Verfahren zur Aufbereitung von Polyethersiloxanen Organomodifizierte Siloxane, insbesondere Polysiloxan-Polyoxyal- kylen-Blockmischpolymerisate, sind vielfach eingesetzte Verbin- dungen in nahezu allen Bereichen, in denen es um die Steuerung grenzflächenaktiven Verhaltens geht. Die Anwendungsbreite dieser Stoffklasse beruht nicht zuletzt auf der Möglichkeit, durch geeignete Kombination von Siloxangerüst und Polyethern als Sub- stituenten vielfältige Wirkprinzipien gezielt einzustellen.

Die Standardreaktion zur Organomodifizierung von Wasserstoff- siloxanen ist die Platinmetall-katalysierte Hydrosilylierung. Die technische Synthese Si-C-verknüpfter Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate stützt sich in beträchtlichem Umfang auf die Verwendung der leicht zugänglichen Allylpolyether.

Im Falle der Polyether-modifizierten Siloxane, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren aus Allylpolyethern und Was- serstoffsiloxanen, setzt man zur Sicherung eines quantitativen SiH-Umsatzes und damit zur Vermeidung einer H2-Entwicklung aus dem Endprodukt teilweise beachtliche Überschüsse der Polyether- komponente ein. Dieses Vorgehen erklärt sich daraus, dass neben der gewünschten Si-C-Verknüpfung in wechselndem Ausmaß die Isome- risierung des eingesetzten Allylpolyethers zum entsprechenden, thermodynamisch stabileren Propenylpolyether beobachtet wird. Der Propenylpolyether ist keiner Si-C-Verknüpfung unter den üblichen Bedingungen einer Hydrosilylierung zugänglich.

Aus der Präsenz des Propenylpolyethers leiten sich jedoch uner- wünschte Eigenschaften des Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-

mischpolymerisats ab. Unter dem Einfluss von Säurespuren und Feuchtigkeit unterliegt der Propenylpolyether der Hydrolyse ; das heißt Propionaldehyd wird über einen gewissen Zeitraum freige- setzt. Als Folge von Sekundärreaktionen entstehen aus dem Pro- pionaldehyd auch leicht lineare und/oder cyclische Oligomere (A1- doxane, Trioxane), die die Tendenz zur Rückspaltung und damit erneuten Aldehydfreisetzung aufweisen. Produkte, bei denen ge- ruchliche Neutralität gefordert ist (beispielsweise für Anwendun- gen im Kosmetikbereich), bedürfen einer Nachbehandlung.

Sind in dem Aldehyd-belasteten System darüber hinaus Hydro- xylgruppen-tragende Verbindungen enthalten (beispielsweise Silo- xan-gebundene Polyetherole), so kann es leicht zur Bildung von Acetalen kommen, die das physikochemische Eigenschaftsprofil des angestrebten Produktes verzerren können (beispielsweise durch Er- höhung der Viskosität durch Molmassenaufbau, etc.).

Der Stand der Technik offenbart recht unterschiedliche Methoden zur Vermeidung oder Behebung der dargestellten Problematik bei Allylpolyether-basierenden Systemen : Die EP-A-0 118 824 beschreibt Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Copolymere als Öle für kosmetische Zwecke mit einem Gesamtgehalt an Carbonylgruppen-tragenden Verbindungen (Aldehyde + Ketone) zig 100 ppm und einem Peroxidgehalt < 5 Milliäquivalenten/kg Sub- stanz, die dadurch erhalten werden, dass man Antioxidantien in Mengen von 5-1000 ppm, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puf- fers bei der hydrosilylierenden Verknüpfung von bereits sehr rei- nen Allylpolyethern einsetzt.

Die JP-A-07304627 lehrt ein Verfahren zur Behandlung von Poly- ethersiloxanen durch Vermischen derselben mit wässriger Salzsäure bei 60 °C im Verlauf von 24 Stunden. Der erzielte Aldehydgehalt beträgt < 100 ppm und die Geruchsprüfung verläuft negativ.

Ein vergleichbares Vorgehen zur Säure-induzierten Hydrolyse von Propenylpolyetheranteilen unter Freisetzung und der damit ermög- lichten Abtrennung von Propionaldehyd ist in J. Soc. Cosmet.

Chem. Japan (1993), 27 (3), 297-303 beschrieben.

Die DE-A-41 16 419 stellt auf die Beseitigung unerwünschter Ge- ruchsquellen im Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat durch heterogen-katalytische Druckhydrierung an Nickel/Kieselgur- Kontakten ab, wobei farblos klare Produkte ohne penetranten Geruch erhalten werden, die im wässrig-sauren System und in einem pH-Bereich von 3 bis 4 über einen Zeitraum von 6 Wochen stabil sind.

Die EP-A-0 398 684 beschreibt die Herstellung geruchsarmer Poly- oxyalkylen-Silicon-Blockcopolymere in der Weise, dass man ein Wasserstoffsiloxan mit Allylpolyethern in Ethanol Pt-katalysiert zur Umsetzung bringt, das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Salzsäurelösung in der Hitze für einige Stunden behandelt und dann einer Vakuumdestillation unterzieht, wobei ein nahezu ge- ruchloses Copolymer gewonnen wird.

Weiter ist im Stand der Technik die Möglichkeit beschrieben, un- erwünschten Geruch in Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpoly- merisaten durch den Zusatz geringer Mengen an Phytinsäure zu unterdrücken, die jedoch im System verbleibt (JP-A-60018525).

Welche Nebenwege zur Vermeidung der aus der Allylpolyether-Isome- risierung resultierenden Probleme beschritten werden, wird bei- spielsweise in der EP-A-0 308 260 offenbart, die ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Oxyalkylen-modifizierter Organopoly- siloxane unter Nutzung von Vinyloxy-terminierten Polyethern be- ansprucht. Dieser Herstellungsweg ist aus Gründen begrenzter Ver- fügbarkeit und erhöhter Rohstoffkosten nicht beliebig erweiter- bar.

Auch die JP-A-09012723 bedient sich einer Vermeidungsstrategie, die Wasserstoffatome in Position 3 der Polyether-gebundenen Al- lylgruppe durch Kohlenwasserstoffsubstituenten ersetzt. Natur- gemäß erleidet ein derartig abgewandeltes System keine Allyl- Propenyl-Umlagerung während der Hydrosilylierung.

Bei Würdigung aller dieser Verfahren ist festzustellen, dass kein Verfahren geeignet ist, für alle Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate in verschiedenartigsten Anwendungen nutzbar zu sein. Systemimmanente Zusätze wie Antioxidantien und komplexierende Säuren (Phytinsäure) verhindern den Einsatz der so behandelten Copolymere in verschiedenen Anwendungen beispiels- weise im Kosmetik-oder Lackbereich. Verfahren wie die heterogen- katalytische Druckhydrierung sind aufwendig und teuer und damit nur für kleine, hochpreisige Anwendungsfelder der Siliconpoly- ether vertretbar. Bezieht man in diese Betrachtung insbesondere diejenigen Polyethersiloxane, die Eingang in die Herstellung von Polyurethanschäumen in Form von Schaumstabilisatoren nehmen, und einen komplexen Aufbau besitzen, mit ein, so zeigen sich auch die Unzulänglichkeiten einer Säurebehandlung bzw. einer kombinierten Säure/Alkoholbehandlung der entsprechenden Blockcopolymeren.

Versuche zur Säurebehandlung dieser Funktionstenside unter mode- raten Bedingungen verdeutlichen die desaströse Wirkung dieses Verfahrens auf die anwendungstechnische Eignung als Schaumstabi- lisatoren, insbesondere bei Heißweichschaumsystemen. Anstelle der gewünschten Schaumstabilisierung wird ein Kollaps der labilen Schaumstruktur beobachtet.

Die JP-A-09095536 beschäftigt sich mit der Herstellung hochrei- ner, Oxyalkylengruppen enthaltender Siloxane als Modifizierungs- agentien für Polyurethane. Betrachtet werden hier die Anlagerungsprodukte sehr kurzkettiger Allyl-ethylenoxy-propylen- oxy-ether mit (M < 250 g/Mol) an Wasserstoffsilox-ane. Nach been- deter Anlagerung unterwirft man das Rohprodukt einer Behandlung

mit Strippgas bei 150 °C und vermindertem Druck (5 Torr). Diese Bedingungen sind ausreichend, nichtumgesetzte niedermolekulare Ether, wie z. B. Propylenglykolmonoallylether, aus dem Endprodukt nahezu vollständig zu entfernen. Im Falle der Polysiloxan- Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, deren Polyetherbasis Molmassen von ca. 400-10000 g/Mol umfasst, sind jedoch Propenyl-haltige Anteile nicht dauerhaft und vollständig auf diesem Wege zu beseitigen.

Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein kostengünstiges und schonendes Verfahren zur Aufbereitung, ins- besondere zur Aufreinigung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block- mischpolymerisaten bereitzustellen, das zu praktisch dauerhaft geruchlosen sowie emissionsarmen und darüber hinaus in ihrer an- wendungstechnischen Performance verbesserten Produkten führt.

Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung in der Bereit- stellung eines Reinigungsverfahrens für Polysiloxan-Polyoxyalky- len-Blockmischpolymerisate, die den strengen Kriterien von Heißweichschaumstabilisatoren entsprechen.

Überraschenderweise wurde mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyme- risate durch eine Heißdampfbehandlung schonend und permanent von geruchsbildenden Beimengungen und cyclischen Siloxanen (D4, D5, D6) befreien lassen. Darüber hinaus war nicht vorherseh- bar, dass mit dieser Art von Desodorierung auch ein Performance- gewinn speziell bei den Stabilisatorsystemen, die Eingang in den Heißweichschaum nehmen, einhergeht.

Dies ist umso überraschender, da bekannt ist, dass Propionalde- hyd, welches einen wesentlichen Anteil an den geruchsbildenden Faktoren aufweist, wasserlöslich ist, wie beispielsweise aus CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56. Auflage, 1975-1976, S. C- 439 und D-32 bekannt ist. Berücksichtigt man darüber hinaus die in Römpp's Chemielexikon, 10. Auflage, S. 4936 Stichwort"Wasser-

dampfdestillation"bekannte Tatsache, dass man mit Wasserdampf- destillationen üblicherweise nur wasserunlösliche oder schlecht lösliche Komponenten einer Transportreaktion unterziehen kann, so ist das Ergebnis der vorliegenden Erfindung um so überraschender.

Dementsprechend besteht eine erste Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung darin, dass man Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate einer Behandlung mit Heißdampf unterwirft.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Si-C-verknüpfte Polyethersiloxane der erfindungsgemäßen Heiß- dampfbehandlung unterworfen, da diese eine geringere Hydrolyse- neigung als Si-0-C-verknüpfte Polyethersiloxane aufweisen und darüber hinaus auf anderem Wege hergestellt werden. Durch kine- tische Kontrolle lassen sich jedoch auch diese Polyethersiloxane erfindungsgemäß aufbereiten.

Überraschend hat sich weiterhin gezeigt, dass dieses Verfahren nicht auf spezielle Polyether-Endgruppen beschränkt ist. So eig- nen sich beispielsweise neben Hydroxy-terminierten Polyethersi- loxanen auch solche, die Alkylether-endverschlossen bzw. ver- estert sind, beispielsweise mit Acetylgruppen. Auch hier tritt eine an sich zu erwartende hydrolytische Abspaltungsreaktion nicht auf.

Die Quelle des Heißdampfes ist dabei nur von sekundärer Bedeu- tung. So ist es beispielsweise möglich, den Heißdampf direkt durch das flüssige Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyme- risat hindurchzuleiten. Analog ist es aber auch möglich, das Si- loxan mit Wasser zu versetzen und gegebenenfalls unter Rühren und Erhitzen die geruchsbildenden Komponenten wie beispielsweise Propionaldehyd auszutreiben.

Unterzieht man beispielsweise Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block- mischpolymerisate, die unterschiedliche Polyoxyalkylenblöcke im durchschnittlichen Molekül aufweisen (EP-B1-0 585 771), einer Behandlung mit Wasserdampf, so wird in erheblichem Maße Propio- aldehyd aus dem Copolymerisat herausgetrieben. Zugleich sinkt auch der Gehalt an Siloxancyclen (D4, D5, D6). Einhergehend mit der Abreicherung flüchtiger Bestandteile wird nicht nur ein Ak- tivitätsgewinn des behandelten Schaumstabilisators beobachtet, sondern es wird auch dessen Tendenz zur Steuerung eines feinzel- ligen Polymerschaums erhöht.

Das beanspruchte Verfahren umfasst sowohl die Möglichkeit der Heißdampfeinleitung in das von flüchtigen Bestandteilen und Ge- ruch zu befreiende Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyme- risat wie auch die Option, eine In-Situ-Verdampfung von Wasser in dem zu behandelnden, heißen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block- mischpolymerisat vorzunehmen. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Wasserdampfquelle außerhalb oder innerhalb des Reaktionsgefäßes anzusiedeln.

Eine weitere praktische Ausführungsform zur Heißdampfbeaufschla- gung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren umfasst z. B. die Verwendung von Zweistoffdüsen. Hierbei werden gegebenenfalls temperierte Siliconpolyether und Heißdampf in Form von mikroni- sierten Sprühnebeln in intensiven stofflichen Austausch gebracht und die mit Flüchtigen beladene Dampfphase sowie das gereinigte Produkt können danach gegebenenfalls unter Nutzung eines De- misters voneinander getrennt werden.

In den Ausführungsbeispielen werden die anwendungstechnischen Ei- genschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerei- nigten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Bezugsbeispiel Herstellung des aufzubereitenden Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisats In einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer, Gas- einleitung und Rückflusskühler versehen war, wurden 7,5 g (= 0, 0125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel CH2=CH-CH20-(C2H40-) l2CH3 (Typ A) 301,8 g (= 0, 075 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel CHsCH-CHsO- (C2H4Ü) 45 (CsHgO-) 34CH3 (Typ B) 56,6 g (= 0, 0375 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel CH2=CH-CH2O- (C2H40-) 5 (C3H60-) 21CH3 (Typ C) und 16 mg C2H4C5H5N. PtCl2 vorgelegt. Durch die Apparatur wurde Stickstoff geleitet. Nach Aufheizen auf 120 °C wurden 65,5 g (= 0, 1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel H (CH3) 2Sio-[(CH3) 2Sio-] 80 [ (CH3) HSiO-] 8Si (CH3) 2H zugetropft. Man ließ 2,5 Stunden nachreagieren. Der SiH-Umsatz betrug 99,4 %.

Man erhielt nach Filtration über eine Seitz-K-300-Filterscheibe ein klares, leicht gelbliches und durch einen kräftigen Propio- naldehyd-Geruch gekennzeichnetes Produkt.

Ausführungs-Beispiel 1 Aufreinigung des im Bezugsbeispiel gewonnenen Polysiloxan-Poly- oxyalkylen Blockmischcopolymerisates In einem 1-1-Mehrhalsrundkolben wurden 200 g des im Herstell- beispiel beschriebenen Copolymeren unter kräftigem Rühren bei 120 °C vorgelegt und über einen Zeitraum von 15 Minuten über ein Gaseinleitungsrohr mit einem Dampfstrom von 150 °C (gemessen 20 cm vor Dampfaustritt) behandelt (verdampfte H2O-Masse = 160 g).

Der den Kolben verlassende Dampf-und Flüchtigenstrom wurde mit Hilfe einer aufgesetzten Destillationsbrücke kondensiert und das Kondensat wurde in nachgeschalteten Vorlagegefäßen gesammelt.

Die Masse ausgetriebener Flüchtigenbestandteile betrug 4,05 g.

Nach beendeter Wasserdampfbehandlung wurde das Polysiloxan-Poly- oxyalkylen-Blockmischpolymerisat in der Hitze durch kurzeitiges Anlegen eines Hilfsvakuums (15 Torr) von etwaigen Kondenswasser- resten befreit.

Man erhielt das Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat als klare, geruchlose Flüssigkeit.

Die GC-Analytik belegte folgenden Aufreinigungseffekt : GC-Bestandteile Rohes Wasserdampf- behandeltes Poly- Polyethersiloxan ethersiloxan (Bezugsbeispiel) (Ausführungsbei-spiel 1) Freier Propionaldehyd* 30 ppm < 1 ppm D4 0,8 % < 0,1 % Ds 0, 4 % < 0,1 % D6 0, 1 % < 0,1 %

*freier Propionaldehyd wurde mittels eines Headspace-Gaschroma- tographen über eine Aufstockmethode (Lösung in Benzylalkohol) bestimmt Die anwendungstechnische Prüfung der hergestellten Schaumstabi- lisatoren erfolgte mit einer Schaumrezeptur auf folgende Weise : Jeweils 300 Teile eines handelsüblichen Polyethers zur Herstel- lung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen, welcher im mittleren Molekül drei Hydroxylgruppen aufwies und ein Molekulargewicht von 3500 hatte, wurden mit 15 Teilen Wasser, 15 Teilen eines üblichen physikalischen Treibmittels, der entsprechenden Menge des zu untersuchenden Schaumstabilisators, 0,33 Teilen Diethylentriamin und 0,69 Teilen Zinnoctoat unter gutem Rühren vermischt. Nach Zugabe von 189 Teilen Toluoldiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 und 2,6 im Verhältnis 4 : 1) wurde mit einem Glattrührer 7 Sekunden bei 2500 U/Min. gerührt und das Gemisch in einen oben offenen Kasten gegossen. Es entstand ein feinporiger Schaumstoff, der durch folgende Parameter charakterisiert wird : 1. das Rücksacken des Schaumstoffes am Ende der Steigphase (in der folgenden Tabelle als Rückfall, bezeichnet).

2. die Zahl der Zellen pro Zentimeter Schaum, die mikroskopisch ermittelt wurden.

Folgende Tabelle stellt die Messwerte für 2 verschiedene Kon- zentrationen (1,8 Teile/1, 5 Teile) des nach dem Bezugsbeispiel sowie nach dem Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen Stabilisators gegenüber : Beispiel Rückfall Zellen pro Zenti- meter Bezugsbeispiel 0,9/2,0 13/12 Ausführungsbeispiel 10,7/1, 4 16/15 Diese Gegenüberstellung dokumentiert die anwendungstechnische Verbesserung, die das erfindungsgemäße Verfahren für Polyurethan- weichschaumstabilisatoren erschließt.

Neben der Beseitigung unerwünschter Geruchsbehaftung und der Re- duzierung freier Siloxancyclen gewann der Schaumstabilisator so- wohl unter dem Aspekt der Aktivität als auch unter dem Gesichts- punkt einer erhöhten Feinzelligkeit.

Empirisch gesichert beobachtete man beim Übergang von der Creme- zur Steigphase im Falle der Schaumvergröberung ein deutlich er- kennbares, anhaltendes Sprühen auf der Schaumoberfläche. Setzte man die erfindungsgemäß behandelten Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate ein, so wurde dieses charakteristische Sprühen nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel In Analogie zu dem in der JP-A-09095536 offenbarten Verfahren wurde das gemäß Bezugsbeispiel erhaltene Polysiloxan-Polyoxyal- kylen-Blockmischpolymerisat einer zweistündigen Behandlung mit N2

als Strippgas bei 150 °C und vermindertem Druck (5 Torr) un- terworfen.

Der Anteil flüchtiger Bestandteile, die durch dieses Verfahren herausgeschleppt wurden, betrug 3, 7 %. Das erhaltene Produkt war deutlich kräftiger gefärbt als das Ausgangsmaterial und immer noch mit penetrantem Aldehydgeruch behaftet. Die GC-Headspace- Analytik wies eine Konzentration freien Propionaldehyds von 5 ppm nach.

Die anwendungstechnische Bewertung als Schaumstabilisator zeich- net folgendes Bild : Beispiel Rückfall Zellen pro Zenti- meter Vergleichsbeispiel 0, 9/1, 5 15/14 Ausführungsbeispiel 1 0, 7/1,4 16/15 Ausführungsbeispiel 2 180,5 g eines aus analogen Rohstoffen gewonnenen Polysiloxan-Po- lyoxyalkylen-Blockmischpolymerisats vergleichbaren Strukturtyps wie im Bezugsbeispiel wurden in einem Mehrhalsrundkolben mit Rührer und aufgesetzter Destillationsbrücke bei 120 °C vorgelegt und über ein Einleitungsrohr für 30 Minuten mit Wasserdampf von 155 °C behandelt. 2,8 g flüchtige Komponenten wurden ausgetrieben und in einer nachgeschalteten Vorlage kondensiert.

Analog Ausführungsbeispiel 1 wurden das unbehandelte Polysiloxan- Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat und das Wasserdampf behandelte Material als Schaumstabilisator bewertet. Der Einsatz unbehandelten Copolymers als Schaumstabilisator ergab einen Weichschaum mit 9 Zellen/cm ; behandeltes Material sicherte hinge- gen 13 Zellen/cm. Dieses Beispiel belegt, dass das erfindungsgemäße Verfahren er- laubt, aus einem an sich wenig geeigneten Weichschaumstabilisator ein Produkt mit akzeptablem Eigenschaftsprofil herzustellen.