UTILISATION DE CE PRODUIT POUR LA FABRICATION D'OLIGO- OU DE

POLY-MERES, ET COMPOSITIONS AINSI OBTENUES

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de polyisocyanates, le produit ainsi obtenu, l'utilisation de ce dernier pour la fabrication d'oligo- ou de poly-mères, ainsi que les compositions ainsi obtenues. Elle concerne plus particulièrement le prétraitement des polyisocyanates monomères afin de leur éviter tout ou partie des risques de colorations intempestives lors des traitements ultérieurs.

Afin de mieux comprendre l'invention, il a paru opportun de rappeler certains aspects de l'industrie des polyuréthannes et des polyisocyanates.

Les matières premières sont en général constituées d'un squelette hydrocarboné, le plus souvent purement hydrocarboné, et de plusieurs fonctions isocyanate, en général deux. Ces composés sont souvent désignés sous l'appellation de monomère. Il sont rarement utilisés tels quels.

On procède en général à une pré condensation sous l'action d'un composé présentant au moins une fonction à hydrogène mobile (Par exemple eau dans le cas du biuret, polyols ou polyamines) ou à une prépolymérisation (Par exemple dimérisation ou oligomérisation comme dans le cas de la formation des cycles isocyanuriques).

Ce sont les compositions issues des opérations ci-dessus, qui sont utilisées le plus fréquemment.

Les compositions ci-dessus, qui n'ont pas épuisé leurs fonctions isocyanates, qu'elles soient masquées ou non, sont soumises à une condensation avec un composé comportant plusieurs fonctions à hydrogène réactifs, en général polyols ou polyamines. Les caractéristiques du produit final (colle, revêtement,...) peuvent être modifiées en réalisant un durcissement par cuisson.

Au cours de ces diverses opérations, une coloration fâcheuse peut se développer.

Parmi les opérations qui conduisent le plus certainement à développer ces regrettables colorations, il convient de citer l'opération dite "de dimérisation" qui surtout lorsqu'elle est catalysée par des dérivés phosphores où le phosphore est trivalent, développe des colorations tirant sur le jaune du plus mauvais effet pour certaines applications.

C'est en raison de cet effet paroxystique de la dimérisation que celle-ci a été choisie comme pierre de touche des techniques étudiées au cours de la recherche qui a conduit à la présente invention.

C'est la raison pour laquelle, on procède après la dimérisation à diverses opérations de décoloration en utilisant les techniques souvent essayées en chimie, mais qui ne donnent pas toujours les résultats escomptés. Parmi les techniques les plus employées on peut citer les traitements du "dimère" par destruction des dérivés colorés au moyen de peroxydes divers.

Toutefois d'une part cette technique ne résout qu'imparfaitement le problème posé et d'autre part elle ne pallie que le problème de la dimérisation.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un produit monomère qui permette d'éviter ces colorations intempestives.

Un autre but de la présente invention est de fournir un produit du type précédent qui conduise à des prépolymères ou à des précondensats ni chromatophores, ni chromogènes.

Un autre but de la présente invention est de fournir un produit du type précédent qui n'inhibe les réactions de prépolymérisation ou de précondensation.

Un autre but de la présente invention est de fournir un produit du type précédent qui n'implique pas une opération de purification trop lourde ou trop poussée.

Un autre but de la présente invention est de fournir un produit du type précédent qui tolère un taux d'impuretés qui ne soit pas trop bas. Par exemple qui puissent contenir moins de 0,1 à 0,3 % voire jusqu'à 0,5 % sans être trop chromatophores ou chromogènes.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un produit porteur de fonctions isocyanates (ci-après désigné par polyisocyanates) qui, lorsque qu'il est soumis à l'action d'une quantité de phosphine égale à 0,005 mole par équivalent de fonction isocyanate pendant une heure et demie et à une température comprise entre 40 et 60°C, développe une coloration inférieure à 50 Hazen avantageusement à 30 Hazen.

La phosphine permettant une détermination la plus sensible est la tributyl- phosphine.

La présente invention est particulièrement intéressante lorsque ledit isocyanate est un isocyanate monomère.

La présente invention vise plus particulièrement les polyisocyanates qui présentent statistiquement au plus quatre fonctions isocyanates.

Lorsque la présente invention vise des composés purs ledit polyisocyanate présente au moins deux fonctions isocyanate alors que lorsque la présente invention vise des mélanges comme cela est parfois le cas ledit polyisocyanate présente statistiquement au moins une fonction isocyanate et demie.

La présente invention est particulièrement efficace lorsque les problèmes des coloration exposés ci-dessus concernent les polyisocyanates qui comportent au moins une fonction isocyanate rattachée à un carbone aliphatique, c'est-à-dire un carbone d'hybridation sp3.

Avantageusement ledit carbone aliphatique (c'est-à-dire un carbone d'hybridation sp3) auquel ladite fonction isocyanate est rattachée porte au moins un atome d'hydrogène, avantageusement deux. Avantageusement ce même carbone est porteur d'au moins un carbone aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3) lui-même aussi porteur d'au moins un atome d'hydrogène.

En d'autre termes, ledit carbone aliphatique, c'est-à-dire un carbone d'hybridation sp3, auquel ladite fonction isocyanate est rattachée, n'est pas de type néopentylique.

Ce qui vient d'être exposé ci dessus est explicité ci-après.

Ainsi selon l'invention le polyisocyanate, possédant au moins environ deux fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux, (avec la possibilité de valeurs fractionnaires dans le cas de mélange d'oligomères plus ou moins condensés lesquels sont eux-mêmes le plus souvent issus d'une précondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire) présente d'une manière générale une masse moléculaires moyennes au plus égale à environ 2000 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement), plus couramment à environ 1000 (de préférence deux chiffres significatifs).

Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins une fonction isocyanates aliphatique. En d'autre terme au moins une fonction isocyanate libre est reliée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de type sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène de préférence deux ; lequel carbone de type sp3 est avantageusement lui-même lié à au moins carbone aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3) lui-même aussi porteur d'au moins un atome d'hydrogène.

Parmi les polyisocyanates les plus visés, il convient de citer les polyméthylènediisocyanates. Et plus particulièrement l'hexaméthylène diisocyanate .

Compte tenu du traitement nécessaire pour obtenir le produit selon la présente invention il est souhaitable qu'il comporte au moins une teneur en cétone au moins égale à 25, avantageusement à 50 ppm. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ladite cétone comporte de 3 à 15 atomes de carbone, avantageusement au plus 10, de préférence à 8 atomes de carbone.

Le plus souvent ladite cétone comporte de 3 à 6 atomes de carbone.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permettent d'obtenir un isocyanate ne se colorant pas en présence de phosphine de trialcoyle.

Ce procédé de traitement d'isocyanate comporte l'étape b) de mise en contact d'un isocyanate présentant de 0,05 à 0,5 % d'impureté(s) avec un composé présentant au moins une fonction peroxyde (-O-O-).

Avantageusement ledit composé présentant au moins un fonction hydro peroxyde (-O-O-H).

Il est même particulièrement intéressant que ledit composé présente deux fonctions peroxydes dont au moins une fonction hydroperoxyde (-O-O-H).

Parmi les composés présentant au moins une fonction peroxyde, il convient plus particulièrement de citer les dérivés, symétriques ou non (par rapport à une fonction peroxyde), dont la formule (ce qui n'implique rien au niveau des procédés d'obtention) dérive formellement du remplacement de l'oxygène d'une fonction carbonyle par deux fonctions peroxydes, dont l'une est avantageusement une fonction hydroperoxyde).

Le composé connu sous le nom de peroxyde de butanone [(MeHEt)C(O-O- H)-O-J2 donne particulièrement de bons résultats.

La mise en contact dudit polyisocyanate avec le composé comportant au moins une fonction peroxyde est menée â une température au moins égale à l'ambiante avantageusement à 30°C, de préférence â 40°C.

En ce qui concerne la limite supérieure de température, il est souhaitable que la mise en contact dudit composé comportant au moins une fonction peroxyde soit menée à une température au plus égale à environ 100°C, avantageusement à 90°C, de préférence à 80°C

Cette mise en contact (ou cette durée de réaction) dudit composé comportant au moins une fonction peroxyde est menée à une température au moins égale à 40°C pendant une durée au moins égale à un quart d'heure , avantageusement au moins égale à une demi-heure, de préférence au moins égale à une heure.

Par ailleurs, la mise en contact dudit composé comportant au moins une fonction peroxyde à une température supérieure à l'ambiante dure pendant au plus une demie journée, avantageusement au plus à un quart de journées, de préférence au plus à un huitième de journée. Pour ce qui est de la quantité du dit composé comportant au moins une fonction peroxyde, introduite dans le dit polyisocyanate, elle est au moins égale à 0,01% exprimé en mole par rapport au équivalent de fonction isocyanate.

En outre, il est souhaitable que la quantité dudit composé comportant au moins une fonction peroxyde, introduite dans ledit polyisocyanate soit au plus égale à 1 %, avantageusement au plus 0,5 %, de préférence au plus 0,2 % molaire par rapport au équivalent de fonction isocyanate.

Avant l'étape b), il est souhaitable de réaliser l'étape a) de distillation (à préciser) permettant d'atteindre une teneur en impureté(s) comprise entre 0,05 et 0,5 % avantageusement entre 0, 1 et 0,3 %.

Un autre but de la présente invention est de fournir une utilisation du type précédent conduisant à des prépolymères ou des oligomères de peu de coloration.

La réaction conduisant à des oligoméres (en particulier à des dimères) est réalisée par catalyse au moyen de base organique. Ladite base organique est une pnictine.

Parmi lesdites base organiques des éléments de la colonne V les préférés sont ceux qui dérivent des pnictures d'hydrogène par substitution partielle ou de préférence totale de l'hydrogène par des restes hydrocarbonés qui peuvent être reliés à l'atome de la colonne V B par une double (comme dans les imines ou la pyridine), voire une triple liaison (comme dans les nitriles).

Toutefois les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent avantageusement des pnictures d'hydrogène par substitution totale ou partielle de l'hydrogène par des restes hydrocarbonés monovalents avantageusement par des alcoyles [dans la présente description ALco-y/e est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-O.Z après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ; ces composés alcoyles seront, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description, sous le terme de pnictines.

Ainsi dans le cas de l'azote la substitution du nitrure d'hydrogène (ammoniac) donne les aminés, dans le cas du phosphore la substitution du

phosphure d'hydrogène donne les phosphines, dans le cas de l'arsenic la substitution de l'arséniure d'hydrogène donne les arsines et dans le cas de l'antimoine la substitution de l'antimoniure (ou stibiure) d'hydrogène donne les stibines. Les bases organiques sont avantageusement choisies parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines.

L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats utiles, par exemple, comme constituants principaux de revêtements en tout genre, tels que peintures ou vernis. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles.

La susdite préparation de polymères consiste :

- à mettre les polyisocyanates et surtout leurs oligomères conformes à l'invention (I) en présence d'un réactif de formule R ^a OH et/ou R ^D NH2 avec

R ^a et R ^D représentant des groupes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, cycloalcoyles, aryles, aralcoyles, alcényles, aralcényles, linéaires ou branchés, substitués ou non

- et à chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure ou égale à 150° C, de préférence comprise entre 80 et 140° C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 130° C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, â 8 h.

Pour satisfaire aux impératifs industriels d'économie et de rentabilité, il est important de prendre en considération ce paramètre temps réactionnel en approchant au mieux le juste compromis température/temps.

Avantageusement, on prévoit d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel.

Ce solvant est, de préférence, non polaire et de constante diélectrique de préférence supérieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, à 5.

Conformément à l'invention, les solvants non polaires préférés sont, entre autres, le benzène, le chlorobenzène (1,2-dichlorobenzène), le nitrobenzène, le cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone.

S'agissant du coréactif, en général polyfonctionnel, R ^a OH ou R ^b NH2 qui peuvent être mono-, oligo- ou polymérique mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés, son choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale. Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de métier.

R ^a OH et/ou R&NH2 représentent des entités polyfonctionβlles hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, cycloalcoyles, aryles, aralcoyles, alcényles, aralcényles, linéaires ou branchés, substitués ou non.

Ces coréactifs sont naturellement mono- ou polyfonctionnels et peuvent ainsi donner accès à des squelettes polymères variés.

L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour additions successive ou simultanée : un polyisocyanate masqué selon l'invention ; • un réactif (R ^a OH et/ou R ^b NH2 et d'éventuels catalyseurs), tels que décrits supra ;

• d'éventuels catalyseurs ;

• éventuellement au moins un pigment ;

• éventuellement une phase aqueuse ; • éventuellement un agent tensioactif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ;

• éventuellement un solvant organique ;

L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par l'utilisation de ces compositions.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Essais de dimérisation de rhexaméthylène diisocyanate - Prétraitement de l'hexaméthylène diisocyanate par la butanone peroxyde

Mode opératoire

Dans un réacteur agité d'un litre muni d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on introduit : 500 g d'hexaméthylène diisocyanate ;

250 mg de peroxyde de butanone [(Me)(Et)C(O-O-H)-O-]2-

Le mélange est chauffé et agité, puis quand la température désirée est atteinte, après 20 minutes de maintien à la température testée, on introduit 2,5 g de tributylphosphine.

La température et l'agitation sont maintenues pendant 1 heure et quart, puis 1 ,7 g se sulfate de méthyle est introduit pour inhiber l'action de la tributylphosphine (1,1 mol/mol de BU3P).

Le mélange est alors refroidi jusqu'à température ambiante (_20°C).

Le produit obtenu dont la coloration est inférieure à 20 Hazen est soumis trois fois à l'action d'un évaporateur à film raclé (160°C-1 mm de mercure) pour chasser l'HDI n'ayant pas réagi.

A La fin du troisième passage on récupère un mélange contenant sensiblement 55 % en masse de dimère de hexaméthylène diisocyanate dont la coloration est alors évaluée.

Le Tableau récapitulatif ci-après rassemble les résultats obtenus en regard des conditions opératoires.