Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke.

Bei der Herstellung von Roheisen und Stahl entstehen verschiedene Nebenprodukte. Diese haben unterschiedliche Qualitäten und daraus ergeben sich verschiedene Nutzungsmöglichkeiten. Bei der Produktion von Roheisen im Hochofen fällt Hoch- ofenschlacke an. Diese wird in abgeschreckter und gemahlener Form als Hüttensand bezeichnet und als zusätzliche Hauptkomponente bei der Zementherstellung einge- setzt. Eine Eigenschaft des Hüttensandes sind sehr geringe Eisengehalte von deut- lich unter 5%. Aus diesem Grund wird in der industriellen Praxis von einer Abtren- nung der Eisenanteile aus dem Hüttensand abgesehen.

Bei der Weiterverarbeitung des Roheisens im Stahlwerk wird der Kohlenstoffanteil verringert und es ergeben sich hierbei weitere chemische Veränderungen. Um Ne- benbestandteile wie SiO ₂ , Mangan oder Phosphor abzutrennen, wird bei der Stahl- herstellung noch einmal, wie bei der Roheisenproduktion, Kalkstein zugegeben. Der Kalkstein besteht im Wesentlichen aus CaCO ₃ und dissoziiert in CaO und CO ₂ . Das Kohlendioxid wird freigesetzt und trägt zu den CO ₂ -Emissionen der Stahlherstellung bei. Alternativ kann der Kalkstein auch vor der Zugabe zum Roheisen durch eine thermische Behandlung zu Branntkalk verarbeitet werden und der Branntkalk anstel- le des Kalksteins dem Roheisen zugegeben werden. In diesem Fall entstehen die CO ₂ -Emissionen in einem vorgelagerten Prozess, können aber der Stahlherstellung zugerechnet werden. Im Folgenden wird nur der Fall der Kalksteinzugabe zum Roh- eisen betrachtet, aber die Darstellung schließt die Verwendung von Branntkalk an- stelle von Kalkstein nach thermischer Vorbehandlung des Kalksteins ein. Das CaO aus der Zugabe von Kalkstein und/oder Branntkalk dient zur Bindung der Nebenbe- standteile des Roheisens und bildet mit diesen und weiteren Zugaben die sogenann- te Stahlwerksschlacke.

Die Stahlwerksschlacke kann von dem flüssigen Eisen beziehungsweise Stahl wie Hochofenschlacke aufgrund der Dichtedifferenz im flüssigen Zustand abgetrennt werden. Im Unterschied zur Hochofenschlacke enthält die Stahlwerksschlacke be- deutende Eisenanteile. Dabei liegt das Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen und Verbindungen vor. Stahlwerksschlacke enthält in der Regel metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(ll)-oxid, FeO), Hämatit(Eisen(lll)-oxid, Fe ₂ O ₃ ), Magnetit (Ei- sen(ll,lll)-oxid, Fe ₃ O ₄ ), Srebrodolskit (Ca ₂ Fe ₂ O ₅ , C ₂ F), Tetracalciumaluminatfemt (Brownmillerit, Ca ₂ (AI,Fe) ₂ O ₅ , C ₄ AF) und andere eisenhaltige Verbindungen. Weiter- hin können in den Stahlwerksschlacken amorphe, eisenhaltige Bestandteile enthal- ten sein. Die genannten Verbindungen und alle anderen Phasen, die im Folgenden beschrieben werden, treten in der Regel nicht in chemisch reiner Form auf, sondern enthalten eine Vielzahl von chemischen Elementen als Verunreinigung in unter- schiedlicher Konzentration. Der Gesamteisengehalt von Stahlwerksschlacke liegt bei etwa 30%, wenn der Eisengehalt unabhängig vom tatsächlichen Oxidationszustand der einzelnen Bestandteile als Fe ₂ O ₃ angegeben wird. Ein Abtrennen derartig hoher Eisengehalte und die Rückführung des Eisens in den metallurgischen Prozess ist aus ökonomischer Sicht wünschenswert und kann zudem die Qualität eines aus Stahlwerksschlacke gewonnenen Produktes erhöhen. Bisher wird die Stahlwerks- schlacke meist nur deponiert oder für untergeordnete Nutzungen wie dem Straßen- bau eingesetzt.

Wünschenswert ist daher aus der Stahlwerksschlacke, die Eisenanteile rückgewin- nen zu können. Dies sollte idealerweise sowohl bei noch flüssiger wie auch bei erkal- teter und erstarrter Stahlwerksschlacke durchgeführt werden können.

Zu Stahlwerksschlacke werden unter anderen auch Konverterschlacke oder LD Schlacke gezählt, die als Schlacke im Rahmen des Linz-Donawitz-Verfahrens anfällt. Alternativ wird sie gerade im englischsprachigen Raum als BOF Schlacke (basic oxi- dation furnace) bezeichnet. Unter Stahlwerkschlacken fallen aber ebenfalls Elektro- ofenschlacken, welche auch als EOS bezeichnet werden, Edelstahlschlacken welche auch als EDS bezeichnet werden, sowie Sekundärmetallurgische Schlacke welche auch als SEKS bezeichnet werden. Stahlwerkschlacken haben eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung, die sich je nach Stahlwerk unterscheidet, von et- wa: 40% CaO, 30% Fe ₂ O ₃ , 10% SiO ₂ , 5% MgO, 3% AI ₂ O ₃ , 3% MnO, sowie weitere Elemente oder Oxide mit geringerer Konzentration. Aus mineralogischer Sicht enthal- ten Stahlwerksschlacken in etwa: 20 bis 30% Belit, 15 bis 30% Srebrodolskit, etwa 10% Wüstit, bis 10% Freikalk, bis 5% Magnetit, bis 5% Alit, sowie weitere kristalline Verbindungen und bis 50% amorphe Bestandteile.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke anzugeben, mit dem ein Großteil des vorhandenen Eisens rück- gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausführen sind in den abhängigen Ansprüchen, der weiteren Beschreibung und in dem Ausführungsbeispiel angegeben.

Gemäß Anspruch 1 ist vorgesehen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren meh- rere Schritte ausgeführt werden. Diese Schritte müssen nicht zwingend in der hier beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Schritt A) eines Bereitstellens von Stahlwerksschlacke auf, welche, wenn sie erstarrt ist, zumindest Eisen(ll)-oxid (Wüstit) aufweist. Wenn erstarrte und keine noch flüssige Stahlwerksschlacke ver- wendet wird, soll sie so fein sein, dass sie eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m ² /g, bevorzugt von 0,5 m ² /g, insbesondere von 1,0 m ² /g oder größer aufweist. Sie kann in fester Form oder noch geschmolzen aus einem vorherigen Prozess be- reitgestellt werden. Das Eisen(ll)-oxid liegt hierbei meist, wie die meisten anderen hier angeführten Stoffe nicht in chemischer Reinform sondern verunreinigt, bei- spielsweise mit Fremdionen oder verwachsen mit andere Inhalten, vor. Es kann bei- spielsweise mittels einer XRD Analyse nachgewiesen werden.

In einem Schritt B) wird die Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindes- tens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1.000° C unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen behandelt. Abhängig vom Zustand der Schlacke nach Schritt A) ist hierfür ein Erhitzen notwendig oder nicht. Die Oxidationsmittel oxidieren das vorhandene Eisen(ll)-oxid teilweise oder vollstän- dig zu Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid. Parallel dazu werden auch andere Verbindungen teilweise oder vollständig oxidiert. Ferner gehen die Hilfsstoffe eine Bindung mit in der Stahlwerksschlacke vorhandenem Kalzium ein. Dieses war vorher in Kalzium-Eisen-Verbindungen oder anderen Verbindungen gebunden und bei die- sem Prozess wird wiederum Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid freigesetzt. Weiterhin wird die Summe der in der behandelten Stahlwerksschlacke vorhandenen Anteile an Calciumsilikaten (Alit, Belit, Rankinit, Wollastonit), insbesondere von Belit, erhöht.

In einem weiteren Schritt C) kann Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid aus der behandelten Stahlwerksschlacke abgetrennt werden.

Eisen(ll)-oxid wird auch als FeO oder Wüstit bezeichnet und entsteht bei der Stahler- zeugung im Wesentlichen während dem Senken des Kohlenstoffanteils. Wüstit kann wie viele andere Phasen sehr hohe Fremdoxidkonzentrationen aufweisen. Eisen(lll)- oxid wird auch als Fe ₂ O ₃ und alternativ hierzu als Hämatit bezeichnet, welches die häufigste natürliche Modifikation von Eisen(lll)-oxid ist. Eisen(lll, ll)-oxid wird auch als Fe ₃ O ₄ bezeichnet und findet sich in Natur in Form von Magnetit.

Belit wird auch als Dicalziumsilikat bezeichnet wird und hat die chemische Formel 2CaO • SiO ₂ , die zementchemische Kurzschreibweise lautet C ₂ S.

Ein Grundgedanke der Erfindung kann darin gesehen werden, einen Weg vorzu- schlagen, Eisen(ll)-oxid in der Stahlwerksschlacke derart zu behandeln, in diesem Fall zu oxidieren, dass es zu Eisen(lll)-oxid oxidiert. Die zugrunde liegende Reakti- onsgleichung ist wie folgt:

(1) 2 FeO + ½ O ₂ → Fe ₂ O ₃

Anstelle von Fe ₂ O ₃ kann auch Fe ₃ O ₄ gebildet werden beziehungsweise eine Mi- schung aus Fe ₂ O ₃ und Fe ₃ O ₄ .

(2) 3 FeO + ½ O ₂ → Fe ₃ O ₄ Bei einer weiteren Oxidation von ebenfalls vorhandenem Eisen(ll, lll)-oxid liegt als Produkt ebenfalls Eisen(lll)-oxid vor:

(3) 2 Fe ₃ O ₄ + ½ O ₂ ↔ 3 Fe ₂ O ₃

Das Behandeln beziehungsweise wenn notwendig Erwärmen der Stahlwerksschla- cke bei einer Temperatur von mindestens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1000° C hat sich hierbei als ausreichend herausge- stellt. In diesem Zustand ist die Stahlwerksschlacke noch nicht geschmolzen, und es muss keine überflüssige Energie investiert werden, da die beschriebenen Prozesse auch bereits bei Temperaturen ab 600° C ablaufen. Als Oxidationsmittel kann hierbei in der einfachsten Ausführung Sauerstoff aus der Luft verwendet werden. Grundsätz- lich sind jedoch auch andere Oxidationsmittel wie H ₂ O ₂ und andere Peroxide, Ozon oder N ₂ O möglich, die zusätzlich zur Stahlwerksschlacke zugegeben werden.

Entsprechend der Erfindung werden zusätzlich Hilfsstoffe für eine weitere Reaktion der Stahlwerksschlacke zugegeben, um gebundenem Kalzium aus Kalzium-Eisen- Verbindungen, wie Srebrodolskit oder anderen Verbindungen einen Reaktionspartner anzubieten, so dass das Eisen freigesetzt wird. Die hierbei zugrunde liegende Reak- tion lässt sich beispielsweise wie folgt beschreiben

(4) 2CaO • Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ → 2CaO • SiO ₂ + Fe ₂ O ₃ oder in zementchemischer Kurznotation

C ₂ F + S → C ₂ S + F

Somit entstehen Eisen(lll)-oxid beziehungsweise Eisen(ll,lll)-oxid und Belit, wobei die Produkte im weiteren Verfahren verarbeitet und getrennt werden können.

Entsprechend Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahren kann das in der so be- handelten Stahlwerksschlacke enthaltene Eisen als Eisen(lll)-oxid und/oder Ei- sen(ll,lll)-oxid abgetrennt werden, da das Eisen nicht mehr in Calcium-Eisen- Verbindungen oder anderen komplexen Verbindungen gebunden ist, sondern als eigenständige Phase wie Eisen(l I l)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid im Gefüge vorliegt. Allerdings sind die Eisenoxidpartikel mit anderen Phasen wie Belit eng verwachsen. Die Zugabe von Hilfsstoffen, wie SiO ₂ , und Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff, kann auch im flüssigen Zustand erfolgen, solange die Schlacke noch nicht erstarrt ist, wenn diese in Schritt A) flüssig übergeben wird. Auf diesem Weg kann ebenfalls eine Eisenoxidbildung erreicht werden.

Nach der Erfindung ist im Schritt A) vorgesehen, dass die Stahlwerksschlacke in fes- ter Form bereitgestellt wird und eine Feinheit aufweist, die einer spezifischen Ober- fläche nach BET von 0,1 m ² /g, bevorzugt von 0,5 m ² /g, insbesondere von 1,0 m ² /g oder größer entspricht. Die hierfür notwendige Zerkleinerung kann beispielsweise durch ein entsprechendes Mahlaggregat erfolgen. Ebenfalls ist es aber auch mög- lich, beispielsweise im Rahmen einer Granulation noch flüssige Stahlwerksschlacke zu granulieren und sie so in einer ausreichenden Feinheit zur Verfügung zu stellen.

Bevorzugt ist es ferner, wenn in einem Schritt D) die mindestens 600°C warme und behandelte Stahlwerksschlacke in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere mittels Zugabe von Reduktionsmitteln, erhitzt wird, so dass sie wieder reduziert. Hierbei wird Eisen(lll)-oxid zu Eisen(lI, IIl)-oxid reduziert. Vorteilhafter Weise wird die- ser Schritt nach Schritt B) und vor Schritt C) ausgeführt.

Die zugrunde liegende Reaktion wurde bereits zuvor unter (3) beschrieben.

Durch die Oxidation im Schritt B) wird, abhängig vom vorliegenden Oxidationsmittel und dessen Menge, das Eisen(lI, Ill)-oxid auch zu Eisen(lIl)-oxid oxidiert. Sofern eine magnetische Abtrennung des Eisens aus der behandelten Stahlwerksschlacke ge- wünscht ist, bietet es sich an, das Eisen(lIl)-oxid vollständig oder so gut wie vollstän- dig in Eisen(lI, IIl)-oxid zu reduzieren, da dieses besser mittels einer Magnetabschei- dung abgetrennt werden kann. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Reduktion ohne ein Abkühlen nach Schritt B) der behandelten Stahlwerksschlacke durchgeführt wird, um auf ein Erwärmen verzichten zu können. Die Reduktion kann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie CO-haltiger Luft, durchgeführt werden. Es können aber auch zu- sätzlich oder alternativ Reduktionsmittel wie organische Brennstoffe, Fe oder FeO zugegeben werden. Die thermische Behandlung kann beispielsweise in einem elektrisch beheizten Drehrohrofen erfolgen, der im oberen Bereich eine oxidierende Atmosphäre für Schritt B) und im unteren Bereich eine reduzierende Atmosphäre für Schritt D) enthält. Auf Schritt D) kann verzichtet werden, wenn in Schritt B) nur eine unvollständige Oxidation unter Bildung von Magnetit anstelle von Hämatit eintrat oder wenn eine Bildung von Magnetit nicht angestrebt wird.

Für eine weitere Verarbeitung, insbesondere zur Vorbereitung des Schrittes C), ist es bevorzugt, die warme, behandelte Stahlwerksschlacke nach dem optionalen Schritt D) oder direkt nach Schritt B) abzukühlen, zu verfestigen und auf eine Feinheit zu zerkleinern, die einer spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m ² /g, bevorzugt von 0,5 m ² /g, insbesondere von 1,0 m ² /g oder größer entspricht. Dies kann beispielswei- se durch eine Mühle, insbesondere eine Vertikalwerksmühle, erfolgen.

Grundsätzlich können verschiedene Abtrennmechanismen verwendet werden, um das Eisen(lIl)-oxid und/oder das Eisen(ll, lll)-oxid aus der behandelten Stahlwerks- schlacke abzutrennen. Vorteilhafterweise kann die Trennung im Rahmen einer Mag- netabscheidung basierend auf magnetischen Eigenschaften, einer Dichtetrennung oder mittels Flotation erfolgen. Bei der Dichtetrennung bietet sich beispielsweise an, diese zusammen mit der zuvor beschriebenen Zerkleinerung der behandelten Stahl- werksschlacke durchzuführen, da Verfahren bekannt sind, bei denen eine Dich- tetrennung gleichzeitig mit einem Zerkleinerungsverfahren durchgeführt werden kann.

Für die Trennung kann das zu trennende Material auch in eine Suspension, insbe- sondere unter dem Einsatz von Wasser, überführt werden. Oft kann mit einer nassen Magnetabscheidung ein besseres und effizienteres Ergebnis als bei einer Trocken- magnetabscheidung erreicht werden.

Unter Flotation versteht man ein physikalisches, chemisches Trennverfahren für fein- körnige Feststoffe bei dem aufgrund unterschiedlicher Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel eine Trennung stattfinden kann. Hierzu kann beispielsweise wiederum eine Suspension in Wasser vorliegen und in diese ein Gas eingeblasen werden. Abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit der vorhandenen Partikel, können zugegebene Hilfsstoffe (Sammler) an der Oberfläche der Partikel adsorbieren und die eingetrage- nen Gasblasen temporär binden, wodurch die Partikel aufsteigen. Die Adsorption der Hilfsstoffe ist phasensensitiv und auf diesem Weg findet eine Trennung statt. In der behandelten Stahlwerksschlacke liegen Belit sowie andere kalziumhaltige Verbindungen, wie Kalziumsilikate, vor, die oft mit dem Eisen(lll)-oxid und/oder dem Eisen(lI, IIl)-oxid verwachsen sind. Diese können zum einen durch die zuvor be- schriebene Feinstzerkleinerung in einer Mühle aufgebrochen werden. Zum anderen als Alternative oder zusätzliche Möglichkeit ist in einem Schritt E), das Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO ₂ vorgeschlagen, um Belit ( 2CaO • SiO ₂ ) und wenn vorhanden andere Kalziumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit voll- ständig oder teilweise in Kalziumkarbonat (CaCO ₃ ) und Siliciumdioxid (SiO ₂ ) oder andere Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Dolomit oder Magnesiumkarbonat umzuwandeln. Auf diesem Weg kann die enge Verwachsung zwischen Eisenoxid und Belit weitgehend aufgehoben werden wodurch die Trennung erleichtert wird. Dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise in einer Suspension ausgeführt wer- den, so dass der vorherige Schritt einer Trennung mittels Flotation mit diesem Schritt verbunden werden kann. Beim Versetzen der behandelten Stahlwerksschlacke mit einem CO2-haltigen Gas wie z.B. Luft läuft hierbei folgende Reaktion ab:

(5) 2CaO • SiO ₂ + 2 CO ₂ → 2CaCO ₃ + SiO ₂

Dabei entsteht in der Regel kein reines SiO ₂ , sondern ein SiO ₂ -reicher Reststoff.

Im Detail kann Schritt E) in einer wässrigen Suspension aus der behandelten, abge- kühlten, verfestigten und zerkleinerten Stahlwerksschlacke durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein CO ₂ -haltiges Gas eingeblasen werden. Grundsätzlich sind je- doch auch andere Kontaktmöglichkeiten beziehungsweise Einbringungsmöglichkei- ten des CO ₂ möglich.

Bei dem Aufbrechen des Belits durch die chemische Reaktion nach Gleichung (5), werden gleichzeitig die mit ihm verwachsenen Eisen(lll)-oxide und/oder Eisen(ll, III)- oxide freigesetzt, so dass diese abgetrennt werden können.

Wie bereits beschrieben, kann in diesem Zusammenhang auch eine Abtrennung des CaCO ₃ , beispielsweise in Form von CaCO ₃ -reichem Material mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter min- destens 90 Masse% CaCO ₃ , mittels Flotation oder anderer Verfahren im Anschluss oder simultan zum Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO ₂ durchge- führt werden. Grundsätzlich kann das Abtrennen eines bestimmten Materials im Rahmen der Erfindung auch derart erfolgen, dass durch parallele Prozesse anderer Materialien abgetrennt werden, so dass nur noch das gewünschte Material übrig- bleibt.

Bevorzugt ist es, wenn das Gas, welches CO ₂ aufweist aus der Stahlherstellung stammt. Dieses tritt bei der Stahlherstellung als Abfallprodukt, wie zuvor beschrie- ben, auf und verschlechtert die CO ₂ Bilanz der Stahlherstellung. Durch den Einsatz im hier beschriebenen Verfahren, kann das CO ₂ gebunden werden und tritt somit nicht in die Umwelt aus. Dies gilt in ähnlicher Weise, wenn Branntkalk für die Stahlerzeugung verwendet wird, sofern die Branntkalkherstellung in den Gesamtpro- zess einbezogen wird. Somit liegt eine deutlich bessere Umweltbilanz vor.

In diesem Zusammenhang kann das gewonnene CaCO ₃ -reiche Material wiederum der Stahlherstellung oder Roheisenproduktion zur weiteren Verwendung zugeführt werden. Wie bereits beschrieben, wird CaCO ₃ in der Stahlherstellung verwendet, um Nebenbestandteile wie SiO ₂ abzutrennen. Durch die Verwendung des rückgewonne- nen CaCO ₃ in der Stahlherstellung, reduziert sich der Verbrauch von Kalkstein, wel- cher im Wesentlichen aus CaCO ₃ besteht, deutlich, wodurch wiederum die Kosten der Stahlherstellung reduziert werden können. Sowohl der CaCO ₃ -reiche Reststoff, als auch die ungetrennte Mischung aus CaCO ₃ und SiO ₂ kann auch der Zementher- stellung als Rohmehlkomponente oder als zusätzliche Hauptkomponente zugeführt werden.

In ähnlicher Weise kann der gewonnene SiO ₂ -reiche Reststoff, beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter mindestens 90 Masse% SiO ₂ , weiterverwendet werden. Hierzu bietet sich beispielsweise der Einsatz als Puzzolan bei der Zementherstellung an.

Das rückgewonnene Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(lI, IIl)-oxid kann ebenfalls vorge- lagerten Prozessen, in diesem Fall der Stahlherstellung beziehungsweise Hochofen- prozessen der weiteren Verwendung zugeführt werden. Selbiges gilt für andere rückgewonnene Eisenoxide und für metallisches Eisen. Auch hierbei handelt es nicht um reines Material. Dies bietet sich insbesondere an, da die Stahlwerkschlacke be- reits aus diesen Prozessen stammt und so oft eine räumliche Nähe vorhanden ist. Bei der Verwendung im Stahlwerk kann auch der Sauerstoffbedarf beim Frischen gesenkt werden.

In ähnlicher Weise wie der SiO ₂ -reiche Reststoff, kann auch das belithaltige Material (2CaO •SiO ₂ ), beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 40 Masse% Belit, be- vorzugt mindestens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% der Ze- mentherstellung zugeführt werden. Belit ist ein Bestandteil von Klinker und muss an- derenfalls dort durch energieintensive Kalzinierungsprozesse erzeugt werden. In ähnlicher Weise kann auch ein Material, welches reich an anderen Calciumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit ist, der Zementherstellung zugeführt werden, wobei der Gesamtanteil der Calciumsilikate mindestens 40 Masse%, bevorzugt min- destens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% beträgt.

Grundsätzlich kann bereits vor Schritt A) metallisches Eisen und/oder Eisen(ll, III)- oxid, sowie andere Verbindungen aus der Stahlwerksschlacke beispielsweise mittels einer Magnetabscheidung abgeschieden werden, so dass die Energie, welche zum Erwärmen der Stahlwerksschlacke verwendet werden muss, bereits deutlich redu- ziert ist. Auch wird so der Aufwand für die spätere Eisenabtrennung vermindert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und eines schematischen Ablaufdiagramms näher erläutert. In dieser Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfah- rens

In Fig. 1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Hierbei sind möglichen Schritte, die zuvor beschrieben wurden, miteinander kombiniert. Grundsätzlich ist es auch mög- lich, einzelne Schritte hierbei auszulassen.

In Schritt I wird Stahlwerksschlacke bereitgestellt. Diese weist im verfestigten Zu- stand verschiedene eisenhaltige Verbindungen, wie metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(ll)-oxid, FeO), Hämatit (Eisen(lll)-oxid, Fe ₂ O ₃ ), Magnetit (Eisen(ll,lll)-oxid, Fe ₃ O ₄ ), Srebrodolskit (Ca ₂ Fe ₂ O ₅ , C ₂ F), Tetracalciumaluminatferrit (Brownmillerit, Ca ₂ (AI,Fe) ₂ O ₅ , C ₄ AF) auf. Umgerechnet auf Eisen(lIl)-oxid liegt der Eisengehalt durchschnittlich etwa bei 30%. Die in Schritt I bereitgestellte Stahlwerkschlacke wird anschließend in Schritt II auf eine ausreichende Feinheit aufgemahlen, so dass sie beispielsweise eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m ² /g, bevorzugt von 0,5 m ² /g, insbesondere von 1,0 m ² /g oder größer aufweist. Dieses Aufmahlen kann beispielsweise mit einer Vertikal- wälzmühle erfolgen. Alternativ hierzu, kann die Stahlwerkschlacke bereits vor Schritt I als Granulat vorliegen, so dass sie nicht mehr weiter zerkleinert werden muss und Schritt II entfallen kann.

In einem Schritt III kann aus der aufgemahlenen beziehungsweise zerkleinerten Stahlwerkschlacke bereits elementares Eisen (Fe) sowie Eisen(ll, lll)-oxid (Fe ₃ O ₄ ) mittels einer Magnetabscheidung abgetrennt werden. Diese beiden Bestandteile ha- ben gute ferromagnetische Eigenschaften, so dass eine Magnetabscheidung möglich ist. Dies wird durch das Vorliegen in der beschriebenen Feinheit unterstützt, da die Materialien so meist nicht mehr mit anderen Phasen verwachsen sind. Auch dieser Schritt ist fakultativ.

Anschließend wird die Stahlwerksschlacke in Schritt IV erhitzt. Anstelle der bis jetzt beschriebenen Verfahrensschritte kann auch noch flüssige Schlacke aus vorgeschal- teten Prozessen verwendet werden. Das Behandeln, wobei erstarrte Schlacke auch erhitzt wird, findet in normaler Atmosphäre, wie bei Umgebungsluft statt. Zusätzlich kann noch weitere Umgebungsluft eingeblasen werden. Wesentlich ist hierbei, dass eine Oxidationsreaktion in der Stahlwerksschlacke wie in Gleichung (1) beschrieben abläuft.

(1) 2 FeO + ½ O ₂ → Fe ₂ O ₃

Alternativ kann Fe ₃ O4 entstehen:

(2) 3 FeO + ½ O ₂ → Fe ₃ O ₄

Hierbei kann das in der Luft vorkommende O ₂ als Oxidationsmittel dienen. Alternativ oder zusätzlich kann die Stahlwerksschlacke aber auch mit andern Oxidationsmitteln wie H ₂ O ₂ und andere Peroxide, Ozon, N ₂ O oder reinem Sauerstoff versetzt bezie- hungsweise behandelt werden. Zusätzlich werden Hilfsstoffe, beispielsweise in Form von SiO ₂ zugegeben. Diese Zugabe kann auch bereits in Schritt II erfolgen, so dass bei fester Schlacke während des Aufmahlens eine Homogenisierung stattfindet.

Durch die Zugabe von SiO ₂ zur Schlacke läuft die in Gleichung (4) beschriebene Re- aktionen ab:

(4) 2CaO •Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ → 2CaO •SiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Als SiO ₂ -Quelle kann hierbei Gesteinsmehl, beispielsweise aus Sandstein oder Quarzit, Steinkohlenflugasche, Sand, Silikastaub, Puzzolane und/oder gebrannter Ton, sowie der SiO ₂ -reiche Reststoff aus diesem Verfahren verwendet werden.

Für eine Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ist es vorteilhaft, wenn das Eisen(lIl)-oxid in Eisen(ll, lll)-oxid überführt wird, da dieses eine bessere Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ermöglicht. Daher kann ohne zusätzliches Abküh- len, die erhitzte Stahlwerksschlacke in Schritt V einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, so dass eine Umwandlung des Eisen(lll)-oxides in Eisen(ll, III)- oxid stattfindet, wie in Gleichung (3) beschrieben. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass diese Reaktion als Oxidation in umgekehrter Richtung bereits in Schritt IV abge- laufen ist und Eisen(ll,lll)-oxid in Eisen(lll)-oxid oxidiert wurde. Demnach kann dieser Schritt entfallen, wenn der Schlacke nur soviel Oxidationsmittel zugeführt wurde, dass hauptsächlich Magnetit und nur kaum oder kein Hämatit entstanden ist.

(3) 2 Fe ₃ O ₄ + ½ O ₂ ↔ 3 Fe ₂ O ₃

Anschließend wird in einem Schritt VI die Stahlwerksschlacke wieder abgekühlt, wo- bei die vorhandene Wärmeenergie rückgewonnen werden kann.

Aus der abgekühlten Schlacke kann in Schritt VIla dann beispielsweise mittels eines Magnetabscheiders oder einer Dichtetrennung Eisen(ll;lll)-oxid und, sofern noch vorhanden, (Eisen(lll)-oxid abgetrennt werden. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die ab- gekühlte Schlacke erneut aufgemahlen wird, so dass mit Eisen(lI, IIl)-oxid verwach- sene Belitbestandteile getrennt werden. Die restliche Schlacke, die einen hohen Belitanteil aufweist, kann dann im Anschluss der Zementindustrie zur Verwendung als zusätzliche Hauptkomponente oder als Rohmehlbestandteil zugeführt werden.

Alternativ oder auch zusätzlich hierzu kann die Schlacke in Schritt VIIb weiter behan- delt werden, in dem die Schlacke mit Wasser versetzt wird, so dass eine wässrige Suspension entsteht. Hierzu kann die behandelte Schlacke auch fein aufgemahlen werden, dies ist aber nicht zwingend notwendig. In die Suspension kann Luft oder ein anderes CO ₂ -haltiges Gas, beispielsweise Abluft aus der Stahlherstellung eingebla- sen werden, wodurch sich der Belit und/oder andere Calciumsilikate wie beispiels- weise Alit, Wollastonit und/oder Rankinit in Kalziumkarbonat (CaCO ₃ ) und Siliciumdi- oxid (SiO ₂ ) oder andere Reaktionsprodukte zersetzt. Hierbei findet eine Trennung des Belits von verwachsenen Eisenoxiden statt, so dass diese später leichter abge- trennt werden können. Die zugrundeliegende Reaktion ist in Gleichung (5) beschrie- ben.

(5) 2CaO • SiO ₂ + 2 CO ₂ → 2CaCO ₃ + SiO ₂

Die ehemals mit anderen Phasen verwachsenen Eisenoxide können beispielsweise im Schritt VIII mittels Flotation weiter abgetrennt werden, wobei dieser Schritt auch simultan mit Schritt VI Ib ausgeführt werden kann. Hierbei kann auch eine Abtrennung des SiO ₂ -reichen Reststoffes sowie des Kalzium karbonats (CaCO ₃ ) durchgeführt werden.

Das rückgewonnene Eisen sowohl in metallischer Form (Fe) wie auch in Form von Eisen(lll)- beziehungsweise Eisen(lI, IIl)-oxiden kann im Anschluss der Stahlherstel- lung erneut zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann das Kalziumkarbonat (Ca- CO ₃ ) ebenfalls der Stahlherstellung zugeführt werden, wodurch sich die dort benötig- te Kalksteinmenge entsprechend reduziert.

Wie oben beschrieben, kann der gewonnene Belit direkt der Zementherstellung zu- geführt werden. Selbiges gilt auch für den SiO ₂ -reichen Reststoff, welcher aber eben- falls in Schritt II wiederverwendet werden kann. Ebenso können der CaCO ₃ -reiche Reststoff und die ungetrennte Mischung enthaltend SiO ₂ und CaCO ₃ , der Zemen- therstellung als Rohmehlkomponente und/oder als alternativer Hauptbestandteil zu- geführt werden.

Das in Schritt VIIb benötigte CO ₂ stammt bevorzugterweise aus der Stahlproduktion und kann somit die Umweltbilanz bezüglich der CO ₂ -Produktion bei der Stahlherstel- lung deutlich verbessern, da es in diesem erfindungsgemäßen Prozess gebunden werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand eines konkreten Bei- spiels näher erläutert.

Für die Untersuchungen wurde eine Stahlwerksschlacke mit der folgenden Zusam- mensetzung verwendet, die mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt wurde: 17% C ₂ F, 45% β-C ₂ S, 2% γ-C ₂ S, 5% CaO, 3% metallisches Eisen, 4% Portlandit, 24% Wüstit und 1% Magnetit. Die Angaben sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die kristallinen Bestandteile. Darüber hinaus sind noch amorphe Phasen enthalten, die jedoch nicht quantifiziert wurden. Dies gilt ebenso für die un- tenstehenden Analysenergebnisse, die ebenfalls mittels quantitativer Röntgenbeu- gung ermittelt worden.

Das Material wurde in einer Scheibenschwingmühle und anschließend in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser aufgemahlen. Danach wurden die ferro- magnetischen Bestandteile mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspensi- on abgetrennt und die Probe anschließend getrocknet. Die abgetrennte Menge be- trug 5% des eingesetzten Materials. Das abgeschiedene Produkt bestand aus 6% C ₂ F, 4% β-C ₂ S, 73% metallischem Eisen, 7% Magnetit und 10% Wüstit. Es handelt sich demzufolge um ein eisenreiches Material mit geringen Verunreinigungen an CaO, SiO ₂ und anderen Oxiden, welches aufgrund seiner Zusammensetzung für die Herstellung von Roheisen und Stahl verwendet werden kann.

Das nach der Magnetabscheidung verbliebene Material war wie folgt zusammenge- setzt: 15% C ₂ F, 46% β-C ₂ S, 4% γ-C ₂ S, 3% Calcit, 1% metallisches Eisen, 4% Port- landit, 25% Wüstit und 2% Magnetit. Dieses Material enthält noch große Eisenmen- gen, allerdings nicht als metallisches Eisen. Das Eisen ist in verschiedenen Mineral- phasen, insbesondere als C ₂ F und Wüstit gebunden. Beide Phasen sind nicht ferro- magnetisch und lassen sich demzufolge kaum mit einem Magnetscheider abtrennen. Um eine Abtrennung dieser Eisenmengen zu ermöglichen, wurde das Material mit einem Hilfsstoff (SiO ₂ -Feinstmehl Sikron SF 6000) in einem Verhältnis SiO ₂ :modifizierte Stahlwerksschlacke von 1 :14 vermischt. Der SiO ₂ -Feinststoff be- stand vollständig aus Cristobalit. Die beiden Stoffe wurden durch eine gemeinsame Mahlung in der Scheibenschwingmühle für 2 Minuten homogenisiert. Anschließend wurde ein Teil des Gemisches für 4 Stunden bei 1100°C in einem Muffelofen ge- brannt. Dabei befand sich das Material in einem offenen Tiegel und hatte dadurch ständigen Kontakt mit der Atmosphäre und dem darin enthaltenen Sauerstoff.

Während der Hochtemperaturbehandlung kam es zu einer Sauerstoffaufnahme und chemischen Reaktionen. Nach der Abkühlung wurde die Phasenzusammensetzung mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt. Diese betrug 6% C ₂ F, 48% β-C ₂ S, 4% γ-C ₂ S, 9% C ₃ A, 9% Rankinit, 3% Wüstit und 22% Magnetit. Demzufolge ist bei der thermischen Behandlung eine weitgehende Oxidation des Wüstit zu Magnetit erfolgt, da die Wüstitkonzentration von 23% auf 3% gesunken ist und die Magnetit- konzentration von 2% auf 22% gestiegen ist.

Gleichzeitig ist eine Umwandlung des C ₂ F in C ₂ S unter Verbrauch von Cristobalit und Freisetzung von Eisenoxid erfolgt, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Magnetit- konzentration in der Probe beigetragen hat. Somit hat die thermische Behandlung nach Zugabe der Hilfsstoffe dazu geführt, dass ein Großteil des Eisens in einer Pha- se gebunden ist, die sich mittels Magnetscheidung abtrennen lässt. Offensichtlich war das Sauerstoffangebot nicht hoch genug für eine noch weitergehende Oxidation zu Hämatit. Weiterhin hat die Konzentration der Calciumsilikate in der Probe zuge- nommen, da die Belitkonzentration von 46% auf 52% gestiegen ist und die Rankinit- konzentration von 0% auf 9% zugenommen hat.

Nach der thermischen Behandlung ist ein Großteil des Eisens als Magnetit gebunden und kann abgetrennt werden. Um den Trennvorgang zu erleichtern, wurde das Mate- rial noch einmal in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser für 5 Minuten aufgemahlen und anschließend mit CO ₂ behandelt. Dazu wurden 5 Gramm der be- handelten Stahlwerksschlacke in 400 ml Wasser gegeben und kontinuierlich gerührt unter gleichzeitiger Einleitung von CO ₂ in das Becherglas mit der Probe. Die Phasen- trennung wurde durch die Anwendung von Ultraschall und die Zugabe von Keimbild- nern (CaCO ₃ , Merck) erleichtert. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wur- de die Probe filtriert, getrocknet und analysiert. Nach der Reaktion der modifizierten Stahlwerksschlacke mit Kohlendioxid enthielt das Material kein Belit mehr und an kristallinen Verbindungen konnten nur C ₂ F, Rankinit, Magnetit und Calcit nachgewie- sen werden. Es werden auch andere Reaktionsprodukte wie amorphes SiO ₂ , Mag- nesiumkarbonat und Dolomit gebildet.

Die Abtrennung des Magnetits erfolgte mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspension. Anschließend wurde eine Flotation zur Trennung von Calciumkarbonat und SiO ₂ durchgeführt. Als Sammler wurde Dodecylamin und als Drücker wurde Stärke verwendet, wodurch es zu einem Aufsteigen des Calciumkarbonats mit den eingeleiteten Luftblasen und zu einem Absenken des SiO ₂ und weiterer Phasen kam. Somit konnte das Calciumkarbonat oben und der SiO ₂ -reiche Reststoff unten ent- nommen werden und nach der Behandlung lagen diese getrennt vor und konnten getrocknet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in einfacher und effizienter Weise Eisen aus Stahlwerksschlacke abgetrennt werden und sogar die weiteren Bestand- teile zur Kostenreduktion von vorgeschalteten Verfahren verwendet werden. Zusätz- lich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine CO ₂ Bindung möglich, wodurch die Umweltbilanz deutlich verbessert wird.