Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Substraten mit Chemikalien.

Beim Bearbeiten von Substratoberflächen, wie z.B. Silizium oder anderen Halbleiterwerkstoffen, werden oft komplexe und teure Mischungen von Chemikalien („Behandlungsmedien") verwendet.

Ziel der Bearbeitung von Substratoberflächen ist es u.a., nicht mehr benötigte Schichten des Substrates selektiv von darunterliegenden Schichten des Substrates zu entfernen.

Bekannte Mischungen von Chemikalien, so auch "Ätzmischungen" als Behandlungsmedium, enthalten Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Hauptkomponente, das in bestimmten Fällen auch als inerte Matrix dient, und andere aktive Komponenten, beispielsweise eine anorganische oder organische Säure oder eine anorganische oder organische Base.

In vielen Fällen enthalten die für das Behandeln von Substratoberflächen eingesetzten Mischungen von Chemikalien beispielsweise Behandlungsmedien, die beim Herstellen von integrierten Schaltungen verwendet werden, und weitere Komponenten. Diese weiteren Komponenten können Puffersubstanzen sein, um den pH-Wert zu stabilisieren, da sich beim Ätzvorgang die Säurekonzentration oder die Basenkonzentration ändern kann.

Oft werden Mischungen von Chemikalien enthaltenden Behandlungsmedien auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt, die sicherstellen sollen, dass bestimmte Werkstoffe, die dem Behandlungsmedium, z.B. der Ätzmischung, ausgesetzt sind, nicht angegriffen (nicht geätzt) werden. In vielen Fällen werden Ätzmischungen auch Oxidationsmittel zugesetzt, die notwendig sind, um zum Beispiel Metalle in ihre ionisierten, löslichen chemischen Zustände überzuführen.

Ätzmischungen, die beim Herstellen von Halbleitern verwendet werden, enthalten also mehrere Komponenten in bestimmten Konzentrationen, um wirksam zu sein.

Die für das Ausführen der Substratbehandlung, insbesondere zum Ätzen, besonders geeigneten Konzentrationen der Chemikalien ergeben sich beispielsweise durch Experimente, bei denen Ätzraten der exponierten Werkstoffe gemessen und daraus deren Ätzselektivitäten bestimmt werden. Häufig ist es wünschenswert, hohe Ätzraten zu erhalten, da dadurch die Prozesszeiten kurz gehalten werden können.

Hohe Ätzraten können durch höher konzentrierte Mischungen, d.h. Behandlungsmedien, in welchen die aktive Komponente (z.B. Säure oder Base oder Oxidationsmittel) in höherer Konzentration vorliegt, erreicht werden. Dies hat allerdings meist zur Folge, dass die Mischungen von Behandlungsmedien (Chemikalien) teuer sind, jedenfalls teurer als die inerte Matrixkomponente (z.B. Wasser) .

In bestimmten Mischungen von Chemikalien enthaltenden Behandlungsmedien hat Wasser auch die Aufgabe, die Dissoziation (Aktivierung) der Säure oder Base zu bewirken und dient somit dem endgültigen Auflösen der Ätzrückstände und der beim Ätzen gebildeten, im Ätzmedium löslichen Materialien.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, höhere Ätzraten ohne besonders hohe Konzentrationen der aktiven Komponenten zu erhalten, indem das Ätzen bei höheren Temperaturen ausgeführt wird. Es ist bekannt, dass mit Ätzprozessen bei höheren Temperaturen meist eine signifikante Erhöhung der Abtragsrate erreicht wird. Ein Problem beim Erhöhen der Temperatur beim Ätzen ist es jedoch, dass sich bestimmte Komponenten der Ätzmischungen, die für das Gesamtergebnis wichtig sind, verflüchtigen oder zersetzen können, zum Beispiel durch einen zu hohen Dampfdruck der Mischung entweichen oder durch thermische Instabilität in zumeist inaktive Bestandteile zersetzt werden. Es ist daher erforderlich, dass ein optimaler Kompromiss zwischen höheren Konzentrationen der Chemikalien in dem Behandlungsmedium (Ätzmedium) einerseits, und anderseits der Temperatur, bei der das Behandeln (Ätzen) durchgeführt wird (Prozesstemperatur), zu finden.

Ein Problem, das sich insbesondere beim Ätzen von Substratoberflächen ergibt, ist es, dass die Prozesszeit sehr lange sein kann, da sich das Ätzen nicht immer durch Erhöhen der Konzentration und/oder Erhöhen der Temperatur optimieren lässt.

Lange Prozesszeiten führen in der Regel zu hohen Produktionskosten, da der Durchsatz für den Prozess verringert ist, gemessen in Anzahl der pro Zeiteinheit behandelten Substrate. Auch führen Fälle, bei denen das eine Mischung der Chemikalien enthaltende Behandlungsmedium (wegen Abbau aktiver Komponenten) nur einmal verwendet werden kann, zu sehr hohen Kosten. Lange Zeiten, während welcher Behandlungsmedien auf das Substrat (z.B. einen Wafer) aufgebracht werden müssen, ergeben einen hohen Verbrauch an Behandlungsmedien.

Ein konkretes Verfahren, bei dem dieses Problem vorliegt, ist das Entfernen einer Beschichtung, z.B. einer strukturierten oder unstrukturierten Maskierungsschicht ("hard mask, HM), während der Prozessabfolge zur Vorbereitung der Erstellung der elektrischen Kontaktierung und Verdrahtung der auf Mikrochips aufgebrachten elektronischen Bauelemente. Dieser Bereich der Mikrochip- und Bauelemente-Fertigung wird generell als "back end of line" (BEOL), Prozessbereich zur Erstellung der Metallkontakte, bezeichnet. Eine typische Maskierungsschicht kann z.B. eine Beschichtung aus Titannitrid (TiN) sein. Beim Ätzen dieser Maskierungsschicht wird z.B. Wasserstoffperoxid eingesetzt, das sich im basischen pH-Bereich und bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls auch durch lang andauernden Kontakt mit Titanionen zu Sauerstoff und Wasser zersetzt und dann als Oxidationsmittel für Titannitrid nicht mehr in genügend hoher Konzentration zur Verfügung steht. Die Oxidation von Titannitrid ist aber erforderlich, damit der Werkstoff der Maskierungsschicht in dem Ätzmedium gelöst werden kann.

Wasserstoffperoxid kann sich auch im neutralen und sauren pH- Bereich zersetzen. Ätzmischungen für relevante Materialien in diesen pH-Bereichen können von Vorteil sein, wenn spezielle Ätzselektivitäten zwischen zwei bestimmten Materialien notwendigerweise zu erreichen sind.

Maskierungsschichten werden auch in anderen Bereichen der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet, wie z.B. im FEOL („front end of line", Prozessbereich zur Erstellung der kritischen elektronischen Bauelemente, zum Beispiel der Transistoren), MoL („middle of line", Prozessbereich zur Erstellung der ersten kritischen elektrischen Kontakte zu den kritischen Bauelementen). Ein Beispiel eines weiteren Prozessbereiches, wo Maskierungschichten genutzt werden, ist das sogenannte „back end" (BE, Bereich der finalen Prozessschritte zur Vereinzelung und Verpackung der Mikrochips oder Bauelemente) .

Ein weiteres Problem, das beim Behandeln von Substratoberflächen, insbesondere beim Bearbeiten von Waferoberflächen, mit Hilfe von Ätzmedien auftritt, ist es, dass es auf Grund technisch-physikalischer Gegebenheiten oft nicht möglich ist, die Prozessparameter über das gesamte Werkstück (Wafer) gleich zu halten. Dies hat den Nachteil zur Folge, dass die Substratoberfläche an unterschiedlichen Stellen verschieden bearbeitet bzw. abgetragen wird. Es ist versucht worden, diesem Problem durch Anpassung der Prozessparameter entgegenzuwirken, wie dies durch Erhöhen der Temperatur, beispielsweise mit Hilfe einer Vorrichtung zum Erwärmen von Medien (Induktionsheizvorrichtung), die in der AT 515147 Bl beschrieben ist, an sich möglich ist.

Es ist auch versucht worden, das Problem, das sich durch instabile Komponenten von Ätzmischungen (z.B. H2O2) ergibt, durch Optimieren der Prozesszeit und Optimieren der Konzentration der Chemikalien und auch der Prozesstemperaturen zu lösen. Dieser Versuch hat jedoch den Nachteil, dass die am häufigsten verwendeten Mischungen von Chemikalien (Behandlungsmedien), beispielsweise auch jene, die auf Wasserstoffperoxid basieren, nur einmal verwendet werden können, sodass sich hohe Kosten ergeben.

Der Umstand, dass Mischungen von Chemikalien (Behandlungsmedien) nur einmal verwendet werden können, ergibt sich aus der Tatsache, dass die Mischung von Chemikalien (z.B. 40 Liter) insgesamt auf die vorgegebene Prozesstemperatur, z.B. 60°, erhitzt werden muss, wobei die Chemikalie, insbesondere Wasserstoffperoxid, beginnt, sich rasch zu zersetzen.

Ein Problem ist auch darin zu sehen, dass das für das Behandeln von Substraten verwendete, eine Mischung von Chemikalien enthaltende Behandlungsmedium ordnungsgemäß entsorgt werden muss, was oft wegen zusätzlicher toxischer Bestandteile, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, mit erheblichem Aufwand und Kosten verbunden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung anzugeben, das bei hoher Wirksamkeit einen geringeren Verbrauch an Chemikalien ergibt. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren, welches die Merkmale von Anspruch 1 aufweist.

Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zum Behandeln des Substrates verwendete Behandlungsmedium, welches wenigstens eine für das Behandeln wirksame Chemikalie enthält, bis auf eine Temperatur in einem vorbestimmten Temperaturbereich erwärmt, bei der die Chemikalie noch ausreichend stabil ist.

In einem weiteren Schritt wird das Behandlungsmedium unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat in sehr kurzer Zeit auf die für den Prozess benötigte Temperatur (Prozesstemperatur) erhitzt, sodass in der kurzen Zeit kein oder ein nur geringfügiges und vernachlässigbares Zersetzen der wenigstens einen Chemikalie auftritt.

Dabei kann so vorgegangen werden, dass das Behandlungsmedium unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat auf eine Temperatur erwärmt wird, sodass es zum Zeitpunkt, in dem das Behandlungsmedium auf das Substrat auftritt, die für das wirksame Bearbeiten des Substrates optimale Temperatur hat, und so ein gutes Ergebnis des Bearbeitens (Prozessergebnis) erreicht wird.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für das Bearbeiten von Substraten mit nicht rezirkulierbaren (wiederverwendbaren) Behandlungsmedien, wie beispielsweise solchen, die Wasserstoffperoxid, das für das Entfernen von Titannitridschichten bei der Waferherstellung eingesetzt wird, enthalten, geeignet. Ein vorteilhafter Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass wegen des kurzfristigen Erhöhens der Temperatur auf eine für das wirksame Bearbeiten des Substrates optimale Temperatur, wobei diese Temperaturerhöhung unmittelbar vor dem Aufbringen des Behandlungsmediums auf das Substrat erfolgt, eine nur sehr kurze Zeitspanne vorliegt, innerhalb welcher sich die wirksame Chemikalie (z.B. Wasserstoffperoxid) nicht oder nur wenig zersetzen kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine erhebliche Verringerung des Verbrauches an Chemikalien (bis zu etwa 30% oder auch noch darüber hinaus) erreicht werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass weite Bereiche der für das Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparaturen und Vorrichtungen nicht so ausgelegt werden müssen, dass sie hohen Temperaturen standhalten müssen, da sie eben nur niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind.

Für das Erwärmen des Behandlungsmediums können beispielsweise die nachstehend genannten Einrichtungen verwendet werden:

• Widerstandsheizer mittels Heizelement. Das Heizelement wird mittels zweier elektrischer Kontakte an eine Gleichspannung oder Wechselspannung, insbesondere hochfrequente Wechselspannung, angeschlossen. Durch den spezifischen Widerstand des Materials kann ein bestimmter Strom fließen, welcher Wärme erzeugt und das Material erhitzt. Das Material steht im direkten oder indirekten Kontakt, getrennt durch ein Trennmaterial oder eine Beschichtung, mit dem zu heizenden Medium. Das Medium umspült das Heizelement und trägt die Wärme ab. Ein Material für direkten Kontakt mit dem Medium könnte beispielsweise Glaskohlenstoff sein. • Widerstandsheizer mittels Heizmedium. Elektrisches Heizen über Kontaktelektroden, die mit dem Heizmedium im direkten elektrischen Kontakt stehen. Mittels Gleichstrom oder nieder- oder hochfrequentem Wechselstrom wird das Heizmedium wegen dessen spezifischen Widerstandes erwärmt. Der Vorteil dieser Methode liegt in den entfallenden thermischen Massen des Heizelements. Die Ausführung ist galvanisch getrennt, um Spannungspotentiale über das Medium zu vermeiden. Die Kontaktelektroden können beispielsweise aus Glaskohlenstoff ausgeführt sein. Die Geometrie und Positionierung der Kontakte ist in einer für das Aufheizen des Mediums vorteilhaften Art zu wählen.

• Heizen mittels elektromagnetischer Wellen, wie beispielsweise Mikrowellenheizung. Das Medium wird direkt über Mikrowellen erhitzt.

• Heizung mittels elektromagnetischer Wellen, wie beispielsweise Licht oder infrarotes Licht. Infrarotlicht wird vom Medium absorbiert.

• Heizung mittels elektromagnetischer Wellen, wie beispielsweise kohärente Strahlung (Laser), die vom Medium absorbiert werden.

• Heizen mittels Plasma.

• Heizen durch chemische Reaktionswärme. Die Wärmemenge wird durch Regeln der Menge der reagierenden Stoffe eingestellt.

Heizen über Wärmeleitung oder nach dem Prinzip eines

Wärmetauschers . • Heizen durch Dampfeinblasen. Einbringen von reinem Wasserdampf oder überhitztem Wasserdampf in das Medium.

• Heizen durch Dampfkondensation an einer die Wärme an das Medium übertragenden Trennschicht.

• Temperaturregelung durch Mischen von Medien mit unterschiedlichen Temperaturen. Beispielsweise wird ein kaltes Medium mit einem warmen Medium über separate Leitungen und separat regelbare Stellventile in einer Mischleitung zusammengeführt. Durch den unterschiedlichen und einzeln regelbaren Zustrom von kaltem und warmem Medium kann die Mischtemperatur eingestellt werden, (vgl. AT 515 147 Bl).

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutert:

Die Erfindung löst das Problem durch zeitliches Aufteilen des Aufheizens des Behandlungsmediums in zwei Schritten:

1. Aufheizen des Behandlungsmediums bis zu einer Temperatur, bei der die einzelnen chemischen Komponenten und Mischverhältnisse noch stabil sind und/oder im Versorgungssystem noch sicher gehandhabt werden können.

2. Anpassung der Temperatur des Behandlungsmediums auf eine zu einem zufriedenstellenden Prozess führende Temperatur in der Stichleitung zum Substrat (Wafer) innerhalb sehr kurzer Zeit, um dem Behandlungsmedium, insbesondere den darin enthaltenen Chemikalien, keine Zeit zum Verfall zu lassen.

Hiermit kann mit wirtschaftlich vernünftigem Aufwand eine hohe Prozessgeschwindigkeit erreicht und das Behandlungsmedium in der Vorbereitung bei Temperaturen gehalten werden, bei welchen die einzelnen chemischen Komponenten und Mischverhältnisse noch stabil sind.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird das Behandlungsmedium dem Auftreffpunkt auf dem Substrat (Wafer) entsprechend erwärmt, um ein optimales Prozessergebnis zu erreichen.

Die Erfindung lässt sich für viele Prozesse im Halbleiter- und Bauelemente-Herstellungsprozess (wie z.B. im FEOL, BEOL, MOL sowie BE) anwenden; auch für die Entfernung ungewollter Kontaminationen, wie z.B. bei der Substratreinigung. Die Hauptanwendung liegt im Bereich von nicht rezirkulierbaren Behandlungsmedien, und hierbei speziell im Bereich von Medien, welche H2O2 enthalten (oder andere zeitlich bzw. temperaturabhängig instabile Oxidationsmittel), und dort im Besonderen in Prozessen zum Entfernen von Maskierungsschichten aus TiN (oder anderer selektiv entfernbarer, und zur Maskierung geeigneter Materialien).

Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 im Schnitt eine typische Mikrostrukturanordnung auf einem Halbleitersubstrat, welche schematisch den Prozessbereich zur Erstellung der Metallkontakte darstellt (nur die zum Verständnis der vorliegenden Erfindung relevanten Details werden gezeigt, Teile des für einen funktionierenden elektronischen Schaltkreis notwendigen Materiallagen sind nicht dargestellt),

Fig. 2 ein Diagramm Ätzrate/Temperatur, Fig. 3 ein Diagramm Ätzrate/Abstand zum Zentrum, Fig. 4 ein Diagramm Ätzrate/Durchmesser und Fig. 5 ein Diagramm Ätzrate/Durchmesser. Ein in Fig. 1 gezeigtes Halbleitersubstrat 110 weist auf seiner Vorderseite eine Maskierungsschicht (z.B. TiN-Hardmaske) 101 auf. In die Maskierungsschicht 101 wurde über eine Serie von Lithographie-relevanten Prozessen eine Öffnung 102 eingebracht, sodass ein Graben 103 in das Dielektrikum 109 mit der Dielektrizitätskonstante kl geätzt werden konnte (kl besitzt im BEOL-Bereich meist einen Wert, der unter dem Wert k von thermischem S1O2 liegt). Dies wird meist durch sogenannte Trockenätzprozesse (unter Zuhilfenahme eines Plasmas bzw. aktivierter Gasmoleküle) erreicht. Über weitere Lithographie relevante Prozesse wurde eine weitere Öffnung definiert, durch welche ein Kontaktloch 104 in das Dielektrikum 109 trocken geätzt wurde. Die Abfolge der Lithographie- und Trockenätzprozesse, um den Graben bzw. das Kontaktloch zu erzeugen, kann variieren.

Am Grund des Kontaktlochs 104 befindet sich eine Deckschicht 105, welche nach den Trockenätzprozessen frei liegt. Unterhalb der Deckschicht 105 befindet sich ein Metallfilm 107, der in eine Zwischenschicht 108, ein Dielektrikum mit der Dielektrizitätskonstante k2 (k2 besitzt im BEOL-Bereich meist einen Wert, der unter dem Wert k von thermischem S1O2 liegt; kl und k2 können auch denselben k Wert besitzen, d.h. die Schichten 108 und 109 können aus dem gleichen oder sehr ähnlichen Materialien bestehen), eingebettet ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann dann beim nass chemischen Ätzen, nach der Trockenätzung des Grabens 103 und des Kontaktlochs 104, unter Zuhilfenahme einer geeigneten chemischen Ätzmischung erreicht werden, dass die Maskierungsschicht 101 selektiv entfernt wird, ohne dass der frei liegende Bereich der Deckschicht 105 oder die Zwischenschicht 109 chemisch angegriffen oder korrodiert werden. In bestimmten Fällen kann auch der Metallfilm 107 frei liegen. In solchen Fällen wird beispielsweise ein Behandlungsmedium (Ätzmedium) eingesetzt, das gegenüber diesem Material selektiv ist.

Beispiele:

1. Entfernen einer oder mehrerer Materiallagen eines weitestgehend durchgängigen Films oder einer strukturierten Schicht von einem Wafer:

Die zu entfernenden Materiallagen können sich auf der Vorderseite des Substrates oder auch auf der Rückseite dessen befinden.

Bei den Materiallagen kann es sich um Schichten aus vielen verschiedenen Elementen und Elementkombinationen

(Elementverbindungen) handeln. Als nicht exkludierende Beispiele seien angeführt:

Halbleiter: Si, SiGe, Ge, SiC, Ti0 ₂ , III/V (GaAs, InGaAs, GaN und weitere Materialien mit ähnlichen Halbleitereigenschaften).

Leiter: PolySi (mit oder ohne Dotierung), W, Co, Cu, Mo, Ti,

TiN, Ta, TaN, BN, Graphene (kann unter bestimmten Bedingungen auch als Halbleiter agieren) und Sn-Verbindungen.

Nichtleiter: Si-Oxid, Si-Nitrid, Al-Oxid, low-k Materialien (Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante: k typischerweise niedriger als die Dielektrizitätskonstante von thermisch generiertem Si0 ₂₎ , high-k Materialien (Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstante: k typischerweise höher als die Dielektrizitätskonstante von thermisch generiertem Si0 ₂ , z.B. Hf-oxid). Hilfsfilme: Maskierungsschichten (Hardmasken), Fotofilme, Blockmasken, Planarisierungslagen, welche aus vielen der oben genannten Elemente und Elementverbindungen bestehen können.

Zum nasschemischen Entfernen dieser Filme werden

Behandlungsmedien eingesetzt, die in Abhängigkeit der Temperatur unterschiedliche Entfernungsraten aufweisen. In fast allen Fällen steigt die Ätzrate, wenn die Temperatur des Behandlungsmediums erhöht wird.

2. Entfernen einer TiN-Maskierungsschicht:

Beim Entfernen einer TiN-Maskierungsschicht werden Behandlungsmedien eingesetzt, die das TiN in zwei Stufen in Lösung bringen. Der erste Schritt ist die Oxidation des Ti/TiN, im zweiten Schritt wird dasTiO _x , Ti _x O _y , Ti _x OH _y , oder T1O2 aufgelöst. In den meisten Fällen wird für die Oxidation H2O2 verwendet. Andere Oxidationsmittel sind auch möglich, wie z.B. Percarbonate, Oxoanionen, Permanganate, Dichromate, oxidierende Metallionen (z.B. Edelmetallionen), Anionen von Halogensauerstoffsäuren, oder oxidierend Elemente wie Sauerstoff, Schwefel und Halogene. Das Auflösen der Oxide findet dann häufig im pH-Bereich über 7 statt, meist in einem pH- Bereich zwischen 7 und 10. Auch Ätzmischungen im pH-Bereich 7 und darunter sind unter Umständen erwünscht, um zum Beispiel eine bestimmte Selektivität der Ätzung zweier Materialien relativ zueinander zu ermöglichen.

Beispiel eines möglichen Prozessablaufs: a) Aufbringen der TiN-Maskierungsschicht, b) Strukturieren der TiN-Maskierungsschicht/Öffnen der MaskierungsSchicht, c) Trockenätzen des Materials im offenen Bereich der TiN- MaskierungsSchicht, d) Entfernen der TiN-Maskierungsschicht und der Trockenätznebenprodukte :

Das Entfernen der TiN-Maskierungsschicht und der Trockenätznebenprodukte kann in einem Schritt oder in zwei aufeinander folgenden Schritten durchgeführt werden.

Beispiel eines Einschritt-Prozesses:

Als typische Behandlungsmedium wird eine Mischung aus einer Base (z.B. TMAH, NH ₄ OH, TEAH) eines Oxidationsmittels (z.B. H ₂ O ₂₎ und Wasser verwendet.

Beispiel eines Zweischritt-Prozesses:

Erster Schritt:

Als typische Behandlungsmedium wird eine Mischung aus einer Base (z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid), NH ₄ OH, TEAH (Tetraethylammoniumhydroxid)) eines Oxidationsmittels (z.B. H ₂ O ₂ ) und Wasser verwendet.

Zweiter Schritt:

Als typisches Behandlungsmedium wird verdünnte HF (Flusssäure) verwendet, welche auch chemische Additive beinhalten kann, um ungewollte Korrosion an vorhandenen Materialien zu verhindern, z.B. Zitronensäure oder Benzotriazol. Unter bestimmten Voraussetzungen kann auch die gezielte Kontrolle von Luftsauerstoff und Licht von Vorteil sein, um Korrosionsvorgänge gezielt kontrollieren zu können. Für das Entfernen der Maskierungsschicht (Base + Oxidationsmittel) wird das Behandlungsmedium innerhalb des Systems auf die Temperatur, bei der die im Behandlungsmedium enthaltene Chemikalie noch stabil ist, aufgeheizt. Diese Temperatur ist mischungsabhängig und kann zwischen 30°C und 70°C liegen. In der Leitung, die das Behandlungsmedium zum Wafer führt, wird das Behandlungsmedium nun von der Temperatur, auf welche das Behandlungsmedium im System erwärmt wurde, auf eine Temperatur erhöht, welche eine optimale Prozesstemperatur am Substrat ergibt. Der Temperaturunterschied zwischen System und Endpunkt der Leitung kann zwischen 5°C und 80°C liegen. Durch die höhere Temperatur verringert sich die Zeit, die benötigt wird, um die TiN-Maskierungsschicht zu entfernen. Im Weiteren wird hierdurch die benötigte Menge an Behandlungsmedien verringert .

Beispiel zum Entfernen einer TiN-Maskierungsschicht im BEOL- Bereich :

Typischerweise erfolgt das Entfernen der Maskierungsschicht 101 nach Abschluss der Trockenätzprozesse, welche zur Definition des Grabens 103 und des Kontaktlochs 104 angewendet werden. Die erhöhte Schwierigkeit ergibt sich wegen der Materialien (Deckschichtmaterialien 105 bzw. Metallfilme 107), die beim Trockenätzen freigelegt werden können, z.B. Cu, Co, CoWP, Ta,

TaN oder Ru, um nur einige der zur Zeit gängigen Materialien zu nennen. Diese Materialien, welche zum Verteilen der Ströme innerhalb des Halbleiterchips dienen, müssen vor Oxidation und Auflösung geschützt werden.

Hierfür werden dem Behandlungsmedium Korrosionsschutzmittel zugegeben, wobei es sich häufig um organische Inhibitoren handelt, die durch Ab- oder Adsorption auf der Oberfläche den ungewollten Angriff auf die Metalle verhindern, z.B. wird BTA (Benzotriazol), verwendet, oder auch Zitronensäure. Der Prozess zum Entfernen der Maskierungsschicht unterscheidet sich aber grundsätzlich nicht von dem unter 2. beschriebenen.

Beispiel für das Entfernen einer TiN-Maskierungsschicht:

A) Der Standardprozess ist in dem Diagramm der Fig. 2 wiedergegeben .

Diagramme der Ätzprofile bei 55°C mit zentralem (im Rotationszentrum des Substrates) sowie dezentralem (außerhalb des Rotationszentrum des Substrates) Aufbringen des Ätzmediums (keine zusätzliches Erwärmen des Behandlungsmediums vor dem Aufbringen) sind in Fig. 3 wiedergegeben.

Daraus ergeben sich die folgenden minimalen Ätzraten, Ungleichmäßigkeiten, die entsprechenden Prozesszeiten für einen 30nm dicken Schichtabtrag sowie die Verbräuche an Behandlungsmedien bei einer Flusseinstellung von 1,61/min:

B) Ein Diagramm der Ätzraten bei Temperaturerhöhung von 55°C auf 65°C ohne Temperaturkompensation, also ohne Anpassung der Aufheiztemperatur in Abhängigkeit von der radialen Distanz des Aufbringpunktes vom Rotationszentrum des Substrates, beim Aufbringen ist in Fig. 4 wiedergegeben.

Daraus ergeben sich die folgenden minimalen Ätzraten, Ungleichmäßigkeiten, die entsprechende Prozesszeiten für einen 30nm dicken Schichtabtrag sowie die Verbräuche an Behandlungsmedien bei einer Flusseinstellung von 1,61/min:

Damit ergibt sich bei einer Temperaturerhöhung von nur 10°C durch das Verwenden einer zusätzlichen Heizeinrichtung ganz nahe am Ort der Verwendung des Behandlungsmediums eine Einsparung an Behandlungsmedien von 50%. Nur eine geringe Verringerung der Gleichmäßigkeit um 2,2%, bei dezentraler Aufbringung ohne Temperaturkompensation, wurde als Konsequenz dieses Behandlungsexperimentes gemessen.

C) Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Ätzrate mit Temperaturerhöhung von 55°C auf 65°C und zusätzlicher Temperaturkompensation beim Aufbringen .

Zum Verbessern der Ätzgleichmäßigkeit wird die Temperatur des Behandlungsmediums dem Aufbringpunkt auf den Wafer optimal angepasst. Die Temperatur wird in diesem Beispiel von 65°C im Zentrum auf 67,5°C bei 60mm radialer Distanz vom Zentrum erhöht. Das Erhöhen erfolgt in diesem Beispiel in linearer Abhängigkeit von der Position und in einer Art und Weise, sodass die optimale Temperatur zur Zeit des Auftreffens auf dem Substrat erreicht wurde.

Daraus ergeben sich die folgenden minimalen Ätzraten, Ungleichmäßigkeiten, die entsprechende Prozesszeiten für einen 30nm dicken Schichtabtrag sowie die Verbräuche an Behandlungsmedien bei einer Flusseinstellung bei 1,61/min:

In diesem Beispielexperiment war es also möglich, bei fast gleicher Abtragsgleichmäßigkeit (6,7 versus 7,4%) die Prozesszeit zur Entfernung einer TiN-Maskierungsschicht von 104 s auf 48 s zu verringern und damit den Verbrauch an Behandlungsmedien um 54% zu verringern.

Beispiele für Behandlungsmedien:

Beispiel 1:

Das Behandlungsmedium ist eine wässrige Lösung, welche 5Vol%

H2O2, 150ppm Tetramethylammoniumhydroxid und 200ppm 1,2,4-Triazol beinhaltet .

Der Standardprozess ergibt eine Ätzrate bei 50°C (Temperatur am Substrate) von 216 A/min, was bei einer abzutragenden TiN- Schicht von 300 A eine Prozesszeit von 83 Sekunden ergibt.

Der erfindungsgemäße Prozess mit gezielter Erhöhung der Temperatur unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat, sodass die Auftrefftemperatur des Behandlungsmediums am Substrat um 10°C erhöht ist, ergibt eine Ätzrate von 430 A/min, was bei einer abzutragende TiN-Schicht von 300 A eine Prozesszeit von 42 Sekunden ergibt. Mit diesem erfindungsgemäßen Prozess wurde somit eine Einsparung von 50% an Behandlungsmedien bei gleichbleibender Gleichmäßigkeit des Abtrages erreicht.

Beispiel 2:

Das Behandlungsmedium ist eine wässrige Lösung, welche 10Vol% H2O2, 200ppm Cholinhydroxid und 150ppm 1,2,3-Triazol beinhaltet. Der Standardprozess ergibt eine Ätzrate bei 55°C (Temperatur am Substrat) von 226 A/min, was bei einer abzutragenden TiN-Schicht von 350 A eine Prozesszeit von 93 Sekunden ergibt.

Der erfindungsgemäße Prozess, mit gezielter Erhöhung der Temperatur unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat, sodass die Auftrefftemperatur des Behandlungsmediums am Substrat um 10°C erhöht ist, ergibt eine Ätzrate von 454 A/min, was bei einer abzutragende TiN-Schicht von 350 A eine Prozesszeit von 46 Sekunden ergibt.

Mit diesem neuen Prozess wurde somit eine Einsparung von 50% an Behandlungsmedien bei gleichbleibender Gleichmäßigkeit des Abtrages erreicht.

Beispiel 3:

Das Behandlungsmedium ist eine wässrige Lösung, welche 15Vol% H2O2, 150ppm Tetramethylammoniumhydroxid und 550ppm Imidazol beinhaltet .

Der Standardprozess ergibt eine Ätzrate bei 50°C (Temperatur am Substrate) von 196 A/min, was bei einer abzutragenden TiN- Schicht von 250 A eine Prozesszeit von 76 Sekunden ergibt.

Der erfindungsgemäße Prozess mit gezielter Erhöhung der Temperatur unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat, sodass die Auftrefftemperatur des Behandlungsmediums am Substrat um 15°C erhöht ist, ergibt eine Ätzrate von 554 A/min was bei einer abzutragende TiN-Schicht von 250 A eine Prozesszeit von 27 Sekunden ergibt.

Mit diesem erfindungsgemäßen Prozess wurde somit eine Einsparung von 65% an Behandlungsmedien bei gleichbleibender Gleichmäßigkeit des Abtrages erreicht.

Beispiel 4:

Das Behandlungsmedium ist eine wässrige Lösung, welche 20Vol% H2O2, 200ppm Cholinhydroxid und 200ppm Imidazol beinhaltet.

Der Standardprozess ergibt eine Ätzrate bei 50°C (Temperatur am Substrate) von 226 A/min, was bei einer abzutragenden TiN- Schicht von 350 A eine Prozesszeit von 92 Sekunden ergibt.

Der erfindungsgemäße Prozess mit gezielter Erhöhung der Temperatur unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat, sodass die Auftrefftemperatur des Behandlungsmediums am Substrat um 10°C erhöht ist, ergibt eine Ätzrate von 453 A/min, was bei einer abzutragende TiN-Schicht von 350 A eine Prozesszeit von 46 Sekunden ergibt.

Mit dem erfindungsgemäßen Prozess wurde somit eine Einsparung von 50% an Behandlungsmedien bei gleichbleibender Gleichmäßigkeit des Abtrages erreicht.

Zusammenfassend kann ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wie folgt beschrieben werden:

Beim Behandeln von Substraten mit einem Behandlungsmedium, das wenigstens eine für das Behandeln wirksame Chemikalie enthält, beispielsweise beim Entfernen einer Maskierungsschicht 101 von einem Halbleitersubstrat 110 durch Ätzen, wird das Behandlungsmedium erst unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Substrat 110 auf eine für das Behandeln wirksame Temperatur erwärmt, wobei das Behandlungsmedium die für das Behandeln optimale Temperatur hat, wenn es auf das Substrat trifft. So werden eine kurze Behandlungsdauer, geringe, thermisch bedingte Zersetzungsverluste an Chemikalie und ein Einsparen an Behandlungsmedium erreicht.