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Title:
METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF A TITANIUM OR TITANIUM-ALLOY ARTICLE AND PRODUCT THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/172816
Kind Code:
A1
Abstract:
Method for treating a surface by means of exposure to a nitrogen plasma jet at high pressure and high velocity. The method of the invention makes it possible to achieve a very high surface hardness, in particular in titanium articles, and can advantageously be applied to implantable devices, because the substrate is deep hardened, without depositing heterogeneous layers which could separate. The method of the invention is quick and can be applied to parts with complex geometry, with cavities, such as, for example, orthopaedic screws.

Inventors:
MIKHAILOV SERGUEI (CH)
GOLOVIATINSKI SERGEY (CH)
CHIZHIK ANNA (CH)
Application Number:
PCT/IB2017/051668
Publication Date:
September 27, 2018
Filing Date:
March 22, 2017
Export Citation:
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Assignee:
NCI SWISSNANOCOAT SA (CH)
International Classes:
C23C8/38; C23C26/00; H05H1/24; H05H1/26; H05H1/32
Domestic Patent References:
WO2011161251A12011-12-29
WO2011161251A12011-12-29
Foreign References:
JPS62270277A1987-11-24
EP0246828A11987-11-25
EP0829325A11998-03-18
RU2183692C22002-06-20
RU2318077C12008-02-27
US5326362A1994-07-05
Other References:
CARPENE E ET AL: "Free-electron laser surface processing of titanium in nitrogen atmosphere", APPLIED SURFACE SCI, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 247, no. 1-4, 15 July 2005 (2005-07-15), pages 307 - 312, XP004913427, ISSN: 0169-4332, DOI: 10.1016/J.APSUSC.2005.01.059
Attorney, Agent or Firm:
P&TS SA (AG, LTD.) (CH)
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Claims:
Revendications

1. Procédé de traitement de surface d'un article en titane ou en alliage de titane, comprenant l'exposition à un jet de plasma de azote, oxygène, ou d'un mélange ou azote/hydrogène, ou d'un mélange azote/oxygène à pression atmosphérique ou supérieure, jusqu'à l'obtention d'une couche de TiN, TiCN, ou TiOxNy d'épaisseur déterminé, suivie d'une couche de transition dans laquelle la concentration en titane augmente

progressivement jusqu'à atteindre la concentration en titane du substrat de l'article. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'épaisseur de la couche de TiN, TiCN, ou TiOxNy est supérieure à 1 μηη, préférablement supérieure à 5 μηη.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'exposition au jet de plasma d'azote est précédée par une préparation comprenant une exposition à un jet de plasma de gaz inerte, par exemple argon.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de transition est supérieure à 1 μηη, préférablement supérieur à 5 μηη. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la surface de l'article est chauffée par le plasma et atteint une température supérieure à 1 100 °C en un temps inférieure ou égal à 5s, préférablement 3s.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la puissance du jet de plasma à la surface de l'article est supérieure à 50 W-mm 2, préférablement supérieure à 100 W-mm 2, plus préférablement supérieure à 200 W-mm 2.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression dynamique du jet de plasma à la surface de l'article est supérieure à 1 bar, préférablement supérieure à 10 bar, plus préférablement

supérieure à 20 bar. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le jet de plasma a une vitesse supérieure à 500 m/s, préférablement supérieure à 1000 m/s.

9. Article en titane ou en alliage de titane avec une couche de TiN, T1O2, ou TiOxNy en surface d'épaisseur supérieure à 1 μηη, préférablement supérieur à 5 μηη, suivie d'une couche de transition dans laquelle la concentration en titane augmente progressivement jusqu'à atteindre la concentration en titane du substrat de l'article, dont l'épaisseur est supérieure à 1 μηη, préférablement supérieur à 5 μηη.

10. L'article de la revendication précédente, ayant une nano-dureté superficielle HIT supérieure à 8 GPa.

1 1. L'article d'une des revendications 9-10 étant un parmi : une vis orthopédique, une plaque d'ostéosynthèse, un dispositif implantable, une prothèse articulée.

12. L'article d'une des revendications 9-1 1 ayant une surface de couleur jaune-or et une ayant une nano-dureté superficielle HIT dans l'intervalle 8- 10 GPa.

13. L'article d'une des revendications 9-12 ayant une surface de couleur jaune-or et une seconde surface d'un couleur différent.

14. Système pour le traitement de pièces en titane, ou en alliage de titane, comprenant : au moins une source (20) générant un jet (120) à haute vitesse de plasma de azote, oxygène, ou d'un mélange azote/hydrogène, ou d'un mélange azote/oxygène a pression atmosphérique ou supérieure, un système de transport (195) permettant de transporter une pluralité de cibles (30) sur des supports (35) munis d'un système de refroidissement, en regard de la dite au moins une source et l'exposer au jet de plasma, jusqu'à l'obtention d'une couche de TiN, TiCN, ou TiOxNy d'épaisseur déterminé, suivie d'une couche de transition dans laquelle la concentration en titane augmente progressivement jusqu'à atteindre la concentration en titane du substrat de l'article.

15. Système selon la revendication précédente, dans lequel l'épaisseur de la couche de TiN, TiCn, ou TiOxNy est supérieure à 1 μηη, préférablement supérieure à 5 μηη. 16. Système selon l'une des revendications de 14 à 15, dans lequel l'exposition au jet de plasma d'azote est précédée par une préparation comprenant une exposition à un jet de plasma de gaz inerte, par exemple argon.

17. Système selon l'une des revendications de 14 à 16, dans lequel l'épaisseur de la couche de transition est supérieure à 1 μηη, préférablement supérieur à 5 μηη.

18. Système selon l'une des revendications de 14 à 17, dans lequel la surface de l'article est chauffée par le plasma et atteint une température

supérieure à 1 100 °C en un temps inférieure ou égal à 5s, préférablement 3s.

19. Système selon l'une des revendications de 14 à 18, dans lequel le jet de plasma a une vitesse supérieure à 500 m/s, préférablement supérieure à 1000 m/s.

20. Système selon l'une des revendications de 14 à 19, dans lequel la source (20) comprend une chambre de décharge essentiellement cylindrique, contenue dans une cathode creuse (65), avec une anode (104) axialement positionné à une extrémité de la chambre de décharge, et une embouchure (68) pour l'émission du plasma à une extrémité opposée de la chambre de décharge opposée à l'anode (104), une ou plusieurs orifices d'alimentation en gaz porteur (103, 104), conformés de façon à générer un tourbillon (105) à l'intérieur de la chambre de décharge, dans lequel le rapport entre une longueur (L) et diamètre intérieur (D ) de la chambre de décharge est supérieur à 1 1, préférablement supérieur à 16, plus préférablement supérieur à 20.

21. Système selon la revendication précédente, dans lequel le courant anodique est inférieur à 2 A, la chute de tension entre anode et cathode est comprise entre 800V et 2000V, la puissance préférablement supérieure à 2.5 kW. 22. Système selon la revendication précédente, dans lequel un diamètre de l'embouchure (68) est compris entre 0.1 mm et 50 mm, préférablement entre 1 mm et 3 mm, et a une forme cylindrique ou conique.

23. Système selon la revendication précédente, dans lequel l'embouchure (68) a une forme conique avec l'ouverture plus grande vers l'objet à traiter. 24. Système selon l'une des revendications de 14 à 22, dans lequel les jets de plasma (120) produits par les sources (20) sont dirigés à l'intérieur d'un réacteur de traitement (190) comprenant au moins un passage (198) pour évacuer les gaz soufflés par les sources (20), le passage (198) étant relié à la bouche d'aspiration d'une pompe, ou donnant directement en atmosphère. 25. Système selon l'une des revendications de 14 à 23, dans lequel le système de transport (195) et les sources (20) sont arrangés de façon à ce que chaque pièce (30) est présentée à une seule source (20) à la fois, et chaque source (20) traite une seule pièce (30) à la fois.

26. Système selon l'une des revendications de 14 à 24 présentant un gradient température qui procure un préchauffage des pièces (30) avant l'exposition aux jets de plasma.

Description:
PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN ARTICLE EN TITANE OU

EN ALLIAGE DE TITANE ET PRODUIT D'UN TEL PROCEDE

Domaine technique

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de traitement par jet de plasma à haute pression d'articles métalliques, particulièrement, mais pas exclusivement, en Titane ou en alliage de Titane. Le procédé inventif améliore la micro-dureté de surface, réduit le coefficient de friction des surfaces, et peut modifier l'état de surface et la rugosité et réduit les variations de ces paramètres, en sorte que le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour standardiser des articles métallique.

[0002] Les surfaces traitées présentent une couleur caractéristique, en sorte que le procédé peut aussi être utilisé pour le marquage et codage des produits traités.

Etat de la technique

[0003] Le titane et ses alliages sont utilisés dans un grand nombre d'applications de la technique, en raison de leur légèreté, ténacité, et résistance à la corrosion. Cependant, ces matériaux ne présentent pas une dureté très élevée. On peut utiliser par exemple le titane pour produire des vis légères et robustes. Un inconvénient de cette approche est que le serrage et le desserrage par des outils conventionnels peuvent abîmer de façon irrémédiable les surfaces destinés à recevoir et reprendre le couple de serrage. [0004] Une limitation apparentée est la forte adhésion des éléments métalliques serrés ensemble, si d'une part cela contribue à la solidité de la jonction, le démontage des pièces est plus difficile, spécialement lorsque l'application de lubrifiant n'est pas ou plus possible. Cette situation conduit souvent à l'application d'une force excessive à l'empreinte des vis, et à leur destruction. [0005] Ces mêmes problèmes se présentent aussi pour d'autres matériaux métalliques, par exemple l'acier inox et l'aluminium.

[0006] La biocompatibilité du titane et de beaucoup de ses alliages est connue. Ces matériaux sont largement employés pour produire des dispositifs implantables, comme des prothèses pour orthopédie, des plaques d'ostéosynthèse, des vis orthopédiques, etc. Dans ces applications, le besoin d'un alliage plus résistant, qui puisse supporter plus facilement les manipulations, serrages et desserrages, est particulièrement aigu.

[0007] Parmi les alliages de titane, on connaît le titane-aluminium- niobium (TAN) et le titane-aluminium-vanadium (TAV). Ces éléments améliorent les performances mécaniques du titane, cependant, les défaillances restent fréquentes.

[0008] On connaît des procédés d'oxydation anodique, qui permettent de créer une couche d'oxyde de Titane T1 O2 plus épaisse que la couche d'oxyde naturel. L'anodisation donne lieu à des couches de couleur par effet d'interférence : Les couleurs ainsi obtenues sont très stable et sont déterminées par l'épaisseur de la couche d'oxyde, donc par la tension électrique appliquée. Cependant, il est difficile d'obtenir des teintes très saturés par cette voie. [0009] L'anodisation améliore la micro-dureté superficielle du titane. Néanmoins, les couches anodisés sont fragiles et peuvent se séparer du substrat métallique lors des procédures de serrage et desserrage. On observe aussi que la dureté des couches anodisées de titane est très influencée par les caractéristiques environnementales, tel que température et humidité, en sorte que plusieurs exemplaires du même produit peuvent présenter des fortes déviations en dureté superficielle.

[0010] L'anodisation est souvent suivie par une étape de microbillage de finition. Cette opération a le but de nettoyer le produit et améliorer son état de surface. Cependant, elle est en générale manuelle, ce qui augmente encore davantage les déviations de qualité. [0011] Les procédés galvaniques, y compris l'anodisation du titane, utilisent des produits chimiques nuisibles et sont généralement perçus comme dangereux pour les travailleurs et pour l'environnement et génèrent des déchets toxiques. [0012] On sait également que le nitrure de titane (TiN) peut être déposé en couches, par exemple par projection de plasma ou par pulvérisation, et que ces couches sont très dures et biocompatibles.

[0013] On sait d'ailleurs utiliser des procédés de pulvérisation pour déposer des couches de TiN sur des outils de coupe, afin d'en améliorer les prestations. Bien qu'efficaces, ces couches hétérogènes peuvent se séparer du substrat. On les évite dans le domaine des dispositifs médicaux

implantables, en raison de ce risque, ce qui peut créer des débris

dangereux.

[0014] Il existe un procédé connu de laser pour durcir la surface du Titane et ses alliages (brevet RU n° 2183692, IPC C22F 1/18, publié le

20.06.2002), comprenant un traitement de surface au laser dans un environnement d'air. Les inconvénients sont la complexité de l'équipement, la faible productivité et une faible profondeur de durcissement.

[0015] Il existe un procédé pour le traitement de surface de Titane et ses alliages de Titane (brevet RU n° 2318077, IPC S23S 8/6, publié le 27.02.2008), comprenant un traitement thermique à 950°C dans une atmosphère de gaz actif constitué de 10% (en poids) d'azote et 90% (en poids), sous argon.

[0016] La demande de brevet W01 1 161251 décrit un dispositif capable de générer un jet de plasma à partir d'un gaz comprimé. [0017] Le brevet US5326362 décrit lui aussi un procédé de durcissement de surface d'un implant en titane, notamment une prothèse de hanche, par traitement thermique en atmosphère d'azote. Ce procédé, comme ceux susmentionnés, se base sur la diffusion de l'azote à température élevée, et est très lent. Même avec une durée de traitement de plusieurs jours, on n'obtient que des couches nitrurées très minces, de quelque micromètre ou fraction de micromètre.

Bref résumé de l'invention

[0018] Un but de la présente invention est de proposer un procédé de durcissement de surface de composant en titane, ou en alliage de titane, par un jet de plasma. Ce procédé s'est avérés très efficace, ne nécessitant que de quelques seconds de traitement, et permet la création de couches nitrurée épaisses, avec une transition chimique graduelle dans le substrat.

[0019] Un autre objet est un produit en titane ou en alliage de titane avec une couche homogène protective, décorative, et avec des

caractéristiques de dureté et de friction supérieures.

[0020] Un autre but de la présente invention est de proposer un système de production pour traiter des articles métalliques avec le procédé suscité dans une façon efficace et économique, pour obtenir un produit

performant et hautement uniforme. [0021] Ces buts sont atteints par les objets de revendications

indépendantes dans les catégories correspondantes.

Description des figures

[0022] Les figures annexées présentent des exemples non limitant de l'invention et permettent une meilleure compréhension :

• La Figure 1 est un schéma simplifiée, pas à l'échelle, d'une buse à plasma en regard d'une cible ;

• La Figure 2 est un diagramme de la concentration en azote mesurée dans des produits en titane traités selon l'invention ; • Le figures 3 et 4 sont deux microphotographie de la surface des produits traités selon l'invention ;

• La figure 5 illustre schématiquement une installation de traitement, et « La figure 6 en montre un détail.

• La Figure 7 est un diagramme de la concentration en azote en

fonction de la profondeur caractérisant les produits de l'invention ;

Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention

[0023] L'invention comporte un traitement par un jet de plasma à pression atmosphérique d'azote. Par " plasma à pression atmosphérique " on désigne, dans le contexte de cette invention, un jet de plasma dans un environnement dans lequel la pression approche celle de l'atmosphère. Il ne faut pas croire, toutefois, que l'invention soit limitée à une plage limitée de pressions. Le procédé de l'invention, notamment, peut comporter des jets de plasma supersoniques qui frappent la cible à haute vitesse, dans un réacteur confiné. Le réacteur n'est pas dans un état d'équilibre statique et la pression à son intérieur peut varier considérablement. Pour fixer les idées, on peut concevoir que la pression moyenne dans la région active du réacteur est quelque peu supérieure à la pression atmosphérique, éventuellement décroissant progressivement vers les ouvertures du réacteur. Localement, toutefois, la pression totale, y compris la pression dynamique générée lorsque le jet de plasma frappe la cible, peut être bien plus élevée. On estime que la pression totale à la cible est

approximativement comprise entre 5 et 20 bar, soit des vitesses du plasma comprises entre 600 et 1400 m/s, et la puissance thermique du plasma est supérieure à de 50 W/mm 2 , pouvant atteindre et dépasser 100 et 200 W/mm 2 .

[0024] Le jet est généré par une buse excitée électriquement, et dirigée vers la pièce à traiter, comme illustré par la figure 1. Le dispositif illustré est similaire à celui décrit par W01 1 161251 , et aux sources produites par la société Swissnanocoat SA. Sa structure sera rappelée ici sommairement. Une cathode métallique creuse 65 enferme une chambre de décharge 107 et, à une extrémité, une anode coaxiale 60. Le gaz pressurisé entre dans le dispositif par injecteur configuré de sorte à générer un tourbillon 105 dans l'axe du dispositif, par exemple grâce à l'action combinée de l'injecteur axial 104 et de l'injecteur tangentiel 103. L'anode 104 est reliée à une source de tension positive relativement à la cathode, qui peut être reliée à la terre. Le mouvement tourbillonnant à l'intérieur de l'anode donne lieu à une décharge électrique étendue, et produit un jet de plasma 120 à haute température et vitesse. De façon importante, l'orifice de sortie 68 est configuré de façon à produire un jet turbulent de plasma.

[0025] L'embouchure 68 peut présenter une terminaison abrupte, avec un canal cylindrique aboutissant directement à la surface extérieure de la cathode 65, ou bien un diffuseur divergeant, approximativement conique, la base majeure vers la surface de l'objet à traiter 30. Son diamètre interne d est préférablement compris entre 1 mm et 3 mm. On peut envisager aussi, si les dimensions de l'objet à traiter le justifient, des diamètres

d'embouchure entre 0.1 mm et 50 mm. [0026] Cette forme de source de plasma se caractérise par l'extension axiale de la décharge, et par des valeurs relativement élevées de la chute de tension, par exemple entre 800V et 2000V, avec un courant anodique compris entre 1 et 2A. Ces valeurs de tension peuvent être obtenus par une chambre de décharge 107 d'aspect allongé, dans laquelle le rapport entre la longueur L et le diamètre intérieur D est supérieur à 1 1. Des résultats particulièrement satisfaisants, ont été obtenu avec des buses dans lesquelles le rapport L/D est compris entre 16 et 20, ou encore supérieur. La puissance électrique absorbée par chaque buse 20 est supérieure à 2.5 kW.

[0027] Bien que particulièrement efficace pour l'exécution du procédé inventif, elle n'est pas pourtant essentielle. Le procédé de l'invention pouvant être réalisé aussi par des sources différentes, par exemple des sources DC conventionnelles à basse tension, ou par des sources AC ou RF. [0028] Plusieurs gaz de décharge peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. S'agissant t'un traitement visant à améliorer les

performances mécaniques d'une vis orthopédique en titane, TAN, ou un autre alliage à base de titane, on choisira préférablement l'azote. On peut aussi envisager l'utilisation d'un mélange azote-hydrogène (gaz de formage), par exemple NH5, NH6, NH8 ou NH 10. Pour une efficacité maximale du traitement, l'article à traiter est positionné à une courte distance a de la buse 20, et la taille de l'orifice 68 est déterminée en raison de la taille de la cible 30 et de ses anfractuosités. la figure 6 montre que lorsqu'on traite une tête de vis, la buse 68 est préférablement dimensionné de façon à envoyer un jet de plasma turbulent sur toute la tête de la vis 30, et aussi à l'intérieur de la fente 38. la vitesse du jet à la sortie de la buse est typiquement supérieure à 500 m/s. Elle peut atteindre et dépasser le 1000 m/s. La forme et la section de la buse peuvent être adaptés selon la surface à traiter est les paramètres du plasma. Le diamètre de l'orifice 68 est préférablement compris entre 1 et 8 mm, il sera par exemple de 2-4 mm pour le traitement d'une vis orthopédique. La distance a entre la buse et la cible est typiquement de 10mm.

[0029] Le mélange azote avec hydrogène, argon ou un autre gaz inerte modifie aussi l'état de surface de la pièce, et peut être envisagé lorsqu'on cherche à donner rugosité à la pièce, ou bien on souhaite une surface d'apparence mat.

[0030] Revenant maintenant à la figure 1 , le jet de plasma 120 à haute vitesse et concentration entraîne un rapide chauffage superficiel de la cible 30. Préférablement elle est positionnée sur un support 35 qui permet de tenir solidement la cible en place, et de la refroidir. Le support peut 35 peut être réalisé en métal, par exemple en cuivre, et le refroidissement est préférablement assuré par un circuit 1 15 dans lequel circule de l'eau, ou un autre fluide frigorifique, à température contrôlée. [0031] Les inventeurs ont déterminé qu'un rapide chauffage superficiel à des températures élevées est bénéfique pour le procédé de l'invention. La puissance de la source est choisie de façon à obtenir, par exemple, une température de surface de 1 100 °C après 3s de traitement. Comme mentionné plus haut, la densité et la vitesse du plasma à la surface de la cible sont très élevés. Le coefficient d'échange thermique est par

conséquence grand, et ces profils de température peuvent être

généralement atteints par une source d'une puissance de quelques kW.

[0032] Le circuit de refroidissement 1 15 permet de limiter la montée en température le long du traitement, par exemple on cherche une

température maximale de 1500 °C après 20s.

[0033] En même temps, les inventeurs ont déterminés que l'état d'oxydation et propreté de la surface de la cible 30 est un facteur déterminant de réussite du traitement. Préférablement, le procédé comprend une étape de préparation qui précède la phase de nitruration mentionnée ci-dessus. Tous les procédés de nettoyage chimique et mécanique courants, par exemple avec solvants, lessives, ultrasons, etc. sont compatibles avec le procédé de l'invention et peuvent être utilisés en combinaison.

[0034] Dans le cas d'articles en titane, une mince couche d'oxyde, comme par exemple celle dérivant d'une brève exposition à l'atmosphère, n'est pas préjudiciable, mais des altérations plus profondes, aussi que des contaminations de la surface par des solvants ou de l'humidité sont très nuisibles. On préconise donc un traitement de nettoyage et séchage approprié, immédiatement suivi par l'exposition au jet de plasma d'azote.

[0035] On a obtenu des résultats excellents lorsque la nitruration était précédée par une étape de nettoyage par un jet de plasma inerte, par exemple un jet de plasma d'argon. Les caractéristique de vitesse et distribution thermique du jet de plasma de préparation peuvent être sensiblement les même que celles du jet de plasma d'azote. Le jet de plasma de préparation peut être généré par la même buse que le jet de plasma d'azote, ou par une buse prévue à cet effet. Une exposition à un plasma d'argon, à basse pression, s'est aussi démontrée efficace. De préférence, le traitement de nettoyage et celui de nitruration sont effectués sous atmosphère protectrice, par exemple d'azote et/ou argon, afin d'éviter tout contact avec l'atmosphère.

[0036] La figure 5 illustre schématiquement un dispositif de traitement utilisable dans le cadre de l'invention. Les pièces à traiter 30, fixés sur leurs supports, sont déplacées par un dispositif de transport 195 dans un réacteur à tunnel 190. Les pièces à traiter 30 passent successivement en regard d'une ou plusieurs sources de plasma à pression atmosphérique 20, par exemple une source d'Ar pour le nettoyage et l'élimination de la couche d'oxyde, et une ou plusieurs sources de N pour la nitruration profonde de la surface. [0037] Le réacteur 190 peut être ouvert vers l'atmosphère, par les fentes 198, de façon à évacuer les gaz soufflés par les sources 20. Les ouvertures 198 sont dimensionnées de façon à donner lieu à une surpression entre l'intérieur du réacteur et la pression atmosphérique suffisante pour exclure toute contamination d'oxygène, vapeur d'eau, et autres impuretés. [0038] Pour protéger plus efficacement les surfaces à traiter, on peut prévoir des moyens pour remplir le réacteur 190 d'azote, ou gaz inerte, et per l'évacuer préalablement au traitement. A cette fin, le système de traitement de l'invention peut inclure une ou plusieurs pompes à vide, un système d'alimentation en gaz à la pression souhaitée, ainsi que des canalisations et vannes adaptées pour isoler le réacteur de l'atmosphère, le mettre en communication avec la bouche d'aspiration de la pompe et/ou avec les lignes d'alimentation de gaz. Lors du traitement au plasma, les gaz soufflés par les sources 20 peuvent être évacués directement vers

l'atmosphère, comme décrit plus haut, ou bien à travers la pompe à vide. [0039] Les jets de plasmas donnent lieu à un gradient de température et pression à l'intérieur du réacteur 190, la zone de traitement étant

pressurisée, chaude et exempt d'oxygène. La circulation des gaz à

l'intérieur du réacteur 190 procure un préchauffage des pièces avant le traitement. Préférablement, le liquide circulant dans le circuit de

refroidissement 1 15 (voir fig. 1) a une température relativement élevée, par exemple 40°C, de façon à aider préchauffage et séchage. De manière générale, la température des gaz sortants est bien inférieure à 1000 °C, et il n'y a pas de formation de NO x lorsque ceux-ci se mélangent à l'oxygène de l'atmosphère.

[0040] Préférablement, le dispositif de traitement des figures 5 et 6 fonctionne en " batch ", dans le sens que les pièces à charger sont

préalablement positionné en nombre suffisant sur le système de transport, et ensuite présentées une après l'autre aux sources de plasma 20 pour être traitées. L'invention admet aussi des réalisations à passage continu et des variantes dans lesquelles les articles 30 sont stationnaires, tandis que les buses à plasma 20 se déplacent de façon à le traiter l'un après l'autre.

[0041] Préférablement, le système de transport 195 et les sources 20 sont arrangés en sorte que chaque source traite une seule pièce 30 à la fois, chaque pièce 30 étant présentée à une seule source 20 à la fois, pour une intensité de bombardement maximale. [0042] Le dispositif de traitement des figures 5 et 6 admet des

nombreuses variantes, toujours dans le cadre de l'invention. Le système de transport 195, par exemple, peut assumer toutes les formes connues dans l'art, notamment comprenant des rubans, des carrousels, etc. Le dispositif de transport pourrait déplacer les pièces le long d'un trajet linéaire, ou courbe. On pourrait aussi envisager des installations de traitement sans enceinte solide, dans lesquelles la région de traitement est maintenue exempte d'oxygène par un flux dynamique de gaz protecteur.

[0043] Par rapport aux procédés qui se basent sur le simple chauffage en atmosphère d'azote, dans le procédé de l'invention l'azote est utilisé pour la génération du plasma qui, par conséquent, ne se limite pas à chauffer la pièce, mais apporte une haute concentration en ion, radicaux, et atomes de nitrogène excités. Par rapport aux traitements à plasma conventionnels à basse pression, le procédé de l'invention se caractérise par une

concentration bien supérieure (par un facteur 10 5 ) en atomes d'azote excités et/ou ionisés. Le flux fortement turbulent du plasma sur l'article 30, permet de traiter efficacement toutes les surfaces exposées, y compris les parois verticales des cavités 38. On observe également que les couches nitrurées se forment à une vitesse bien supérieure à celle qu'on obtient lorsqu'on réchauffe l'article à des températures comparables par d'autres moyens, par exemple dans un four, par un arc, ou avec un plasma d'une autre espèce chimique.

[0044] Sans vouloir être limités par la théorie, la température élevée est avantageuse aussi car supérieure à celles auxquelles la formation de T12N est favorisée. On considère que la formation de T12N dans les procédés conventionnels limite profondeur de diffusion. Puisque la température de formation du T12N est d'environ 1 100 °C, un chauffage rapide à une température supérieure permet de limiter la concentration de cette espèce chimique dans les couches superficielles.

[0045] Préférablement, le procédé de traitement comporte les phases suivantes : · Préférablement, le procédé de traitement comporte les phases

suivantes :

• prétraitement avec un jet de plasma de Ar +

• remplissage du réacteur avec atmosphère protectrice de N2

• application d'un jet de plasma à pression atmosphérique, ou

supérieure, avec une vitesse de v>500 m/s, préférablement v>1000 m/s;

• chauffage par le jet de plasma à une température de 1300°C-1500°C, de façon à augmenter la formation de TiN et limiter la formation de T12N aux couches les plus possibles profondes.

· temps de traitement : 3-60s

• refroidissement par le porte-échantillon optimisé.

[0046] La figure 2 illustre les profils de concentrations de Ti et N après 3s (courbe 140) et 20s (courbe 130) de traitement. La double échelle des abscisses indique l'énergie du faisceau sonde et la profondeur

correspondante, en micromètres. [0047] On voit bien comme le rapport N/Ti approche le rapport stœchiométrique 50/50 pour une épaisseur considérable, avec une zone de transition graduelle avec un gradient chimique, allant jusqu'au titane pur du substrat (rapport N/Ti = 0/100). La durée du traitement détermine l'épaisseur de la couche nitrurée.

[0048] La micro dureté superficielle d'un échantillon de titane pur a été mesurée par nanoindentation, avec un duromètre CSM instrument, avec les résultats résumés dans le tableau suivant :

Mesure non traité 3s 20s

HIT (O&P) moyenne 2060.518 9665.076 10415.305

[MPa] déviation 90.475 330.938 1781.671

HVIT (O&P) moyenne 190.826 895.091 964.571

[Vickers] déviation 8.379 30.648 165.002

EIT (O&P) moyenne 73.713 129.213 109.465

[GPa] déviation 4.916 3.712 10.545

Tableau 1 [0049] On observe une augmentation très sensible de la dureté superficielle, et aussi une déviation plus faible que celles obtenue, par exemple, par les procédés d'anodisation conventionnels, en sorte que le procédé de l'invention permet aussi la standardisation de la dureté, en même temps que son augmentation. On a obtenu des duretés de surface HIT supérieures à 10 GPa, typiquement environ 12 GPa, 5 fois plus élevées que celles du titane. De plus, l'épaisseur de la couche de TiN est supérieure à 5 μηη, par exemple 10 μηη.

[0050] Les figures 3 et 4 montrent l'état de surface après 3,

respectivement 20s de traitement. [0051] La couche de nitrure est homogène, sans solution de continuité ou transitions abruptes, la concentration en azote décroissant

progressivement vers l'intérieur, au-dessous de la zone entièrement nitrurée, ce qui élimine tout risque de décollement. Le T12N se forme au- dessous de la couche de TiN, à une profondeur estimée de 10-50 μηη. [0052] Un avantage du procédé de l'invention est que la mise en œuvre est rapide, et qu'il permet de traiter aussi les murs verticaux à l'intérieur des cavités, notamment les entailles dans les têtes de vis.

[0053] Les couches ainsi réalisée ont la couleur jaune propre au TiN, et cette couleur est résistante aux traitements mécaniques et galvaniques usuels et localisée dans les zones touchées par le plasma. On peut envisager des applications de marquage et décoration de pièces en titane ou en alliage de titane. Par ailleurs, une particularité du procédé inventif est que la couche jaune s'étend à l'intérieur des cavités et anfractuosités du produit, notamment dans une tête de vis, les parois verticales de l'entaille, ainsi que le fond de l'entaille, sont couvertes par une couche jaune uniforme.

[0054] Par le procédé de l'invention on peut aussi réaliser des produits dont une partie de la surface est jaune-or, résultant du procédé de nitruration, et une autre présente une couleur différent, obtenu par une autre voie, par exemple par anodisation. A cette fin on préparera les pièces de façon à protéger du jet de plasma les surfaces qui devront être

successivement anodisés. La surface nitruré n'est pas altérée par le bain galvanique et il n'est pas indispensable la protéger. Les pièces ainsi obtenues portent deux ou plus couleurs en surface obtenu par deux diffèrent traitements, et les combinaisons de couleurs peuvent être utilisées dans un codage.

[0055] Le procédé de l'invention peut être appliqué avantageusement aussi aux tiges filetées des vis orthopédiques, pour en augmenter la dureté et les performances tribologiques.

[0056] Par ailleurs, le procédé n'est pas limité aux vis, mais trouve application également aux plaques d'ostéosynthèse que les vis doivent fixer sur l'os, pour profiter des caractéristiques tribologiques et de dureté supérieures du TiN à ces endroits. [0057] On peut également réaliser, par le procédé de l'invention, des dispositifs implantables en titane avec des surfaces d'articulation et frottement durcies et avec un coefficient de friction réduit, par exemple des prothèses totales de hanche, d'épaule, etc. [0058] Le procédé de l'invention n'est pas limité à un plasma d'azote mais peut utiliser d'autres gaz inertes ou réactifs. Parmi les gaz inertes on peut citer l'argon. Ces gaz ne se lient pas chimiquement au substrat, mais le bombardement avec un gaz inerte est utile pour préparer la surface, comme déjà mentionné, et peut modifier la rugosité de l'objet traité. [0059] Parmi les gaz réactif on peut utiliser l'oxygène pour créer des couches superficielles d'oxyde ou oxynitrure de titane TiO x N y , par exemple pour réaliser des effets de couleur. On peut aussi envisager l'utilisation de mélanges d'azote et des composés de carbone, pour obtenir des couches de carbonitrure de titane TiCN. Par exemple, on pourrait utiliser un mélange gazeux comprenant azote et hydrocarbures.

[0060] La technologie SNC peut être appliquée aux pièces en titane pour fabriquer un nouveau produit, caractérisé par le profil de concentration illustré dans la figure 7. Le produit comporte une couche superficielle homogène 41 de TiN, TiCn, ou TiO x N y , d'une épaisseur supérieure à 5 μηη, par exemple 10 μηη, suivie d'une zone de transition 44 avec une

concentration progressivement décroissant de TiN, TiCn, ou TiO x N y , d'une épaisseur supérieure à 5 μηη suivie du substrat 46 de titane, TAN, ou un autre alliage à base de titane, essentiellement dépourvu d'azote.

[0061] Le procédé peut être utilisé aussi pour le durcissement d'autres matériaux, notamment pour traiter en surface des articles en acier.

[0062] Un avantage du procédé inventif est qu'il n'utilise pas de substances toxiques et qu'il ne génère pas de déchets polluants. Numéros de référence

[0063]

20 source de plasma atmosphérique

30 cible, vis, article en traitement

35 support avec refroidissement

38 fente

39 couche nitrurée

41 zone saturée en nitrogène

44 zone de transition

46 substrat

60 anode

65 cathode

68 orifice de sortie

103 entrée axiale du gaz comprimé

104 entrée tangentielle du gaz comprimé 105 tourbillon

107 chambre de décharge

1 10 refroidissement de la source

1 15 refroidissement de la cible

120 jet de plasma

130 concentration en azote après 20s

140 concentration en azote après 3s

190 réacteur tunnel

195 convoyeur, système de transport

198 ouverture, fente