Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Produktion von Isocyanaten

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Isocyanataddukten, wie Polyurethanen, Rückständen aus der Isocyanatherstellung, insbesondere von Destillationsrückständen aus der Herstellung von Toluylendiisocyanat (TDI) oder He- xamethylendisocyanat (HDI).

Isocyanataddukte fallen in der Technik in großen Mengen als Abfall an. Beispiele sind Polyurethan-Schaumstoffe, hier beispielsweise Produktionsabfälle oder Schaumstoffe aus ausgemusterten Geräten, Kraftfahrzeugen oder Möbeln.

Eine weitere Gruppe von Isocyanataddukten sind Produktionsabfälle, insbesondere Destillationsrückstände, aus der Herstellung von Polyisocyanaten, insbesondere von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Hexamethylendisocyanat (HDI). Besonders bei der Herstellung von TDI, einem der am meisten eingesetzten Polyisocyanate, fällt eine große Menge an Rückständen an.

TDI wird in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen, eingesetzt. Die Herstellung von TDI erfolgt zumeist durch Umsetzung von Toluylendiamin (TDA) mit Phosgen. Dieses Verfahren ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.

üblicherweise wird dazu das TDA mit Phosgen in einer konventionellen zweistufigen Phosgenierung umgesetzt.

Dabei steht am Ende der Synthese üblicherweise ein Destillationsschritt, in dem das TDI von schwersiedenden Nebenprodukten abgetrennt wird. Aus verfahrenstechni- sehen Gründen, beispielsweise um die Pumpfähigkeit des Rückstands zu gewährleisten, kann der Rückstand noch bis zu 70 %, bevorzugt bis zu 50 % besonders bevorzugt bis zu 30 % TDI enthalten. Es besteht also für die heutigen „World-Scale-Anlagen" von bis zu mehreren 100.000 t Jahreskapazität ein erheblicher wirtschaftlicher Anreiz, diesen Rückstand stofflich zu verwerten.

Eine häufig praktizierte Möglichkeit, zumindest einen Teil des in dem Destillationsrückstand enthaltenen TDI zu gewinnen, besteht in der weiteren Entfernung des TDI aus dem Rückstand, beispielsweise mittels eines Extruders. Geeignete Apparate sind beispielsweise die sogenannten List-Trockner. Hierbei handelt es sich um spezielle Schaufeltrockner der Firma List, die häufig in der Isocyanatproduktion Verwendung finden. Hierdurch kann die TDI-Menge im Destillationsrückstand signifikant erniedrigt werden. Es fällt jedoch auch bei diesem Prozess noch ein in der Regel fester Rück-

stand an, durch den die Ausbeute des Verfahrens gesenkt wird. Dieser wird bislang zumeist verbrannt.

Eine alternative Möglichkeit der Verwertung der Destillationsrückstände ist ihre stoff- liehe Verwertung. Dazu sind verschiedene Verfahren bekannt.

Eine solche Möglichkeit der Verwertung ist die Umsetzung des Rückstandes mit Wasser, die sogenannte Hydrolyse. Derartige Verfahren sind vielfach beschrieben. Die Hydrolyse des Rückstandes wird durch Basen bzw. Säuren begünstigt. Auch Amine begünstigen die Hydrolyse. Die Hydrolyse kann dazu genutzt werden, den TDI-Destilla- tionsrückstand zu Denaturieren, wie beispielsweise in US-A 4, 091 , 009 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit ist die Rückgewinnung von TDA, das dann wieder mit Phosgen zu TDI umgesetzt werden kann. Derartige Verfahren werden beispielsweise in DE-A 29 42 678, JP-A 5 8201 751 und DE-A 19 62 598 beschrieben.

In DE-A 27 03 313 wird ein Hydrolyseverfahren beschrieben, das sowohl diskontinuierlich in einem Autoklaven als auch kontinuierlich in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden kann. Die Hydrolyse des festen TDI-Rückstandes wird mit wässriger Ammoniaklösung, Lösungen von primären oder sekundären Aminen in Wasser oder wässriger TDA-Lösung durchgeführt.

US-A 4,654,443 beschreibt ein Hydrolyseverfahren, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt der TDI-Rückstand mit TDA zu einem Feststoff umgesetzt und in einem zweiten Schritt dieses Zwischenprodukt mit Wasser hydrolysiert wird.

Durch die Hydrolyse kann ein großer Teil der im Rückstand enthaltenden Wertprodukte wiedergewonnen werden. Eine vollständige Umwandlung ist jedoch bei den bekannten Verfahren nicht möglich, so dass nach wie vor Wertprodukte verloren gehen.

In WO 2006/134137 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Isocyanatrückständen beschrieben, bei dem aus dem Rückstand zunächst in einem List-Trockner monomeres Isocyanat abgetrennt und der erhaltene Rückstand mit Ammoniak behandelt wird, auch bei diesem Verfahren gibt es keine vollständige Rückgewinnung der Wertstoffe, weiterhin ist Ammoniak schwierig zu handhaben.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Produktion von Isocyanaten zu entwickeln, bei dem eine höhere Ausbeute erzielt werden kann und das einfach zu handhaben ist.

Die Aufgabe könnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass der Rückstand zunächst einer Hydrolyse zugeführt und das Reaktionsprodukt der Hydrolyse danach

einem Mischer mit Wärmeübertragungsfläche, vorzugsweise einem Extruder oder Kneter, zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückstän- den aus der Produktion von Isocyanaten, umfassend die Schritte

a) Hydrolyse der Rückstände mit Wasser

b) Zuführung des Umsetzungsprodukts aus Schritt a) in einen Mischer mit Wärme- übertragungsfläche, vorzugsweise einen Kneter oder einen Extruder,

c) Abrennung von Amin und Wasser aus dem Austrag von Schritt b),

d) Trennung von Wasser und Amin.

Dabei ist es möglich, zwischen den Schritten a) und b)aus dem Reaktionsprodukt von Schritt a) das Wasser ganz oder teilweise abzutrennen.

Weiterhin ist es möglich, zwischen den Schritten a) und b) einen Teil des in Schritt a) gebildeten Amins aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen.

Durch die Abtrennung eines Teils der Produkte aus dem Reaktionsgemisch kann die Menge des in Schritt b) behandelten Produkts verringert werden, dadurch ist es möglich, die in Schritt b) eingesetzten Reaktionsapparate kleiner auszulegen.

Die Menge des abgetrennten Amins und/oder Wassers sollte nur so groß sein, dass die Mischung pumpfähig bleibt und problemlos durch den in Schritt b) verwendeten Apparat transportiert werden kann. Typischerweise sollte die Viskosität der Mischung deshalb unter 500 mPas liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann Schritt a), Schritt b) oder beide Schritte in Anwesenheit einer Base durchgeführt werden. Diese Base ist von dem Amin, das Zielprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, unterschiedlich.

Dabei sollte die Base in Schritt a) eine Basenstärke aufweisen, die größer ist als die des Amins, das Zielprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Auch die Basenstärke der in Schritt b) verwendeten Base sollte größer sein als die des Amins, das Zielprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Wenn in dieser Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits in Schritt a) eine Base eingesetzt wurde, sollte die Basenstärke der in Schritt b) eingesetzten Base größer sein als die aller in Schritt a) eingesetzten Basen.

Bei den in den Schritten a) und b) eingesetzten Basen kann es sich um basische Oxide oder Hydroxide von Metallen handeln. Bevorzugt handelt es sich um Oxide oder Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, insbesondere Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt werden Kalium- oder Natriumhydroxyd als Feststoff oder konzentrierte Laugen verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Basen Stickstoff enthaltende Verbindungen eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Ammoniak, und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Imidazole.

Die Base kann in beiden Schritten vor oder während der Umsetzung zugegebenen werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Base, allein oder in Kombination mit weiteren der genannten Basen, aminogruppenhal- tige Mischungen aus Destillationssümpfen einer Amin-Produktion eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Rückstände aus der Produktion der Amine, die zur Herstellung der Isocyanate, aus denen die in Schritt a) eingesetzten Rückstände stammen, eingesetzt werden. Dese Aminrückstände fallen insbesondere bei der destil- lativen Aufarbeitung der Amine an, wie sie beispielsweise in EP 1 706 370 beschrieben sind. Aber auch andere aminhaltige Ströme sind möglich. Die Aminrückstände werden vorzugsweise in Verbindung mit anderen Basen eingesetzt. Falls die Basizität der Aminrückstände geringer als die des bei Hydrolyse entstehenden Amins, ist eine stärkere Base, vorzugsweise aus der oben genannten Gruppe zugegen.

üblicherweise werden 0,1 bis 15 mol Base / kg Hydrolyserückstand in den Kneter oder Extruder gegeben. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 5 mol Base / kg Hydrolyse- rückstand in den Kneter oder Extruder gegeben

Dabei wird das Verfahren vorzugsweise so ausgestaltet, dass die stärkste Base zuletzt und organische Base vor der alkalischen Base eingesetzt wird.

Eine Entfernung der Basen aus dem Austrag des Verfahrens ist nicht erforderlich und wird daher nicht durchgeführt.

Die Hydrolyse kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Entscheidung hierüber hängt vor allem von der Menge der in der jeweiligen Isocyanatproduktion anfallenden Rückstände ab.

Die Umsetzung der Isocyanataddukte mit Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 500 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 400 ⁰ C besonders bevorzugt 100 bis 250 ⁰ C und einem Druck im Bereich zwischen 20 und 500 bar, bevorzugt 30 bis 400 bar und besonders bevorzugt 30 und 380 bar durchgeführt.

Das Wasser muss hinsichtlich der zu spaltenden Bindung mindestens äquimolar vorliegen. Vorzugsweise wird es in einem mindestens 10 %igen molaren überschuss eingesetzt. Da die Zusammensetzung der Rückstände stark von den Reaktionsbedingungen im Herstellungsverfahren abhängt und analytisch nicht genau gefasst werden kann, erfolgt die Mengenangabe des Wassers im Folgenden in Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Wasseranteil der Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 10 Gew.-% bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch der Hydrolse.

Das Umsetzungsprodukt des Schrittes a) wird dem Reaktor zumeist kontinuierlich entnommen und aufgearbeitet. Beim bevorzugten lösungsmittelfreien Verfahren ist das Umsetzungsprodukt bei vollständiger Umsetzung einphasig.

Die Reaktion kann in Rohrreaktoren, in Kesseln oder in Rührkesselkaskaden durchge- führt werden. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 7 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minute und 5 Stunden.

Das Umsetzungsprodukt aus Schritt a) wird, gegebenenfalls nach der oben beschriebenen Abtrennung von Wasser und Amin, in den Mischer mit Wärmeübertragungsflä- che, vorzugsweise einen Kneter oder Extruder von Schritt b) überführt. Dort erfolgt die weitere Reduzierung des Rückstands.

Als Extruder oder Kneter können Einwellen-, Zweiwellen-, Ring-, Mehrwellen- oder Planetwalzenextruder, Einwellen- oder Zweiwellenkneter oder Schaufeltrockner einge- setzt werden.

Bevozugt geeeignet sind Ein- oder Zweiwellenkneter, wie Sie von den Firmen List und Buss-SMS hergestellt werden. Auch gut geeignet sind Compoundierextruder der Fa. Coperion.

Die Umsetzung mit der Base im Mischer mit Wärmeübertragungsfläche, insbesondere dem Extruder oder Kneter, erfolgt bei 20 bis 900 mbar im Vakuum und bei 100 bis 250 ⁰ C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei 20 bis l OOmbar und 150 bis 245°C. Die Verweilzeit des Produkts beträgt 10 Minuten bis 5h.

Aus dem Umsetzungsprodukt aus Schritt b) wird das Amin sowie, falls noch vorhanden, das Wasser abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Das

abgetrennte Amin beziehungsweise Amin/-Wasser-Gemisch kann, soweit erforderlich, einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden. Diese umfasst beispielsweise die Abtrennung des restlichen Wassers und anderer leicht flüchtiger Bestandteile. Dies erfolgt vorzugsweise durch Destillation.

Das aufgearbeitete Amin kann wieder in das Verfahren zur Herstellung von Isocyana- ten eingesetzt werden.

Der nach der Abtrennung von Amin und Wasser verbleibende Rückstand wird ausge- schleust und kann deponiert oder verbrannt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Rückstände aus der Produktion von Isocyanaten, insbesondere von Toluylendiisocyanat (TDI) und Hexamethylendiiso- cyanat (MDI) aufgearbeitet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden kann die Ausbeute der Aufarbeitung weiter erhöht werden.

Das Verfahren soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 :

5 kg eines Teers aus der Hydrolyse von TDI-Rückständen wurden zusammen mit 0,7 kg Kalilauge (50 Gew.-%ig) in einen geschlossenen Kneter gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 230 ⁰ C 3 Stunden lang geknetet. Der Reaktionsaustrag enthielt 53 Gew.-% TDA. Zum Ende des Prozesses wurde das Gemisch aus TDA und Wasser aus dem Kneter bei 40 mbar und 230 ⁰ C abdestilliert und anschließend in TDA und Wasser getrennt. Das so gewonnene TDA konnte in einem kontinuierlichen Pro- zess wieder einer Phosgenierung zugeführt werden.

Beispiel 2:

5 kg eines Teers aus der Hydrolyse von TDI-Rückständen, 0,7 kg Kalilauge (50 Gew.- %ig) und 5 kg eines hochsiedenden TDA-Rückstands aus der Aufarbeitung nach der Hydrierung von DNT zu TDA wurden in einen geschlossenen Kneter gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 230 ⁰ C 3 Stunden lang geknetet. Zum Ende des Pro- zesses wurde das Gemisch aus TDA und Wasser aus dem Kneter bei 40 mbar und

230 ⁰ C abdestilliert und anschließend in TDA und Wasser getrennt. Das so gewonnene TDA konnte in einem kontinuierlichen Prozess wieder einer Phosgenierung zugeführt werden.

Beispiel 3:

5 kg eines Teers aus der Hydrolyse von TDI-Rückständen, 0,7 kg Kalilauge (50 Gew. %ig) und 5 kg eines hochsiedenden Amin-Rückstands aus der Alkylaminproduktion wurden in einen geschlossenen Kneter gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 230 ⁰ C 3 Stunden lang geknetet. Zum Ende des Prozesses wurde das Gemisch aus TDA und Wasser aus dem Kneter bei 40 mbar und 230 ⁰ C abdestilliert und anschließend in TDA und Wasser getrennt. Das so gewonnene TDA konnte in einem kontinu- ierlichen Prozess wieder einer Phosgenierung zugeführt werden.