PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE PIECE METALLIQUE SPECIFIQUE EN VUE D'AMELIORER SA RESISTANCE A LA CORROSION ET SES PROPRIETES D'ADHESION A

UNE COMPOSITION DE REVETEMENT, TELLE QU'UNE PEINTURE

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte à un procédé de traitement d'une pièce métallique spécifique en vue de lui conférer une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces pièces métalliques pouvant être des pièces en aluminium, en titane, en magnésium ou en alliages de ceux-ci.

Le procédé selon l'invention, qui permet de traiter des pièces très diverses, tant sur le plan de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où il est nécessaire d'utiliser des pièces résistantes à la corrosion et destinées à être revêtues par des compositions de revêtement (par exemple, des peintures), tels que les domaines de l'automobile, de l'aéronautique, de la construction.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Plusieurs types de techniques permettent actuellement de traiter des pièces en vue à la fois d'améliorer leur résistance à la corrosion et de créer un état de surface propice à l'adhésion ultérieure d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces techniques pouvant faire intervenir des moyens électrochimiques ou des moyens chimiques de conversion de pièces à traiter.

Parmi les techniques faisant intervenir des moyens électrochimiques, il peut être fait état des techniques d'anodisation particulièrement adaptées pour les pièces en aluminium ou alliage d'aluminium.

L'aluminium est un matériau utilisé à grande échelle dans l'industrie, en raison de sa légèreté, de sa conductivité électrique, de sa malléabilité et de sa non toxicité avec également une possibilité de moduler selon un large éventail ses propriétés mécaniques en y incorporant d'autres éléments métalliques (tels que du cuivre, du zinc, du magnésium...etc) permettant ainsi de répondre aux objectifs visés par chaque domaine d'application. Qui plus est, lorsqu'il est exposé à un milieu comprenant de l'oxygène, il se forme spontanément à sa surface une couche d'oxyde d'aluminium (ou alumine), qui constitue une excellente barrière vis-à-vis de la corrosion, car l'oxyde d'aluminium résiste efficacement aux phénomènes de dissolution empêchant ainsi l'accès à l'aluminium sous-jacent et constitue également un bon isolant électrique empêchant le passage de courant vers l'aluminium sous- jacent.

Les techniques d'anodisation permettent d'accroître par voie électrochimique l'épaisseur de la couche d'oxyde présente naturellement à la surface de la pièce comprenant de l'aluminium, en vue d'obtenir une couche d'oxyde plus étanche et isolante électriquement et ainsi d'améliorer encore la résistance à la corrosion.

Plus spécifiquement, les techniques d'anodisation consistent en une électrolyse en milieu aqueux acide, la pièce à traiter étant utilisée sous forme d'anode dans un générateur de courant, l'aluminium étant ainsi oxydé en cations Al ³⁺ tandis qu'une partie de l'eau du milieu aqueux est réduite en hydrogène au niveau de la cathode. Les ions Al ³⁺ , une fois formés, réagissent avec des molécules d'eau pour former de l'alumine (AI2O3), laquelle produit une couche progressant majoritairement vers le cœur du métal.

L'épaisseur de cette couche va dépendre de l'intensité du courant délivrée par le générateur, de la durée d'application du traitement mais également de la nature de l'acide choisi et de sa concentration.

En particulier :

-lorsque l'acide choisi est de l'acide sulfurique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation sulfurique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur allant de 1 pm à 20 pm ;

-lorsque l'acide choisi est l'acide chromique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation chromique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur de quelques micromètres. La couche obtenue par anodisation présente une structure colonnaire et poreuse (la taille et la disposition des pores pouvant dépendre de la nature du milieu aqueux acide choisi et de l'intensité du courant appliqué), qui présente, de par ses aspérités, de bonnes propriétés d'adhésion pour l'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, tout en ne garantissant pas une résistance à la corrosion optimale, du fait de la présence de ces pores, qui créent des chemins d'accès préférentiels pour le phénomène de corrosion.

Aussi, pour accéder à une résistance à la corrosion optimale, il peut être prévu à l'issu de l'anodisation une opération de colmatage des pores de la couche obtenue.

La mise en place d'une opération de colmatage après l'opération d'anodisation en tant que telle a démontré une excellente efficacité dans la protection des pièces en aluminium contre la corrosion mais ce au détriment des propriétés d'adhésion vis-à-vis des compositions de peinture destinées à être appliquées sur la couche ainsi colmatée. En effet, les pièces anodisées et colmatées présentent des propriétés d'adhésion insatisfaisantes vis-à-vis des compositions de peinture.

Aussi, en résumé :

-soit la pièce traitée doit impérativement être peinte en vue de son utilisation finale, auquel cas il est préférable de ne pas la soumettre à une opération de colmatage, cette solution ne pouvant être toutefois envisagée que pour les pièces ne nécessitant pas une protection optimale contre la corrosion ;

-soit la pièce traitée ne nécessite pas l'application ultérieure d'une peinture en vue de son utilisation finale, auquel cas l'opération de colmatage est souhaitable pour l'obtention d'une protection maximale contre la corrosion.

En revanche, il ressort actuellement un besoin pour l'obtention de pièces présentant à la fois une protection maximale contre la corrosion tout en présentant de bonnes propriétés d'adhésion vis-à-vis de compositions de peinture.

Parmi les techniques faisant intervenir des moyens chimiques de conversion de la pièce à traiter, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique qui sont des traitements de surface qui permettent la formation d'un autre oxyde que l'oxyde natif présent à la surface de la pièce à traiter, lequel autre oxyde peut conférer une meilleure adhésion à la peinture ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion. Plus spécifiquement, il peut être cité la technique de chromatation, qui consiste à mettre en contact la pièce à traiter avec une solution comprenant du chrome hexavalent permettant la formation à la surface de la pièce d'une couche superficielle d'oxyde de chrome (Cr2Û3) présentant une bonne résistance à la corrosion (en raison notamment de l'effet passivant de la couche d'oxyde de chrome) et constituant une excellente base d'accrochage pour une composition de peinture.

Toutefois, directive européenne à l'appui et notamment la directive REACh, le respect de l'environnement et le respect de la sécurité de l'utilisateur tendent à éviter l'utilisation du chrome hexavalent, qui peut présenter des propriétés cancérigènes et mutagènes.

De ce fait, de nouvelles techniques de conversion chimique ont été mises au point, lesquelles sont basées sur l'utilisation d'espèces moins toxiques que le chrome hexavalent, ces techniques étant rassemblées sous le terme générique de « techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent ».

Parmi ces techniques, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique utilisant du chrome (III), ces techniques étant mises en œuvre par immersion de la pièce dans une solution comprenant des ions chrome (III) et éventuellement d'autres sels, tels qu'un sel de zirconium, comme cela est le cas de la solution SurTec 650, ces techniques permettant d'obtenir de bons résultats en termes de résistance à la corrosion mais, en revanche, les résultats en termes d'adhésion à la peinture restent aléatoires et insuffisants.

Compte tenu de ce qui existe déjà, il subsiste un véritable besoin pour un procédé de traitement d'une pièce métallique en aluminium, titane, magnésium et alliages de ceux-ci, qui puisse permettre d'obtenir des propriétés excellentes tant en termes de résistance à la corrosion que d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture et qui puisse également aller dans le sens de la règlementation REACh en se passant de l'utilisation du chrome hexavalent pour la mise en œuvre du procédé de traitement. EXPOSÉ DE L'INVENTION

Pour combler ce besoin, les inventeurs ont ainsi mis au point un procédé de traitement d'un pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes :

a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique pa r réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ;

b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.

Ainsi, grâce à la mise en œuvre de ces deux étapes successives, il a été rendu possible de combiner à la fois l'obtention d'excellentes propriétés d'adhérence grâce à la formation du film organique, lequel film constitue un primaire d'adhésion, et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde.

Qui plus est, les auteurs de la présente invention sont allés à l'encontre d'un a priori technique consistant à penser qu'il n'est pas envisageable de procéder à la formation d'une couche d'oxyde sur une pièce dès lors que celle-ci a été préalablement fonctionnalisée par un film organique, la formation d'une couche d'oxyde étant susceptible d'engendrer une dégradation substantielle du film organique et, par la même occasion, des propriétés d'adhérence de celui-ci. Les auteurs de la présente invention ont démontré que la formation de la couche d'oxyde s'effectue en profondeur de la pièce (notamment, lorsque la couche d'oxyde est formée par anodisation) et à travers le film organique préalablement formé sans affecter l'intégrité de celui-ci, ce qui permet de combiner à la fois les propriétés de résistance à la corrosion liées à la couche d'oxyde et les propriétés d'adhérence liées au film organique. Le procédé de l'invention est destiné au traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci.

On précise que, par pièce métallique, on entend une pièce composée d'un élément métallique au degré d'oxydation 0 éventuellement en combinaison avec au moins un autre élément métallique au degré d'oxydation 0 et/ou un autre élément non métallique (ces combinaisons correspondant à des alliages).

Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une pièce en aluminium ou en l'un de ses alliages, c'est-à-dire un alliage dans lequel l'aluminium est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi le cuivre, le manganèse, le silicium, le magnésium, le zinc, le fer, le titane, le chrome et les mélanges de ceux-ci.

En particulier, la pièce peut être en un alliage d'aluminium connu sous l'appellation AI2024-T3, cet alliage étant particulièrement utilisé dans le domaine aéronautique en raison de ses bonnes propriétés mécaniques, sa composition étant celle illustrée dans le tableau ci-dessous.

La pièce destinée à être traitée selon le procédé de l'invention peut être également une pièce en titane ou en alliage de titane, c'est-à-dire un alliage dans lequel le titane est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi Al, V, C, Fe, O, N et les mélanges de ceux-ci. Un exemple particulier de pièce en alliage de titane est une pièce en alliage de titane TA-6V, ce type d'alliage étant également particulièrement approprié pour une utilisation dans le domaine aéronautique, par exemple, pour entrer dans la constitution de pièces de structure, d'aubes de compresseur, la composition de cet alliage étant celle illustrée dans le tableau ci-dessous.

La pièce destinée à être traitée selon le procédé de l'invention peut être également une pièce en magnésium ou en alliage de magnésium, c'est-à-dire un alliage dans lequel le magnésium est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi Th, Zn, Zr et les mélanges de ceux-ci. Un exemple particulier de pièce en alliage de magnésium est une pièce en alliage de magnésium nommé G-Th3 Z2 Zr comprenant 3% massique de thorium, 2% massique de zinc et 0,7 % massique de zirconium ou un alliage de magnésium nommé G-Z5 Th Zr comprenant 5% massique de zinc, 1,8% massique de thorium et 0,7% de zirconium, ces alliages étant utilisés, notamment, comme alliages de fonderie, en particulier pour fabriquer des pièces volumineuses des réacteurs, tels qu'un carter central, un carter compresseur.

Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, avant l'étape de formation d'une couche d'oxyde, une étape de formation d'un film organique sur la pièce par réduction d'au moins un sel de diazonium.

Plus spécifiquement, le ou les sels de diazonium utilisés dans l'étape a) peuvent être des sels d'aryldiazonium répondant à la formule suivante :

⁺ N -Ar,X

dans laquelle :

- Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et

- X représente un anion monovalent.

Le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou hétéroaromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques du groupe aryle peuvent être choisis parmi de très nombreux groupes chimiques, ces groupes chimiques étant avantageusement choisis de sorte à pouvoir réagir, de manière covalente, avec au moins un groupe chimique d'un des composants de la composition de revêtement (par exemple, une composition de peinture) qui sera destinée à revêtir la pièce, lorsque l'adhésion entre le film organique et le revêtement déposé ultérieurement est destinée à se faire par formation de liaisons covalentes. Le ou les substituants sont, avantageusement, également choisis de sorte à pouvoir supporter un traitement d'anodisation ou de conversion chimique sans chrome hexavalent.

Lorsque le cycle porteur du groupe diazonium est substitué par un ou plusieurs substituants, ceux-ci peuvent être situés en position ortho, méta ou para par rapport au groupe diazonium.

En variante, le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou hétéroaromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques du groupe aryle peuvent être choisis de sorte à présenter une affinité chimique pour le revêtement déposé ultérieurement, cette affinité chimique pouvant se matérialiser par un phénomène d'interpénétration entre les chaînes du film organique et celles d'au moins un des composants du revêtement.

A titre d'exemples, le ou les substituants peuvent être choisis parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique ou les atomes d'halogène.

Avantageusement, le groupe Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique ou les atomes d'halogène. Plus spécifiquement, le ou les substituants peuvent être choisis parmi un groupe nitro, un groupe amide ou un groupe ester.

Plus spécifiquement, le groupe Ar peut représenter un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro, ester ou amide. De préférence, X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br), iodure (I ) ou chlorure (CI ), un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4 ), un ion hydrogénosulfate (HSO4 ), un ion dihydrogéno-phosphate (H2PO4 ), un ion nitrate (NO3 ) ou encore un ion chlorate (CIO3-).

Toutefois, il peut également s'agir également d'un anion organique comme un ion acétate (CH3CO2 ) ou un ion formiate (HCO2 ).

A titre d'exemples de sels d'aryldiazonium susceptibles d'être utilisés, on peut citer le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- méthylphényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4- aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamido-phényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium.

De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants.

De manière encore plus spécifique, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle substitué par un groupe nitro, un groupe ester ou un groupe amide.

De manière spécifique, l'étape a) est mise en œuvre avec un seul sel d'aryldiazonium, tel qu'un sel de 4-nitrophényldiazonium, un sel de 4- carboxyméthylphényldiazonium ou un sel de 4-carbamoylphényldiazonium.

Le ou les sels d'aryldiazonium, mis en œuvre dans l'étape a), est (sont), classiquement, compris dans une solution comprenant au moins un solvant, laquelle solution est mise en contact avec la pièce à traiter en vue de la formation du film organique par réduction du sel d'aryldiazonium.

Le solvant peut être un solvant polaire protique, par exemple, de l'eau, de l'acide acétique, un solvant alcool, tel que du méthanol, de l'éthanol, un glycol liquide (par exemple, de l'éthylèneglycol) et les mélanges de ceux-ci ou peut être un solvant polaire aprotique, tel que le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou un mélange de ceux-ci.

De manière spécifique, le solvant peut être de l'eau, auquel cas la solution peut être qualifiée de solution aqueuse. Dans une telle solution, le pH peut être avantageusement inférieur à 7 et, classiquement inférieur ou égal à 2,5, de sorte à assurer la stabilité du ou des sels d'aryldiazonium, laquelle est particulièrement bonne à pH acide. Si besoin est, le pH de la solution peut être fixé à la valeur souhaitée par l'adjonction à la solution d'un acide fort, et plus particulièrement, d'un acide inorganique fort, l'acide sulfurique H2SO4, l'acide chlorhydrique HCl, l'acide nitrique HNO3, l'acide fluorhydrique, l'acide chromique, l'acide phosphorique et les mélanges de ceux-ci.

L'utilisation d'une solution aqueuse acide, outre le fait de faciliter la solubilisation et la stabilité du ou des sels d'aryldiazonium, peut contribuer à supprimer, le cas échéant, la couche de passivation existant à la surface de la pièce métallique, laquelle couche de passivation est classiquement une couche d'oxyde formée spontanément lorsque la pièce métallique est exposée à l'air et peut gêner ainsi la formation du film organique.

Le ou les sels d'aryldiazonium peuvent être présents dans la solution à une concentration allant de 10 ⁵ à 1 mol/L, spécifiquement de 10 ⁴ à 5*10 ¹ mol/L, plus spécifiquement de 10 ³ à 10 ¹ mol/L et, plus spécifiquement encore, de 5*10 ³ à

5*10 ² mol/L.

La solution peut comprendre, en outre, des additifs, tels que des inhibiteurs de corrosion, comme de la benzotriazole ou de l'hydroquinone. Le ou les sels d'aryldiazonium, mis en œuvre dans l'étape a), peuvent également être compris dans un gel, qui comprend, en outre, au moins un agent gélifiant.

On précise que, par gel, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un système chimique consistant en un réseau tridimensionnel constitué d'agent(s) gélifiant(s) (pouvant être qualifiés également de composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) formant une matrice (qui constitue une phase continue solide), au sein de laquelle une phase liquide est piégée (en l'occurrence, la phase liquide piégée au sein de la matrice comprend, classiquement, le sel d'aryldiazonium).

Plus spécifiquement, les gels utilisés dans les procédés de l'invention peuvent comprendre, comme agent(s) gélifiant(s) (ou composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) :

-des polysaccharides, par exemple, choisis parmi les agaroses, les chitosanes, les xanthanes, les carrhagénanes, les gommes de guar et les mélanges de ceux-ci ;

-des gélatines et, plus spécifiquement, des mélanges de protéines issus d'hydrolyse partielle de peaux, os et/ou cartilages d'origine animale.

Avantageusement, le ou les agents gélifiants utilisés pour la mise en œuvre du procédé de l'invention sont des polysaccharides de la famille des gommes de guar ou sont des gélatines.

Il s'entend que la quantité d'agents gélifiants sera choisie en fonction de la viscosité souhaitée pour le gel, celle-ci pouvant être notamment tributaire de la technique de dépôt retenue pour la mise en contact du gel avec la pièce métallique, à la surface duquel on souhaite former un film.

La phase liquide comprise dans le gel comprend, classiquement, un ou plusieurs solvants, dans lequel ou lesquels le ou les sels d'aryldiazonium sont classiquement dissous.

Le ou les solvants déjà mentionnés dans le cadre de la solution sont également valables pour la phase liquide comprise dans le gel. Plus particulièrement, la phase liquide comprise dans le gel peut consister en une solution aqueuse acide comprenant le ou les sels d'aryldiazonium, avantageusement, sous une forme dissoute. A titre d'exemples de solution aqueuse acide, il peut être fait mention d'une solution aqueuse comprenant au moins un acide fort, tel que ceux déjà mentionnés plus haut dans le cadre de la description de la solution.

Grâce à l'utilisation d'un gel pour procéder à la formation d'un film, il est possible d'accéder aux avantages suivants :

-l'affranchissement vis-à-vis de l'utilisation d'une solution liquide, ce qui constitue un gain important en termes de portabilité et d'adaptabilité du procédé et rendant ainsi possible le traitement de très grandes pièces (par exemple, des pièces relevant du domaine de l'aéronautique) sans avoir besoin de disposer de cuves, ce qui garantit un gain de temps, d'espace, de transport et de coûts ;

-la possibilité de traiter une zone définie d'une pièce (notamment de réaliser des motifs de film précis) sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage, comme cela est le cas pour l'utilisation d'une solution ;

-la possibilité de procéder à des retouches sur une pièce abîmée sur certaines zones par simple mise en contact du gel sur les zones concernées ;

-le caractère modulable du procédé, du fait que le gel peut être intégré dans différents dispositifs d'application (par exemple, un stylo d'application, un tube ou un dispositif du type « roll-on ») et peut voir sa composition adaptée en fonction des besoins et du résultat recherché (par exemple, par le choix du ou des agents gélifiants, du ou des sels d'aryldiazonium, la concentration en sel(s) d'aryldiazonium, la durée de mise en contact) ;

-la possibilité de pouvoir traiter plusieurs pièces ou plusieurs endroits d'une même pièce avec le même gel, le gel mis en contact une première fois pouvant être retiré après avoir agi et repositionné sur une autre pièce ou sur un autre endroit de la même pièce, ce retrait et repositionnement pouvant être réitérés, dès lors que la concentration initiale du gel en espèces actives (en l'occurrence, ici, le ou les sels d'aryldiazonium) est suffisante. En variante, que l'on soit en mode solution ou en mode gel, le ou les sels d'aryldiazonium peuvent être utilisés en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, c'est-à-dire un monomère apte à polymériser dans des conditions radicalaires après initiation avec un amorceur, le rôle d'amorceur étant assuré ici par le ou les sels d'arydiazonium et, plus spécifiquement, par les radicaux aryles formés lors de la réduction. Le ou les monomères utilisables sont, de préférence, des monomères solubles dans les proportions utilisées dans la solution ou la phase liquide du gel. Le ou les monomères peuvent être, en particulier, spécifiquement choisis avec au moins un groupe fonctionnel d'intérêt apte à réagir, par covalence, avec au moins un groupe chimique d'un des composants de la composition de revêtement (par exemple, une composition de peinture) qui sera destinée à revêtir la pièce, lorsque l'adhésion entre le film organique et le revêtement déposé ultérieurement est destinée à se faire par formation de liaisons covalentes.

Plus spécifiquement, le ou les monomères polymérisables peuvent répondre à la formule (I) suivante :

(

dans laquelle les groupes R ¹ à R ⁴ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce) éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile); un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce), lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide. En particulier, le ou les monomères de formule (I) peuvent être des monomères pour lesquels :

-l'un des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe -COOR' avec R' étant un atome d'hydrogène, tel que l'acide acrylique ;

-l'un des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe -COOR' avec R' étant un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement substitué, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy-n-propyle, le méthacrylate de glycidyle, le crotonate d'éthyle ;

-l'un des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe nitrile, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, les cyanoacrylates ;

-l'un des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe amide, tel que l'acrylamide, le méthacrylamide de N-(2-aminoéthyle) ;

-l'un des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe aryle, tel que le styrène ;

-l'une des groupes R ¹ à R ⁴ est un groupe hétérocyclique, tel que la N- vinylpyrrolidone, la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine.

En variante, le ou les monomères polymérisables peuvent répondre à la formule (II) suivante :

dans laquelle les groupes R' ¹ et R' ² représentent, ensemble, un groupe cyclique et les groupes R' ³ et R' ⁴ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce) éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce), lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide.

Plus spécifiquement, les groupes R' ¹ et R' ² peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique, tel qu'un groupe anhydride cyclique, un exemple de monomère répondant à cette spécificité étant l'anhydride itaconique.

L'étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium conforme au procédé de l'invention peut comprendre les opérations suivantes :

-une opération de mise en contact du sel d'arydiazonium avec la pièce à traiter ;

-une opération de réduction du sel d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme un film organique greffé de manière covalente à la surface de la pièce à traiter, cette opération de réduction pouvant se dérouler simultanément à l'opération de mise en contact.

L'opération de mise en contact du sel d'arydiazonium peut être effectuée par toutes techniques de mises en contact d'une solution ou d'un gel avec une surface, dès lors que celles-ci permettent une mise en contact avec la pièce à traiter.

Par exemple, lorsque le sel d'arydiazonium est présent dans une solution, l'opération de mise en contact, peut être réalisée par immersion de la pièce dans la solution ou alors par pulvérisation de la solution sur la pièce, par exemple, au moyen d'un pistolet électrostatique.

Lorsque le sel d'aryldiazonium est présent dans un gel, l'opération de mise en contact du gel avec la pièce à traiter peut être effectuée par toutes techniques de dépôt compatibles avec un gel et, en particulier, par l'une des techniques suivantes :

-l'enduction au pinceau ou au rouleau ; -l'enduction à la racle (connue également sous l'appellation anglo- saxonne « doctor blade coating ») ;

-l'enduction via un stylo préalablement rempli par le gel à déposer ; -l'enduction via un système d'application du type « roll-on » (pouvant être dénommé également applicateur à bille, étant entendu que la bille est l'élément distributeur du gel) ;-l'enduction via une poche à douille préalablement remplie par le gel à déposer ;

-l'enduction par pulvérisation.

La durée de mise en contact peut être, en général, très courte, par exemple, de l'ordre de quelques minutes (par exemple, 2 minutes).

L'opération de réduction, quant à elle, se manifeste par la réduction des cations diazonium du ou des sels d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme des radicaux aryles, lesquels radicaux réagissent, de manière covalente, avec la surface de la pièce à traiter, pour former un film organique de groupes aryles sur cette surface, ce film organique pouvant être qualifié de film polyarylène.

Lorsque le ou les sels d'aryldiazonium sont utilisés en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, l'opération de réduction se manifeste également par la réduction des cations diazonium du ou des sels d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme des radicaux aryles, lesquels radicaux réagissent, de manière covalente, avec la surface de la pièce à traiter, pour former un film organique de groupes aryles sur cette surface, ces radicaux aryles permettant également dans ce contexte d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire du ou des monomères polymérisables, le film organique résultant étant ainsi un copolymère.

Cette opération de réduction peut être spontanée, c'est-à-dire se produisant au simple contact de la pièce à traiter, auquel cas elle se déroule concomitamment à l'opération de mise en contact, cette réduction ne nécessitant pas l'application externe d'un potentiel de réduction à la pièce à traiter pour réduire le sel d'aryldiazonium et ne nécessitant pas non plus la présence d'un réducteur chimique en solution, cette opération étant adaptée pour des pièces présentant un potentiel de circuit ouvert, c'est-à-dire un potentiel adopté spontanément lors d'un mise en contact avec le ou les sels d'aryldiazonium, ce potentiel étant suffisamment réducteur pour assurer la réduction spontanée de ce ou ces sels. Des pièces adaptées à ce type de réduction spontanée sont, par exemple, les pièces en aluminium ou alliage d'aluminium.

L'opération de réduction peut être réalisée par électrogreffage, c'est- à-dire par application d'un potentiel de réduction à la pièce à traiter, cette opération pouvant être réalisée dans une cellule d'électrolyse, comprenant au moins une cathode (assurée par la pièce à traiter) constituant l'électrode de travail et une anode.

L'opération de réduction peut être réalisée par réduction chimique, c'est-à-dire par action d'un réducteur chimique, par exemple, de l'acide hypophosphoreux (H ₃ PO ₂ ), l'acide ascorbique, de l'hydroquinone ou du fer (par exemple, sous forme de poudre), lequel réducteur chimique est ajouté à la solution comprenant le ou les sels d'aryldiazonium.

Avant l'étape a), le procédé peut comporter une étape de décapage de la pièce à traiter, cette étape de décapage pouvant consister à éliminer la couche d'oxyde natif présente à la surface de la pièce, par exemple, par mise en contact de cette pièce avec une solution acide. Cette étape de décapage peut avoir lieu, simultanément à l'étape a), lorsque l'étape a) est réalisée en milieu acide.

Le procédé peut comporter également avant l'étape a), une étape de nettoyage de la pièce, de manière à éliminer les impuretés présentes à la surface de la pièce, cette étape de nettoyage pouvant consister à mettre en contact la pièce avec de l'éthanol, une solution de bicarbonate de sodium ou tout agent dégraissant de surface.

Le film organique obtenu à l'issue de l'étape a) est un film organique greffé, c'est-à-dire lié de manière covalente à la surface de la pièce. Qui plus est, le film organique présente une porosité, qui permet d'envisager la réalisation d'une couche d'oxyde à travers la porosité du film organique, la formation de cette couche d'oxyde se faisant essentiellement en profondeur dans le cas du traitement d'anodisation ou par formation d'une couche d'oxyde qui précipite dans les pores laissés libres du film organique dans le cas du traitement par conversion chimique sans chrome hexavalent, le film organique et la couche d'oxyde pouvant être imbriqués l'un dans l'autre, la résistance à la corrosion n'étant, en aucun cas, impactée par la présence du film organique.

Par ailleurs, le film organique peut être qualifié de film primaire d'adhésion, c'est-à-dire un film qui permet une pénétration et un ancrage, par exemple par covalence, de la composition de revêtement destinée à revêtir la pièce.

Une fois le film organique obtenu, la pièce issue de cette étape de formation a) est soumise à une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.

Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la pièce issue de l'étape a) est soumise à une anodisation, ce traitement étant particulièrement adapté pour des pièces en aluminium, en titane ou en alliage de ceux-ci.

Comme mentionné plus haut, dans la partie relative à la présentation du domaine de l'invention, l'anodisation est un procédé électrolytique qui consiste à accroître l'épaisseur de la couche d'oxyde présente naturellement à la surface de la pièce (par exemple, la couche d'alumine présente à la surface de la pièce, lorsque celle-ci est à base d'aluminium ou la couche d'oxyde de titane présente à la surface de la pièce, lorsque celle-ci est à base de titane).

Pour ce faire, la pièce issue de l'étape a) peut être placée dans une cuve d'électrolyse comprenant une solution aqueuse acide, ladite pièce remplissant la fonction d'anode, une différence de potentiel entre l'anode et la cathode étant appliquée de sorte à engendrer une électrolyse de l'eau présente dans la cuve, par exemple, allant de 2 à 20 V.

Il est entendu que la différence de potentiel sera choisie à une valeur suffisamment élevée pour permettre cette électrolyse mais à une valeur qui ne dépasse pas celle qui pourrait engendrer une destruction ou détérioration du film organique formé lors de l'étape a). Des tests préalables pour le choix de la différence de potentiel appropriée pourront être réalisés en fonction du film.

La réaction globale d'anodisation (ou oxydation anodique) de l'aluminium (lorsque la pièce à traiter est à base d'aluminium) est la suivante : 2AI + 3H ₂ O -> AI ₂ O ₃ + 3H ₂

Différents types de traitement par anodisation peuvent être envisagés selon la nature de l'acide utilisé dans la solution aqueuse.

Il peut être notamment fait mention des anodisations suivantes : -l'anodisation sulfurique, mettant en œuvre l'utilisation d'acide sulfurique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 20 pm ;

-l'anodisation sulfo-tartrique mettant en œuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide tartrique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 7 pm ;

-l'anodisation sulfo-borique mettant en œuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide borique ; et

-l'anodisation oxalique mettant en œuvre l'utilisation d'acide oxalique permettant l'obtention d'une couche d'oxyde présentant une épaisseur ne dépassant pas une épaisseur de 10 pm.

En outre, après l'étape d'anodisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de colmatage, c'est-à-dire une étape visant à combler en tout ou partie les pores de la couche d'oxyde formée.

Cette étape de colmatage peut consister à soumettre cette couche à de l'eau chaude (par exemple, une eau déionisée à une température supérieure à 80°C, par exemple, allant de 80°C à 100°C) conduisant, ainsi, lorsque la couche est à base d'alumine, à la formation d'alumine monohydratée (ou boehmite), cette formation s'accompagnant d'une augmentation de volume qui contribue à une obturation des pores de la couche la rendant ainsi imperméable. Cette étape de colmatage, de par les moyens mis en œuvre, peut être qualifiée de colmatage hydrothermique.

En variante, les étapes de colmatage suivantes peuvent également être mises en œuvre :

-le colmatage au bichromate de potassium, qui confère une excellente protection contre la corrosion en raison, d'une part, de l'absorption dans la couche d'ions Crt , qui constituent des inhibiteurs de corrosion efficaces et, d'autre part, de la formation dans les pores d'un composé hydroxybichromate d' aluminium (AI(OH)Cr0 ₄ ) ou d'un composé oxychromate d'aluminium ((AI0) ₂ Cr0 ₄ ), le ou lesquels composés contribuent à combler la porosité de la couche ;

-le colmatage au sel de nickel (et, plus particulièrement, à l'acétate de nickel), qui entraîne, en sus de l'hydratation de la couche d'oxyde, une incorporation dans la couche du sel de nickel, qui s'hydrolyse et précipite sous forme d'hydroxyde Ni(OH) ₂ , qui contribue au comblement des pores de la couche ;

-le colmatage au colorant, le colorant imprégnant la couche contribuant au comblement des pores de celle-ci.

Il est à noter que, classiquement, une anodisation colmatée seule altère les propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une peinture mais, en revanche, la présence d'un film organique conformément au procédé de l'invention permet de mettre en œuvre une anodisation colmatée très efficace vis-à-vis de la résistance à la corrosion tout en permettant d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion grâce au film organique.

La couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant :

-une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci, cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ;

-une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape b), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et étant issue du traitement d'anodisation ;

-un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a).

Selon un deuxième mode de réalisation, la pièce issue de l'étape a) peut être soumise à une étape de conversion chimique sans chrome hexavalent, qui est particulièrement adaptée pour les pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium.

Cette étape de conversion chimique sans chrome hexavalent peut être réalisée par mise en contact de la pièce revêtue du film organique avec une solution de conversion chimique sans chrome hexavalent telle qu'une des solutions suivantes :

-une solution de conversion chimique au chrome (III), telle que les solutions commerciales Metalast (comprenant des ions BF4 , Zr4 ⁺ , F et Cr ³⁺ ), Alodine T5900 (comprenant du l<2ZrF6, du HBF4, des ions SO4 ² , Cr ³⁺ ), le Lanthane 613, le Socosurf TCS ou SurTec 650 (comprenant des ions hexafluorozirconates (ZrF ₆ ² ), des ions Cr ^m (sulfates/nitrates), du fluorure de sodium et des surfactants), la couche d'oxyde formée comprenant au moins de l'oxyde de zirconium, ZrÜ2 _, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au chrome (III) étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ;

-une solution de conversion chimique au molybdate, par exemple, une solution de conversion chimique comprenant des ions molybdate M0O4 ² , la couche d'oxyde formée pouvant comprendre notamment de l'oxyde de molybdène M0O3, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au molybdate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ;

-une solution de conversion chimique au permanganate, par exemple, une solution comprenant AI(NÜ3)3 et du permanganate de potassium, la couche d'oxyde formée pouvant comprendre du Mn0 ₂ et du AI ₂ O ₃ , cette technique utilisant une solution de conversion chimique au permanganate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ;

-une solution de conversion chimique au zirconium ou à base d'un mélange zirconium/titane, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ; -une solution de conversion chimique au cérium, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ; ou

-une solution de conversion chimique aux vanadates, la couche d'oxyde formée pouvant des oxydes de vanadium tels que V ₂ 0 ₄ , V ₂ 0 ₃ , cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium.

La couche d'oxyde formée par les techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent peut présenter une épaisseur allant de 50 nm à 1 pm.

La durée de mise en contact avec la solution de conversion chimique sera fixée en fonction de la température, éventuellement de la concentration de la solution (par exemple, en Cr(lll) pour les solutions de conversion chimique au chrome (INI), en molybdate pour les solutions de conversion chimique au molybdate, en permanganate pour les solutions de conversion chimique au permanganate...etc) de sorte à obtenir une couche d'oxyde suffisamment épaisse pour assurer une résistance à la corrosion efficace.

A titre d'exemple, la durée de mise en contact avec une solution SurTec 650 à une température de 35°C peut être de 4 minutes.

Selon ce deuxième mode de réalisation, la couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant :

-une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci, cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ;

-une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape b), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et comprenant au moins un oxyde d'un élément de la solution de conversion chimique ;

-un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a). En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, la couche d'oxyde pouvant, notamment, surmonter, en partie, le film organique.

Toujours selon ce deuxième mode de réalisation, l'étape a) et l'étape b) susmentionnées peuvent être mises en œuvre simultanément.

Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhérence vis-à-vis d'une composition de revêtement, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ;

b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une conversion chimique sans chrome hexavalent,

l'étape a) et l'étape b) étant mises en œuvre simultanément.

Les données fournies plus haut concernant les pièces, le sel d'aryldiazonium, les conversions chimiques sans chrome hexavalent sont également valables pour ce mode de réalisation.

Ce mode de réalisation suppose la préparation soit d'une solution comprenant le ou le sels de diazonium nécessaires à la formation du film organique et le ou les additifs nécessaires à la conversion chimique sans chrome hexavalent ou soit d'un gel comprenant ces mêmes éléments.

Les pièces obtenues présentent d'excellentes propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, grâce à la formation du film organique constituant un primaire d'adhésion et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde, ces pièces obtenues étant également particulièrement stables, ce qui permet de les stocker avant d'envisager d'appliquer sur le film organique servant de primaire d'adhérence une composition de revêtement, telle qu'une peinture. Lorsque la composition de revêtement, telle qu'une peinture, sera appliquée sur la pièce issue du procédé défini ci-dessus, il s'entend que cette composition de revêtement sera choisie en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à réagir de manière covalente avec des groupes du film organique (lesquels groupes sont issus du ou des sels de diazonium utilisé(s) et/ou, le cas échéant, du ou des monomères polymérisables utilisés en combinaison avec le ou les sels de diazonium) ou au moins en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à présenter une affinité (par exemple par interpénétration) avec le film organique pour former une adhésion forte entre le film organique et la composition de revêtement.

Lorsqu'il s'agit d'une peinture, il peut s'agir d'une peinture primaire, c'est-à-dire une peinture destinée à former une sous-couche sur laquelle sera déposée une peinture de finition, cette sous-couche étant destinée à améliorer l'adhérence de la peinture de finition. Il peut s'agir, par exemple, d'une peinture primaire époxydique, vinylique, acrylique ou polyuréthane. Plus spécifiquement, il peut s'agir encore d'une peinture primaire de base aqueuse, comme la peinture de type époxy P60 (qui correspond à une peinture primaire époxydique hydrodiluable à base de chromate de strontium).

L'invention a ainsi trait à un procédé d'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, sur une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci comprenant successivement les étapes suivantes :

-une étape de mise en œuvre du procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci tel que défini ci-dessus ;

-une étape d'application sur la pièce issue de l'étape précédente d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture.

Enfin, l'invention a trait à une pièce susceptible d'être obtenu par le procédé de traitement ou le procédé d'application tel que défini ci-dessus, cette pièce, lorsqu'elle est issue du procédé de traitement, comprenant les éléments suivants :

-une partie métallique composée d'au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci ;

-sur tout ou partie de la surface de cette partie métallique, une couche d'oxyde ;

-sur la couche d'oxyde, un film organique issu de la réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium utilisé seul ou en mélange avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire ;

tandis que la pièce issue du procédé d'application comporte, en plus des éléments mentionnés ci-dessus, une couche de revêtement déposée sur le film organique.

En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, notamment lorsque le traitement est un traitement de conversion chimique sans chrome hexavalent.

D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre de ce procédé.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1, nommée FIG. 1 en annexe, est une photographie d'une vue de dessus de la pièce obtenue dans le cadre de l'exemple 1.

La figure 2, nommée FIG. 2 en annexe, est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, l'évolution de l/L _f (correspondant au courant normalisé à la sonde, c'est-à-dire le ratio entre le courant mesuré à proximité du substrat et le courant mesuré loin du substrat, c'est-à-dire à une distance suffisante pour que le substrat n'influence pas la mesure) en fonction de D (en pm), à savoir la distance parcourue par la sonde à la surface du substrat (la distance sonde/substrat ne variant pas dans ce cas-ci, l. _nf étant mesuré préalablement), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée.

La figure 3, nommée FIG. 3 en annexe, est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Cls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.

La figure 4, nommée FIG. 4 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.

La figure 5, nommée FIG. 5 en annexe, est un spectre infrarouge (intensité I en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm ⁴ )) pour des pièces de l'exemple 1, la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.

La figure 6, nommée FIG. 6 en annexe, est un spectre infrarouge (Transmittance T (en %) en fonction du nombre d'ondes N (en cm ⁴ )) pour des pièces de l'exemple 4, la courbe a) étant celle relative à la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, la courbe b) étant relative à la deuxième pièce, la courbe c) à la troisième pièce et la courbe d) à la pièce témoin.

La figure 7, nommée FIG. 7 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Zr3d (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)).

La figure 8, nommée FIG. 8 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS

EXEMPLE 1

Le présent exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec une pièce en un alliage d'aluminium (AI2024-T3) consistant à former, dans un premier temps, un film organique par greffage d'un sel de diazonium puis, dans un deuxième temps, à associer ce film à une épaisse couche d'alumine obtenue par une anodisation effectuée à travers le film organique, le film organique pouvant assurer une fonction de primaire d'adhésion pour l'application ultérieure d'une peinture et la couche d'alumine colmatée offrant une protection optimale contre la corrosion.

Avant l'étape de greffage, la pièce en alliage est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.

Puis la pièce est ensuite immergée, par sa moitié inférieure, dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7*10 ³ M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.

La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.

La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 4V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante. Une photographie d'une vue de dessus d'une pièce obtenue est représentée sur la figure 1 jointe en annexe, qui permet de distinguer nettement les trois parties suivantes :

-la partie 1 correspond à la partie en alliage d'aluminium (n'ayant pas subi de traitement) ;

-la partie 2 correspond à la partie anodisée, c'est-à-dire issue du traitement d'anodisation (mais non greffée par un film organique) ;

-la partie 3 correspond au film organique greffé lors de l'étape de greffage et ayant en plus subi le traitement d'anodisation (cette partie ayant ainsi été soumise à un procédé conforme à l'invention).

Un suivi de l'évolution de la conductivité de surface a été réalisé en microscopie électrochimique à balayage avec un échantillon non encore traité, un échantillon revêtu d'un film organique (avant anodisation) et un échantillon revêtu d'un film organique et anodisé, c'est-à-dire un échantillon conforme à l'invention. Les résultats sont représentés sur la figure 2, qui illustre l'évolution de l/ _f en fonction de D (en pm), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée. Il ressort, qu'après le dépôt du film organique, la conductivité de surface augmente. Ceci peut s'expliquer par le décapage de la couche d'alumine native induit par l'immersion dans l'acide sulfurique. Après anodisation de la pièce revêtue préalablement d'un film organique, une nette diminution est observée. La conductivité de surface de la pièce anodisée est plus faible que celle de l'aluminium brut, ce qui est en accord avec la formation d'une épaisse couche d'alumine pendant le traitement.

Il faut également noter que le film organique n'est pas altéré par le traitement d'anodisation, ce qui est confirmé par les résultats XPS présentés respectivement sur les figures 3 et 4.

Que ce soient pour les figures 3 et 4, les courbes obtenues pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée sont strictement superposées, ce qui confirme l'absence d'altération du film organique après anodisation. En particulier, les courbes de la figure 4 présentent un pic pouvant être attribué aux groupes NO2 et un autre pic pouvant être attribué aux ponts azo N=N traduisant un phénomène de polymérisation se produisant lors de la formation du film organique. Les valeurs de pourcentage atomique des éléments C, O, N et Al sont également similaires pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.

L'absence d'altération du film organique est également confirmée par des résultats IR illustrés par la figure 5, qui représente l'évolution de l'intensité I en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm ⁴ ), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. Que ce soient sur la courbe a) et la courbe b), deux bandes intenses sont observées à 1350 et 1520 cm ⁴ , qui sont caractéristiques des groupes NO2 et une autre bande à 1600 cm indiquant la présence de groupes phényles.

En conclusion, cet exemple illustre la faisabilité du procédé de l'invention, en démontrant la possibilité de procéder à un traitement d'anodisation sur une pièce en alliage d'aluminium revêtue d'un film organique, sans que ce film organique ne soit affecté par ce traitement d'anodisation.

EXEM PLE 2

Le présent exemple a pour but de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention concernant la résistance à la corrosion des pièces obtenues.

Dans un premier temps, une première pièce a été préparée conformément au procédé de l'invention selon les modalités suivantes.

Pour ce faire, une pièce en alliage d'aluminium (AI2024-T3) est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.

Puis la pièce est ensuite immergée dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7 * 10 ³ M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.

La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.

La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 14V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante.

La pièce ainsi anodisée a ensuite été colmatée en la soumettant à un trempage dans une eau à 98°C pendant 1 heure.

Enfin, la pièce ayant subi une anodisation colmatée est revêtu d'une couche de peinture P60+F70 par pulvérisation de celle-ci puis est placée à l'étuve à 80°C pendant 30 minutes.

Cette composition de peinture est obtenue préalablement en mélangeant une solution contenant un pré-polymère époxyde (le DGEBA) et une solution contenant un agent durcisseur aminé (la triéthylènetétramine).

Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement d'anodisation.

Une troisième pièce a été préparée en la soumettant uniquement au traitement d'anodisation colmatée telle que définie ci-dessus.

Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non anodisée) est considérée dans le cadre de cet exemple.

Les différentes pièces mentionnées ci-dessus ont été soumises à un test de corrosion. Plus spécifiquement, le test appliqué est le test de corrosion filiforme selon la norme EN NF 3665. Ce test consiste à produire des incisions à la surface de la pièce considérée puis à appliquer de l'acide chlorhydrique sur ces incisions pendant 1min. La pièce considérée est ensuite placée en atmosphère contrôlée durant 960 heures puis la propagation de la corrosion est évaluée. Les tests effectués dans le cadre de ce brevet ont été réalisés par le laboratoire Pourquery de Lyon (laboratoire agréé et indépendant). Dans notre cas, les tests sont validés si la longueur majoritaire moyenne m des filaments produits de part et d'autre des incisions est inférieure à 2mm, ce qui permet de rentrer dans les exigences des cahiers de charge de nombreux donneurs d'ordre.

Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus les pièces mentionnées ci-dessus.

Il ressort de ce test de corrosion que le traitement d'anodisation colmatée effectuée après le dépôt du film organique reste tout autant efficace que sur celui effectué sur une pièce non revêtue du film organique, ce qui signifie en d'autres termes que la présence d'un film organique n'entrave pas le traitement d'anodisation colmatée et les qualités en termes de résistance à la corrosion, qui en découle.

EXEM PLE 3

Le présent exemple a pour but de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention concernant les propriétés d'adhésion des pièces obtenues conformément au procédé de l'invention vis-à-vis d'une peinture.

Dans un premier temps, une première pièce a été préparée conformément au procédé de l'invention selon les modalités suivantes.

Pour ce faire, une pièce en alliage d'aluminium (AI2024-T3) est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol. Puis la pièce est ensuite immergée dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium (portant un groupe amide) ou le tétrafluoborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium (portant un groupe ester) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en sel de diazonium étant de 3,7 * 10 ³ M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.

La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.

La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en inox, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 14V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante.

La pièce ainsi anodisée a ensuite été colmatée en la soumettant à un trempage dans une eau à 98°C pendant 1 heure.

Enfin, la pièce ayant subi une anodisation colmatée est revêtu d'une couche de peinture P60+F70 par pulvérisation de celle-ci puis est placée au four à 80°C pendant 30 minutes, pour initier la polymérisation du prépolymère époxyde et la réticulation des groupes époxydes avec l'agent durcisseur.

Les sels de diazonium ont été choisis dans l'idée de former des liaisons covalentes entre la peinture et le film organique. Plus spécifiquement, les sels de diazoniums sont choisis de sorte à comporter au moins un groupe apte à réagir avec un composant de la peinture, à savoir dans notre cas soit avec le pré-polymère époxyde soit avec l'agent durcisseur aminé.

Lorsque le sel de diazonium est le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium, le groupe -NH2 est apte à réagir avec un groupe époxyde du prépolymère. Lorsque le sel de diazonium est le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le groupe ester est apte à réagir avec un groupe amine de l'agent durcisseur.

Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement d'anodisation.

Une troisième pièce a été préparée en la soumettant uniquement au traitement d'anodisation colmatée telle que définie ci-dessus.

Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non anodisée) est considérée dans le cadre de cet exemple.

Les différentes pièces mentionnées ci-dessus ont été soumises à un test d'adhésion de peinture conformément à la norme NF EN ISO2409 (norme de référence pour les essais de quadrillage).

Ce test d'adhésion peinture est un test de quadrillage effectué à l'aide d'une griffe Elcometer 107, ayant des griffes de 1mm d'espacement puis en appliquant un adhésif normé qui sera retiré sèchement. Il existe différents niveaux d'acceptation. Cependant, il est souhaitable d'obtenir une adhésion de type 0 en adhésion sèche et humide, c'est-à-dire aucun départ de peinture après retrait de l'adhésif pour montrer l'impact positif du revêtement organique appliqué.

L'ensemble des résultats des tests d'adhésion est présenté ci- dessous.

Ces résultats démontrent que les pièces revêtues du film organique puis anodisées et colmatées valident les tests industriels en ce qui concerne l'adhésion de la peinture. L'invention décrite ici résout donc le problème industriel concernant l'application de peinture sur des pièces anodisées colmatées. Il est maintenant possible de peindre ces pièces tout en conservant un niveau de protection contre la corrosion maximal garantie par la couche d'anodisation.

Les sels de diazoniums présentés dans cet exemple sont donnés à titre d'exemple. Il est bien sûr possible d'envisager une multitude de sels de diazoniums différents, dès lors que ceux-ci présentent au moins un groupe susceptible de réagir, de manière covalente, avec au moins un composant de la peinture.

EXEMPLE 4

Le présent exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec une pièce en un alliage d'aluminium (AI2024-T3) consistant ainsi à former, dans un premier temps, un film organique par greffage d'un sel de diazonium puis, dans un deuxième temps, à associer ce film à une épaisse couche d'oxyde formée à travers le film organique obtenue par une technique de conversion chimique sans chrome VI, le film organique assurant une fonction de primaire d'adhésion pour l'application ultérieure de peinture et la couche d'oxyde offrant une protection optimale contre la corrosion.

Avant l'étape de greffage, la pièce en alliage est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.

Puis la pièce est ensuite immergée, par sa moitié inférieure, dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium étant de 3,7*10 ³ M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante. La pièce est ensuite rincée à l'eau et séchée à l'air comprimé. La pièce ainsi revêtue est ensuite immergée pendant 4 minutes à 35°C dans une solution Surtec 650 préalablement diluée dans de l'eau (selon un rapport Surtec 650/Eau : 20/80), la solution Surtec 650 comprenant des ions hexafluorozirconates (ZrF ₆ ² ), des ions Cr ^m (sulfates/nitrates), du fluorure de sodium et des surfactants, les ions hexafluorozirconates constituant l'ingrédient majoritaire, le pH du mélange résultant étant fixé à 3,9.

Au final, la pièce ainsi traitée est rincée à l'eau et séchée à l'air comprimé.

Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement avec le sel de diazonium mais uniquement à un traitement avec la solution Surtec 650.

Une troisième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise au traitement avec la solution Surtec 650 mais uniquement avec le sel de diazonium.

Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non traitée avec la solution de Surtec 650) est considérée dans le cadre de cet exemple.

Des études par spectroscopie infrarouge ont été menées pour démontrer le fonctionnement du couplage film organique/SURTEC 650. Dans cette étude, les quatre pièces susmentionnées ont été caractérisées, les résultats obtenus étant illustrés sur la figure 6 jointe en annexe, la courbe a) étant celle relative à la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, la courbe b) étant relative à la deuxième pièce, la courbe c) à la troisième pièce et la courbe d) à la pièce témoin.

Une bande large et intense à 800 cm ¹ est observée sur le spectre de la deuxième pièce, probablement une bande caractéristique de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de zirconium précipité à la surface de l'échantillon. Le spectre de la troisième pièce révèle quant à lui, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm ¹ caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm ¹ caractéristique de la présence de groupes phényles. Ce spectre confirme parfaitement la présence d'un film de poly(4-nitrophénylène) à la surface du substrat. Sur le spectre de la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, on retrouve chacune des bandes caractéristiques citées précédemment, aussi bien celles relatives au Surtec 650 que celles relatives au film organique. Ces résultats témoignent donc du bon fonctionnement du couplage.

Dans un deuxième temps, des mesures XPS ont été réalisées avec la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, les résultats étant présentés respectivement sur les figures 7 et 8 qui illustrent respectivement :

-le spectre XPS du niveau Zr3d (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)); et

-le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)).

Le spectre du zirconium de la figure 7 permet de déduire la présence de zirconium à hauteur de 3% atomique.

Le spectre de l'azote de la figure 8 indique les deux mêmes composantes que pour une pièce revêtue uniquement du film organique, une pouvant être attribuée aux groupes NO2, l'autre aux ponts azo N=N formés lors de la polymérisation du film organique.

Enfin, des analyses MEB/EDS ont été effectuées pour confirmer les résultats précédents Cette analyse élémentaire par EDS a pour objectif de démontrer la présence simultanée du film organique et de la couche d'oxyde issue du traitement avec le Surtec 650. Différents éléments sont recherchés comme le carbone et l'azote (éléments présents dans la couche organique) ainsi que l'oxygène et le zirconium (présents dans la couche d'oxyde) et enfin l'aluminium. L'étude est réalisée sur une craquelure à la surface de l'échantillon.

Il est rapidement observable que le carbone, l'oxygène, l'azote et le zirconium sont présents et situés essentiellement dans une zone commune de l'échantillon. Cela valide une nouvelle fois la possibilité d'associer la présence d'un film organique à la surface de la pièce avec un traitement au SURTEC 650 pour atteindre les objectifs de résistance à la corrosion et d'adhésion.

L'exemple susmentionné a été réalisé en deux étapes. Il est cependant possible de réaliser les deux dépôts simultanément en préparant une solution contenant à la fois le sel de diazonium et le SURTEC 650. Le sel de diazonium est dans ce cas simplement ajouté à la solution à 20% vol. de SURTEC 650 précédemment décrite. Le pH peut être fixé à 3,9, lequel est suffisamment acide pour permettre le décapage de la couche d'alumine native et déclencher le greffage spontané du diazonium.

L'utilisation d'un gel pour assurer le dépôt du film organique, de la couche de conversion trivalente ou des deux simultanément est également possible. Pour cela, un gélifiant peut être ajouté à la solution contenant le sel de diazonium et/ou à la solution de SURTEC 650 (par exemple, du xanthane). Si l'on souhaite réaliser les deux dépôts simultanément, le sel de diazonium et le gélifiant peuvent être ajoutés à la solution de SURTEC 650.