以下、図1に示すフローチャートを参照し ながら、本発明を実施するための最良の形態 について、1.砒素を含む非鉄製錬中間産物、2 .浸出工程、3.液調整工程、4.結晶化工程、の� ��に詳細に説明する。

1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物( 1)とは、例えば、砒素を含む製錬工程水や排� ��に硫化剤を反応させ回収される殿物である� ��尚、硫化剤としては、硫化水素、水硫化ソ� ��ダ、硫化ソーダ等がある。
 砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間� ��物(2)とは、例えば、脱銅電解スライムであ� ��。

 ここで、脱銅電解スライムについて、さら� ��詳しく説明する。
 当該脱銅電解スライムは、銅電解精製工場� ��おいて実施される浄液工程(銅電解液に蓄積 する砒素等の不純物を、電解採取により回収 除去する工程)で、銅、砒素等が泥状の金属� �して電解析出することで発生する殿物であ� �。この電解採取による銅電解液の浄液工程� �、銅電解精製工場において、一般的に採用� �れている方法である。従って、当該脱銅電� �スライムは、電気銅の品質を確保するため� �必然的に発生する殿物である。

 各製錬所では、この脱銅電解スライムを� ��銅電解精製工場の前工程である乾式銅製錬� ��場へ戻すことで処理を行っている。しかし� ��結果として、砒素が、銅電解精製工場と乾� ��銅製錬工場との間を循環することとなり、� ��該砒素の最終的な取り扱いが問題である。� ��該問題は、今後、さらに大きな問題となる� ��のである。

2.浸出工程
 浸出工程(3)は、硫化物形態の砒素を含む非� ��製錬中間産物(1)や(と)砒素と金属形態の銅� �を含む非鉄製錬中間産物(2)から砒素を抽出� �、当該砒素を含む浸出液(4)を得る工程であ� �。
 本研究者等は、まず、脱銅電解スライムの� ��化溶解を酸性領域で行い、得られた銅溶液� ��用いて硫化砒素を溶解する方法の検討を行� ��た。
 ところが、当該方法にてスコロダイト結晶� ��成に必要な砒素の高濃度液を得ようとする� ��、その溶液は強酸溶液になってしまう。例� ��ば、上記(式1)の反応で、砒素濃度が47g/Lの� �を調製しようとした場合、その溶液の酸濃� �は計算上184g/Lであり、pH換算ではpH-(マイナ� �)0.57の強酸溶液になる。

 ここで、砒素化合物であるスコロダイト� ��、強酸領域では生成が困難である。従って� ��得られた砒素溶液は、pHを調整しpH1程度に� �和することが求められる。しかし、この際� �NaOHを用いて中和すると、NaOHの使用量が多量 となり、pH調整後の液中のNa濃度が高くなる� �このため、後述する結晶化工程(6)では溶液� �粘性が増大し、攪拌等が不能となり、スコ� �ダイト(7)を得ることは不可能となる。さら� �、この浸出方法では、砒素浸出終了時に、� �液中に銅が多量に溶存することとなり、ス� �ロダイト(7)の特性に悪影響を及ぼすことも� �えられた。

 そこで、本発明者らは、硫酸やNaOHの使用量 を最小に抑え、且つ、砒素の濃厚液の調製が 可能となる浸出方法を鋭意研究した。
 当該研究の結果、本発明者らは、次の(式2)� ��例示される反応プロセスに想到した。
 Cu ⁰ +1/3As ₂ S ₃ +1/2O ₂ +1/3H ₂ O=2/3HAsO ₂ +CuS・・・(式2)
 (尚、Cu ⁰ とは、金属形態の銅を示す。)

 上記(式2)で例示される反応プロセスを詳細� ��検討した結果、当該反応プロセスを用いて� ��素の濃厚液を調製する際における、[1]~[3]の 課題も明らかとなった。
 [1]得られる浸出液(4)が冷却されても、結晶� ��析出しないこと。これは、実機操業時の濾� ��時等において、結晶が析出すれば操業不可� ��となるためである。
 [2]最終的に得られる砒素の結晶物(スコロダ イト(7))からの不純物、特に、鉛の溶出を抑� �ること。
 [3]当該反応プロセスを用いて砒素濃度が高� ��浸出液(4)を得るための、金属形態のCu原料� �幅広い選定が求められること。

 上記課題[1]~[3]に対し、本発明者らは以下の 発明により、当該課題を解決した。
[1]
得られる浸出液(4)中に含有される砒素におい て、溶解度が小さい3価砒素から溶解度が大� �い5価砒素への酸化を積極的に進める。
 具体的には、浸出工程(3)を3段階に分けるこ とで、酸化効率を高めることを可能にした。 また、未酸化の3価砒素に対しては、NaOHを、� ��晶化工程(6)での結晶化に問題のない範囲で� ��該浸出液へ浸出時に適量添加(具体的には、 NaOH添加量を、溶液中のNa濃度が15g/Lを超えな� ��量とする。)することで、3価砒素の溶解度� �高めることとした。この時、結晶化工程(6)� �おける浸出液(4)の粘性増加は抑止された。

[2]
 スコロダイト(7)からの溶出元素として、砒� ��のみならず鉛も問題となる。これは、浸出� ��(4)中の鉛が、結晶化工程で配合する硫酸第1 鉄塩の多量の硫酸根と硫酸鉛を形成し、これ がスコロダイト(7)に混入するためと推定され る。
 浸出液への過量の鉛の溶出を防ぐためには� ��浸出液(4)中の3価砒素の5価砒素への酸化が90 %を超えないように抑え、溶液が過酸化状態� �なるのを避けること、さらに、硫化物形態� �砒素を含む非鉄製錬中間産物(1)である硫化� �素殿物と、砒素と金属形態の銅とを含む非� �製錬中間産物(2)である脱銅電解スライムと� �、適正配合して反応を行うことで、過量の� �の溶出を防ぐことが出来た。

 ここで、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬� ��間産物(1)と、砒素と金属形態の銅とを含む� ��鉄製錬中間産物(2)との適正配合について説� ��する。
 当該適正配合量は、上記(式2)より反応がな� ��れると仮定し、上記反応に必要な量論量のA s ₂ S ₃ 量を1倍当量としたとき、量論量の1倍当量以� ��は必要であり、好ましくは量論量の1.1倍当� ��以上である。このように、As ₂ S ₃ を量論量より多く配合することにより、鉛の 溶出を低く抑えることが出来る。この現象の 理由は不明であるが、As ₂ S ₃ を量論量より多く配合することにより、浸出 残渣(8)中に存在する単体硫黄量が多くなり、 当該単体硫黄が作用するためとも考えられる 。
 尚、当該浸出残渣(8)は、銅製錬工程(9)へ戻� ��ことが出来る。

[3]
 上述した(式2)で例示される反応プロセスに� ��いては、金属形態の銅として純銅を用いた� ��合であっても反応可能といえる。すなわち� ��屑銅などの純銅を共存させ、硫化砒素パル� ��を酸性域で酸化浸出させることでも、反応� ��進むものである。尤も、金属形態の銅に関� ��ては、銅製錬工場において、必然的に脱銅� ��解スライムが生成している。そして、当該� ��銅電解スライムには砒素が濃縮している。� ��って、当該砒素と金属形態の銅とを含む非� ��製錬中間産物(2)を銅系原料として用いるこ� ��により、砒素の濃縮が容易にできると伴に� ��処理コストを低減させる観点からも好まし� ��。さらに、脱銅電解スライム中の銅は、単� ��としての銅の存在以外に、金属間化合物で� ��る砒化銅としての銅の存在が相当量認めら� ��る。そして、銅が砒化銅等の合金形態であ� ��ても、酸性下において酸化浸出で溶解可能� ��ものであれば銅系原料として利用すること� ��可能であり、これら合金形態の銅の利用も� ��素濃度を上げる観点からも、コストの観点� ��らも好ましい。尚、当該砒化銅は、湿式亜� ��製錬の脱砒素工程で発生する場合が多いが� ��これらの砒化銅は本発明に係る銅系原料と� ��て好適である。

 浸出工程(3)における操作について、さらに� ��下記に例示する。
 第1の浸出工程では、硫化物形態の砒素を含 む非鉄製錬中間産物(1)と、砒素と金属形態の 銅とを含む非鉄製錬中間産物(2)とを混合し、 混合スラリーとする。それぞれの非鉄製錬中 間産物の配合は、前述のように当該非鉄製錬 中間産物に含まれるメタル態様の銅に対して 、硫化物形態の砒素が上述した(式2)の反応に おける量論量の1倍当量以上になるようにす� �。もっとも金属銅の含有量が不明の場合は� �近似的に、銅含有量をメタル態様の銅と仮� �してもよいが、これは、硫化砒素に関して� �同様である。

 当該混合スラリーの調製時または調製後� ��おいて、酸を添加してもよい。酸の添加に� ��り、脱銅電解スライムの浸出が促進される� ��らである。酸は、硫酸が好ましい。酸の添� ��は、混合スラリーのpHを1~2程度とすればよ� �、これにより脱銅電解スライムの浸出が十� �に行える。特に、pH1程度であれば、後工程� �ある砒素の結晶化工程(6)においても好適で� �る。

 結局、本発明者らは、第1の浸出工程にお いて上述したようにpHを1~2という、あまり低� ��ない酸性条件下とし、且つ、浸出時の混合� ��ラリーの温度を80℃以下とした場合であっ� �も、十分な酸化浸出が可能であることをも� �出した。

 試験的に、混合スラリーの温度である浸� ��温度を測定した。浸出時間は120分間とした� ��原料や配合、浸出条件のpH1~2は、同条件と� �て、浸出温度を90、80、65、50℃と変化させて 、最終の浸出率を質量比で求めると、それぞ れ91.0%、91.4%、91.6%、91.2%となり、大きな差異� ��なかった。このように、pHが十分に低い訳� �もなく、且つ、液温が高温でもない条件下� �ありながら、高浸出率が得られる理由とし� �、脱銅電解スライムの1次粒子が10~30μmと非� �に細かく、元来、反応性に富んでいるから� �はないかと推定している。

 さらに注目すべきは、上記(式2)の反応は� ��酸発生または酸消費のどちらの反応でもな� ��ことである。従って、反応の始期において� ��一旦、浸出pHを設定すれば、当該pHを維持し たままで反応が進むと考えられる。しかし実 際の反応では、pHが徐々に低下していく。こ� ��は、3価砒素の一部が5価砒素へと酸化して� �くためと考えられる。下記(式3)、(式4)に当� �反応を示す。

 HAsO ₂ +1/2O ₂ +H ₂ O=H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・(式3)
 HAsO ₂ +1/2O ₂ +H ₂ O=H ₃ AsO ₄ ・・・(式4)
 従って、第1浸出工程では、pHを非保持とし� ��がら、当該pHを1~2間に保つため、上述した� �出率確保の観点と併せて、浸出時pH範囲の保 持の観点からも、その条件を精査することが 求められる。
 (式3)から、反応が進むとpHは低下し、最終� �には、1以下になる可能性がある。
しかし、上記基本反応式である(式2)を素反応 に分解して考えれば、(式5)、(式6)、(式7)であ ると考えられる。

 Cu ⁰ +2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ²⁺ +H ₂ O・・・(式5)
 As ⁰ +3/4O ₂ +1/2H ₂ O=HAsO ₂ ・・・(式6)
 Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・(式7)

 そうであるなら、pH低下を抑制するため� �は、(式3)の進行を抑制して酸の発生を抑え� �、(式5)の進行を促進させて酸を消費させる� �(式7)の進行を抑制して酸の発生を抑える、� �とが有効であると考察された。

 以上の考察と、試行錯誤とを重ねた結果� ��浸出温度を80℃~90℃とすれば、浸出反応の� �行と伴にpHの低下幅が大きく、浸出液(4)のpH� ��1を割り込み易くなり、管理が不安定に成る と共に、第2浸出工程におけるNaOH使用が増加� ��ることが判明した。一方、浸出温度を80℃� �下、好ましくは70℃以下とすると、浸出反応 の進行に拘わらず、pHの低下幅が小さく管理� ��安定し、浸出液(4)のpHを確実に1~2間に収め� �ことが可能となった。

 この結果、浸出温度を80℃以下とするこ� �で、浸出開始のpHを2弱に設定すれば、第1浸� ��工程の終了時のpHを常に1以上とすることが� ��来、浸出時にpHコントロールをせずともpHを 1~2間に保つことが出来た。尚、浸出開始時の pH制御は、所定量の硫酸を添加して行う。ま� ��、第1浸出工程における浸出率確保の意味か ら、当該第1浸出工程は、少なくとも30分間以 上行うことが良い。

 第1浸出工程で生成する砒素を浸出した後に スラリーは、さらに第2浸出工程にて浸出を� �い、当該浸出液に溶存している銅を除去し� �つ、さらに砒素を浸出すると共に、3価砒素� ��5価砒素へ酸化を進める。
 第1浸出工程終了時の浸出液には、銅が数g/L 存在しており、これを除去する必要がある。
 また、浸出した砒素は、約30%前後が5価砒素 へ酸化しているに過ぎない。

 第2浸出工程では、第1浸出工程で生成し� �合スラリーにNaOHを添加し、当該混合スラリ� ��のpHを2.0以上とする。pHを上昇させることに より、3価砒素の5価砒素への酸化が促進され� ��。これは、砒素が、酸性より中性領域へ近� ��くほど酸化され易いからである。

 第2浸出工程における混合スラリーの温度 は、第1浸出工程と同様に、さほど高温を必� �とせず、80℃以下が好適である。一般的には 、3価砒素の5価砒素への酸化は、温度が高い� ��、良好である。しかし、本検討結果は逆で� ��る。当該第2浸出工程における混合スラリー の温度は、80℃以下が好適であることの詳細� ��理由は不明であるが、原料成分の複雑さに� ��因する可能性がある。

 試験として、第1浸出工程にて生成した混合 スラリーを用い、温度のみを変更した条件で 第2浸出工程を施した。
 同様の組成を有する原料試料を準備し、第1 浸出工程の温度を60℃、浸出時間を120分とし� ��。一方、第2浸出工程の温度を90℃,80℃,70℃, 60℃と変化させ、浸出時間は45分間のみとし� �。浸出温度を90,80,70,60℃でそれぞれの浸出各 温度での、第2浸出工程における3価砒素の5価 砒素への酸化変換率を調べた。当該3価砒素� �5価砒素への酸化変換率の結果を表1に示す。

 表1の結果から、80℃以上では、3価砒素の5� �砒素への酸化率が激減することがわかった� �以上の結果より、第2浸出工程では、浸出温� ��に上限があり、80℃以下の低い温度であれ� �、3価砒素の5価砒素への酸化率は高いことが わかった。なお、上述したように、反応全体 では(式3)、(式7)の進行によってpHが低下して� ��く。しかし、pHが1を割ることはなかった。
 第2浸出工程の反応時間は、反応の進行を十 分保証する観点から30分間以上、好ましくは4 5分間以上、実施するべきである。

 第3浸出工程では、第1および第2浸出工程� ��経て生成し混合スラリーから、銅を除去す� ��工程である。第1および第2浸出工程を経た� �合スラリーは、液中に銅がまだ数100mg/L~1g/L� �度残っている。そこで、当該残留する銅を� �50mg/L以下に除去する必要がある。これには� �第3浸出工程の温度を上げることが効果的で� ��ることに、想到した。第3浸出工程の温度は 、好ましくは80℃以上とし、30分間以上反応� �行うのが良い。銅の含有量が数mg/L程度とな� ��迄、除去されるからである。

 試験として、第3浸出工程の反応温度のみ を変え、最終浸出液中の銅濃度を測定した。 原料試料は各試験共同一であり、第1浸出工� �は浸出温度60℃、時間120分間、第2浸出工程� �、浸出温度60℃、時間45分間とした。この条� ��で得られた混合スラリー試料を、浸出温度9 0℃,80℃,70℃、浸出時間は各45分間で浸出試験 をした。結果を表2に示す。

※表中のmg/lとあるのは、文中のmg/Lと同義で� ��る。

 表2から明らかなように、反応温度が80℃� ��上になれば、急激に銅の濃度が減少するこ� ��が判明し、反応温度は80℃以上が好ましい� �とがわかった。なお、第3浸出工程でもpHは� �下する挙動を示すものの、浸出反応終了時� �においても、尚、pHは1を割ることがなかっ� �。そして、当該pH値は、後工程にとっても好 ましいpHであることが判明した。さらにpHは1� ��割ることがなかったので、後工程におけるp H調整が簡易になり、pH調整に用いる薬剤の使 用量も抑制できた。すなわち、砒素処理をす る上で非常に好適な砒素溶解液が得られた。

3.液調整工程
 液調整工程(5)は、上記浸出工程(3)で得られ� ��浸出液(4)へ過酸化水素を添加し、当該浸出� ��(4)中に含まれる未酸化の3価砒素を、5価砒� �に酸化する酸化工程と、当該酸化後液に残� �する過酸化水素を除去する脱酸工程とを有� �る。

 (酸化工程)
 本発明者らの検討によれば、空気や酸素ガ� ��は、3価砒素を、ほぼ完全に5価Asへ酸化させ るための酸化剤としては酸化力が弱い。ここ で本発明者らは、酸化剤として汎用的に使わ れている過酸化水素(H ₂ O ₂ )を採用した。尚、用いる過酸化水素は、30~35 %濃度の汎用的に使われているもので良い。

 当該過酸化水素による、3価砒素の酸化を(� �8)、(式9)に示す。
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・(式8)
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₃ AsO ₄ ・・・・(式9)
 過酸化水素の添加時間は、5分間以上かけて おこなえば、一部分解による気泡の発生が抑 制され添加効率が上がるが、好ましくは、10� ��間~15分間が良い。
 過酸化水素の添加量は、3価砒素の酸化反応 に必要な量論量の1~1.1倍量で良い。

 過酸化水素による3価砒素の酸化は非常に早 く、添加中にpHの低下と反応熱による温度の� ��昇が観察される。従って、(3価砒素濃度に� �よるが、)過酸化水素の添加を65~70℃で開始� �れば、添加終了時には温度が80℃近くまで上 がっている。
 反応時間は、酸化を完全に行う観点から、� ��酸化水素添加完了後60分間以上かけること� �肝要である。

 (脱酸工程)
 脱酸工程は、上記酸化工程で得られた酸化� ��液中に残留する過酸化水素を除去する工程� ��ある。
 上述した未酸化の3価砒素を、5価砒素に酸� �する酸化工程の後、当該酸化後液中に残留� �る過酸化水素は、その濃度にもよるが、次� �程の結晶化工程(6)にて添加する第1鉄塩の一� ��を酸化するため、スコロダイト(7)生成の観� ��から好ましくないので、除去することが望� ��しい。

 当該酸化後液中に残留する過酸化水素を除� ��するには、金、銀等の金属のコロイドを添� ��し、過酸化水素を分解する方法も考えられ� ��。しかし、ハンドリング性やロスによる損� ��を考えると実操業では不適である。
 ここで、本発明者等は、分解ではなく消費� ��よる除去という概念に想到し、当該概念を� ��討した。その結果、当該酸化後液中に残留� ��る過酸化水素と、金属銅とを接触させ(式10) に示す反応で、過酸化水素を消費させて除去 する方法が最も合理的であることに想到した 。
  Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・(式10)
 反応温度は、反応を完結させるため40℃以� �が好ましい。
 反応時間は、pHが一定値を示した時点で終� �と判断出来る。これは、当該反応が(式10)に� ��すようにpHの上昇を伴うものだからである� �

4.結晶化工程
 結晶化工程(6)は、液調整工程(5)を終えた液� ��整液中の砒素を、スコロダイト(7)へと結晶� ��する工程である。
 液調整工程(5)を終えた液調整液中の砒素濃� ��は、スコロダイト(7)の生産性を考えた場合� ��30g/L以上の濃厚液であることが好ましく、� �らに好ましくは40g/L以上であると良い。
 まず、液調整工程(5)を終えた液調整液に対� ��、第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加してpH1に調整する。
 ここで、第一鉄塩には種々あるが、設備の� ��腐食性に負荷をかけず、汎用的な薬剤であ� ��ことから硫酸第一鉄が好ましい。
 硫酸第一鉄の添加量は、鉄純分量として被� ��理砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは 1.5倍当量以上加えれば良いが、コスト面を考 えると1.5倍当量で良い。

 以上の調合をおこなった後、当該液調整液� ��所定の反応温度まで昇温する。ここで反応� ��度が50℃以上あれば、スコロダイト(7)が析� �可能である。しかし、反応温度が高い方が� �コロダイト(7)の粒径が大きくなるので、大� �雰囲気下で昇温可能な90~100℃が望ましい。
 当該液調整液が所定の反応温度に到達した� ��、空気または酸素またはこれら混合ガスの� ��く込みを開始し、また攪拌も強攪拌とし、� ��液混合状態をつくり所定の反応温度を保ち� ��がら高温酸化による結晶化反応を進める。

 当該結晶化反応は2~3時間程度で下記推定式( 式11)~(式16)によって殆ど決定される。液の酸� ��還元電位も95℃で400mV以上(VS;Ag/AgCl)を示し、 砒素の90%以上がスコロダイトへの変換を完了 する。
 反応の前半
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・(式11)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式12)
  全反応式(式11)+(式12)は下式である。
  2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式13)
 As濃度が低下した反応後半
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・(式14)
  2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式15)
  全反応式(式14)+(式15)は下式である。
  2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式16)
 即ち、酸化方法にもよるが、反応2~3時間ま� ��に、当該溶液のpH、砒素濃度および鉄濃度� �急激に低下し、液の酸化還元電位も95℃で400 mV以上(VS+;Ag/AgCl)を示す。このことは、当該溶 液中の砒素の90%以上が、スコロダイトへの変 換を完了したことを示している。その後、結 晶化反応を継続しても、当該溶液中に残留す る砒素が少量低下するのみで、pHや液の酸還� ��電位は殆ど変化しない。
 尚、結晶化反応を平衡状態で終えるには、� ��該結晶化反応を5~7時間で完結することが好� ��しい。
 一方、生成する、ろ液(10)は、排水処理工程 (11)にて処理すればよい。

 以上、詳細に説明したように本発明によ� ��ば、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間� ��物(1)や砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製� ��中間産物(2)の両非鉄製錬中間産物を、製錬� ��程へ繰り返すことなく、同時に処理するこ� ��が可能となり、しかも含有する砒素は、安� ��物質であるスコロダイトへ変換させるため� ��砒素を安定に管理保管が可能となる。これ� ��、将来の銅鉱石中の砒素品位上昇への対応� ��となることは無論、環境対策上その効果は� ��大である。