分とな� ��、(式30)に示すS°(元素状硫黄)生成反応も進� ��と考えられる。さらに(式30)(式31)の進行に� �い、局所的にCuイオン濃度が上昇し、且つ、 水素イオン(H ⁺ )濃度の低下が生じるものと推定される。そ� �て、当該局所においては、(32式)に示す硫化� ��の生成反応が、上記(式30)(式31)と並行的に� �行するものと考えられる。
  Cu ²⁺ +4/3S°+4/3H ₂ O=CuS+1/3HSO ₄ ^- +7/3H ⁺ ・・・・・(式32)
 (式32)は、硫化銅であるCuSの晶出を示すもの であり、硫化銅の表面には活性度が高い新生 面としてのCuS晶出が確保されることを意味す るものである。

 さらに(式32)で生成する水素イオン(H ⁺ )は、(式30)(式31)の示す反応へ供給される他、 砒酸銅化合物の溶解反応((式29)の逆反応)でも 消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表 面への補給と、砒酸(H ₃ AsO ₄ )の沖合への拡散とが、進行するものと考え� �れる。
 尚、後述の[比較例6]に示すpH0条件下では、( 式29)に示す反応が基本的に進行せず、また、 (式32)に示す反応も進み難くなる為、酸化効� �が極端に低下するのだと解釈される。

(実施例4)
 試薬グレードの三酸化二砒素(品位を表21に� ��す。)、試薬グレードの硫化銅(品位を表22に 示す。)を準備した。
 上述したように、硫化銅には、大別してCuS� ��Cu ₂ Sとの2形態、さらに、結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ がある。そして、いずれの形態でも使用可能 であり、また、いずれかの形態の混合であっ ても良い。
 本実施例に用いた硫化銅のX線回折の結果を 、図4に示す。尚、図4において、CuSのピーク� ��△で、Cu ₂ Sのピークを☆で、Cu ₉ S ₅ を◆で示した。当該X線回折の結果から、本� �施例に用いた硫化銅はCuSと、Cu ₂ Sと、Cu ₉ S ₅ との混合物と考えられる。

 反応容器は1リットルビーカーを使用し、 攪拌措置は700rpmの2段タービン羽および4枚邪� ��板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を� ��して前記ビーカー底部より酸素の吹き込み� ��実施した(強攪拌状態とし、気液混合状態に て酸化した)。

 三酸化二砒素50gと、硫化銅48gとを反応容� ��に投入し、純水800ccでリパルプし80℃へ加温 した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌 を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸 素ガスの吹き込みを400cc/分にて開始し、3価� �素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み� �始直前の溶液のpH値は3.09(at80℃)であった。

 溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを90� �間継続し、当該3価砒素の酸化を行った。そ� ��て30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した。当該測定結果を表23に示す。� �、酸化還元電位は、Ag/AgCl電極基準値である� ��

 当該3価砒素の酸化を90分間継続して行っ� ��後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した� ��媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とX線回 折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析 結果を表24に、X線回折結果を図5に示した。� �、図5において、CuSのピークを△で、銅の5価 砒素化合物のピークを○で示した。

 以上、表23、表24、および図5より、本実施� �4に係る反応系において、硫化銅と、銅イオ� ��と、銅の5価砒素化合物(砒酸銅)とが共存し� ��いることが理解されるものである。
 さらに、本実施例4においては、3価砒素の� �化速度、酸化率とも高いことが判明した。� �に、酸化率においては酸化反応開始後90分間 の時点で、既に99%以上に達していることが認 められた。

(実施例5)
 反応容器に投入する硫化銅の量を半分の24g� ��した以外は、実施例4と同様の操作を行い、 同様の測定を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.96(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表25に示し、沈殿物として� �収した触媒の水洗後の品位分析結果を表26に 示す。

 本実施例5においては、CuS添加量を実施例4� �半分とし、当該半減の効果を検討したもの� �ある。
 その結果、実施例4に較べて、3価砒素の酸� �速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持さ� �、酸化反応開始後120分間の時点で99%以上の� �化が認められた。実施例4と同様、3価砒素の 酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考 えられる。

(実施例6)
 本実施例では、実施例4と同様だが、さらに 試薬グレードの硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16gを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投� ��量は、銅イオンとして5g/Lに相当する量であ る。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度 を高めた場合の実施例である。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.98(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表27に示す。

 本実施例では、反応終了時の120分時点にお� ��て酸素ガス吹き込みを停止した。そして、� ��度500g/LのNaOH溶液を添加して、溶液をpH=3.5へ 中和し、液中に溶存する銅イオンを5価砒素� �合物として晶出させた後、濾過操作を行っ� �。尚、NaOH溶液の添加量は40ccであった。
 濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度� ��、29.6g/L、銅濃度は80mg/Lであり、砒酸銅化合 物形成に伴う、濃度低下が認められた。
 一方、濾過操作により回収された殿物は165g ・wetであった。当該殿物のうち5g・wetを採取� ��、水分測定したところ水分=59.9%であった。� ��た、当該殿物のうち5g・wetを、水洗浄し品� �分析を行った。回収された殿物の品位分析� �果を表28に示す。 

 本実施例6は、実施例4における反応初期よ� �Cuイオン濃度を高めたものである。
 表27の結果から、本実施例においても、高� �酸化率にて反応が完結していることが認め� �れた。
 一方、本実施例6では、実施例4に比して若� �酸化速度が落ちている。従って、反応系内� �銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する� �要がないことが判明した。反応系内の銅イ� �ン濃度は、1~5g/L程度で十分と判断される。

 尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成さ� ��た直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅� ��難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反� ��で生成された直後の硫化銅を触媒として用� ��る場合は、反応系内への銅イオンの添加が� ��効である。
 また、本実施例では、中和により添加した� ��イオンを、銅の5価砒素化合物として回収し ている。銅イオンの回収方法は、銅の5価砒� �化合物として回収する方法以外にも、元素� �硫黄やZnS等の、銅イオンと反応し硫化銅を� �成する薬剤を添加する方法によっても良い� �

(実施例7)
 試薬グレード三酸化二砒素50gを準備した。
 実施例6で回収した全殿物(実施例6で、測定� ��サンプルに供した10g・wetは除く。)と、三酸 化二砒素50gとを反応容器へ投入し、純水707cc� ��リパルプし、パルプ中の水分を800ccとした� �当該パルプを80℃に加温し、次いで、反応容 器の底部に酸素ガスの吹き込みを400cc/分にて 開始した。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.03( at79℃)であった。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表29に示す。

 90分間反応させた後、酸素吹き込みを停止� �、500g/LのNaOH溶液を添加して溶液のpH値を3.0� �中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該Na OH溶液の使用量は36ccであった。
 得られた濾液の全砒素濃度は44.8g/L、Cu濃度� ��210mg/Lであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度の ものが回収されていることが判明した。
 一方、得られた殿物は122g・wetであった。得 られた殿物のうち5g・wetを採取し水分測定し� ��ところ水分=48.9%であった。また、得られた� ��物のうち5g・wetを水洗浄し分析を行った。� �殿物として回収した触媒の品位分析結果を� �30に示す。

 本実施例7は、実施例4~8のなかで、最も酸化 効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具 体的には、反応60分時点で既に95%の酸化が認� ��られ、反応90分時点ではほぼ100%近い99.6%の� �化率を示した。
 本実施例7に係る触媒も、硫化銅と、銅イオ ンと、砒酸銅化合物(銅の5価砒素化合物)との 3種共存である。そして、本実施例7に係る触� ��は、実施例4、5に比較して、特に砒酸銅化� �物(銅の5価砒素化合物)の含有比率が高いも� �である。当該砒酸銅化合物の高含有比率が� �酸化性能向上へ寄与しているものと考えら� �る。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反� �のモデル」にて説明したように、砒酸銅化� �物の形成・存在が活性なCuSの新生面生成に� �与していることを裏付けるものと考えられ� �。

(実施例8)
 パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹� ��込み開始直前のpH値を1.0(at80℃)へ調整した� �外は、実施例5と同様の操作を行った。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表31に示す。また、反応� �の触媒品位(水洗浄済み)を表32に示す。

 本実施例8は、添加した硫化銅量は実施例5� �同様であるが、酸化開始直前の溶液のpH値を 1に調整したものである。
 この結果、酸化能力が実施例5に較べて低下 し、120分間後の時点で72%の酸化率であった。 酸化率100%に到達させるためには、長時間反� �させる必要があると考えられるが、酸化能� �自体は十分保持している。

 上述した酸化速度減少の原因は、共存する� ��酸銅が大幅に減少した為であると考えられ� ��。さらに、溶液のpH値が1では、硫化銅の溶� ��量が増える為、未溶解分として回収される� ��化銅の量(リサイクル量)が減り、コスト的� �も不利となる。
 以上のことから、溶液のpH値は2以上として� ��応を開始し、少なくともpH値1以上で酸化反� ��を終了することが、反応性確保、CuS回収量� ��保の観点から好ましいと考えられる。

(比較例2)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gのみを反応� ��器に投入し、純水800ccでリパルプした以外� �、実施例4と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.80( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表33に示� �。

 本比較例2では、3価砒素の酸化が殆ど進� �ないことが判明した。

(比較例3)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gと、試薬グ� ��ード硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16g(Cuイオンとして5g/L)を反応容器に投入し� �純水800ccでリパルプした以外は、実施例4と� �様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.33( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表34に示� �。

 本比較例3では、比較例2に較べれば酸化� �進行が認められるが、その程度は小さい。

(比較例4)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)32g(銅イオンとして10g/L)を反応装置に投入し 、純水800ccでリパルプした以外は、実施例4と 同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.45( at81℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表35に示� �。

 本比較例4では、溶液中のCuイオン濃度を高� ��したことにより、酸化の進行は認められる� ��しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく� ��さらなる銅イオンの添加補給が必要と考え� ��れ、実用化には不適と考えられる。

(比較例5)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫化銅(CuS)48gと硫黄粉末20gとを反応装置� �投入し、純水800ccでリパルプした以外は、実 施例4と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.67( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表36に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表37に、ま た、X線回折結果を図6に示した。尚、図6にお いて、CuSのピークを△で、硫黄のピークを■ で示した。
 品位分析において、砒素が0.1%検出されたが 、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられ る。
 図6および表37より、本比較例5においては、 銅イオンと銅の5価砒素化合物との存在は認� �られず、硫化銅単味の触媒系であることが� �解される。

 本比較例5では、酸化の進行が認められる。 従って、比較例3、4で説明したCuイオン単味� �りも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒と� �ての能力は高いことが判明した。しかし、� �用化の観点からは、その酸化の進行程度は� �だ小さく不適と考えられる。

(比較例6)
 パルプに濃硫酸を添加し、pH値を0(at80℃)に� ��整した後 酸素吹き込みを開始した以外は� �実施例4と同様の操作を行った。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表38に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表39に、ま た、X線回折結果を図7に示した。尚、図7にお いて、CuSのピークを△で、三酸化二砒素のピ ークを□で示した。

 本比較例6においては、砒素の酸化が進行せ ず、反応後触媒にも砒素が10.6%検出された。� ��た、図7が示す様に、X線回折の結果から三� �化二砒素が確認されることから、酸化反応� �においても、三酸化二砒素が未溶解のまま� �っているものと理解される。
 これは、溶液が硫酸酸性のpH値が0で酸化反� ��を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が� ��下したこと。さらに、溶液中へ溶出した3価 砒素が、溶解度が大きな5価砒素へ酸化され� �ことなく溶液中に残留し、溶液中の3価砒素� ��度が低下しないため、三酸化二砒素の一部� ��未溶解のまま残っているためであると考え� ��れる。

 本比較例6の結果から、砒素の酸化反応を 、砒酸銅が形成できないpH値が0の条件から始 めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イ オンとの2元系となり、酸化能力が激減した� �のと考えられる。 結局のところ、本特許に 係る砒素の酸化反応は、少なくともpH値1以上 条件で開始することが好ましいことが判明し た。