SCHMITT MICHAEL (DE)
BOTHE MARC (DE)
ELIZALDE OIHANA (DE)
SCHMITT MICHAEL (DE)
BOTHE MARC (DE)
| WO2002103105A2 | 2002-12-27 | |||
| WO2005082616A1 | 2005-09-09 |
| EP1371693A2 | 2003-12-17 | |||
| EP0886176A1 | 1998-12-23 | |||
| EP1418197A1 | 2004-05-12 | |||
| EP1245587A1 | 2002-10-02 | |||
| US4044197A | 1977-08-23 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildenden Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches Copolymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 180 0 C behandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren,
(a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung behandelt, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe (e) durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behandlung mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzte organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildende Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren
(e) gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen
einen Primer (f) aufbringt.
9. Oberfläche, beschichtet mit
(a) gegebenenfalls einem Primer,
(b) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(c) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(d) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.
10. Oberfläche nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m 2 hat.
1 1. Oberfläche nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Oberfläche von Textilien handelt.
12. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Ge- wichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
13. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
14. Wässrige Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren, (e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
15. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ver- netztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
16. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus (a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe mit Wasser vermischt. |
Verfahren zur Behandlung von Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise wässrige Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Formulierungen.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung versieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschich- tung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststof- fe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen.
Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten je nach Temperatur jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Wasch- barkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile HaIb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfaserge- webe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstü- cken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.
Erfindungsgemäß behandelt man mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH 2 OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel gewählt aus (a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und (a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül.
Als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder meherfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-Ci4-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n- C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -O-n-C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -O-n-C 8 Fi 7 , HO- CH 2 -CH 2 -n-C 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 12 F 25 , beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296.
Auch Copolymere von beispielsweise Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder d-C 2 o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glyci- dyl(meth)acrylat mit Estern der Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R 1 Wasserstoff, CH 3 , C 2 H 5 , R 2 CH 3 , C 2 H 5 , x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige organische (Co)polymere (a) geeignet.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C 3 - Ci 2 -Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n- C 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -O-n-C 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -O-n-C 8 F 17 , HO- CH 2 -CH 2 -n-C 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 12 F 25 , mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter d-C 2 o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (a1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (a1) einsetzen.
Halogenhaltiges (Co)polymer (a1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind Paraffine (a2). Paraffine (a2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (a2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 80 0 C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyc- lisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C- Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (a3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (a3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevor- zugt sind solche Verbindungen (a3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 200 0 C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R 3
gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH 3
7, n-C2oH4i, n-CaoHβi , n-C4oH8i, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und R 9
-OCH2, wobei R 9
gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH 2
i, n-Ci2H 2
5, n-Ci4H 2
9, n-Ci6H 3
3, n-Ci8H 3
7, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, n-C 5
oHioi,
R 4 bis R 8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R 3 , CH 2 -OH, CH 2 -O-Ci-Ci 0 -AIkVl, insbesondere CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , CH 2 -O-n-C 4 H 9 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 O-n-C 4 H 9 , CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 2 O-H, CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , und CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 2 O-n-C 4 H 9 .
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (a3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (a) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (a2) und mindestens einer Verbindung (a3).
Als vernetzte organische Copolymere in partikulärer Form (b) sind halogenhaltige und vorzugsweise halogenfreie Copolymere geeignet, die durch radikalische Copolymerisa-
tion von mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Comonomer und mindestens einem mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten Comonomer (Vernetzer) erhalten werden können und die in partikulärer Form vorliegen.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Mono- Vinylaromaten, beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und C1-C10-AI- kylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methyl- methacrylat genannt. Weiterhin ist Acrylnitril geeignet.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin mit ethy- lenisch ungesättigtem Alkohol veresterte ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Allyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat), 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropantri(meth)- acrylat.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) kann man beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% Vernetzer mit mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindes- tens 90 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 97 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.
Um vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) zu erhalten, kann man nach der eigentlichen Synthese das Copolymer durch geeignete Methoden der Parti- kelbildung verkleinern, beispielsweise durch Mahlen. Man kann auch die Synthese so durchführen, dass Copolymer von einfach ethylenisch ungesättigtem Comonomer bzw. einfach ungesättigten Comonomeren und Vernetzer in partikulärer Form anfällt, beispielsweise indem man die Synthese in Form einer Emulsionspolymerisation, auch als Polymerisation in Miniemulsion, oder als Suspensionspolymerisation durchführt.
Unter partikulärer Form wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vernetztes Copolymer (b) in Form von Partikeln vorliegt, die in Wasser oder wässrigem Medium nicht gelöst sind. Die Partikel können dabei irreguläre Form aufweisen oder vorzugsweise reguläre Form, beispielsweise ellipsoide oder sphärische Form aufwei- sen, wobei damit solche Partikel umfasst sein sollen, von denen mindestens
75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorliegen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vernetztes organisches Co- polymer in partikulärer Form (b) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Ag- glomerate vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm auf, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine homogene Partikelgrößenverteilung auf, d.h. mindestens 80 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser im Bereich von ± 20% des mittleren Durchmessers auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine gewisse Temperaturformbeständigkeit auf, das heißt, bei 30 bis 200 0 C, bevorzugt 120 bis 180 0 C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C gelagertes vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) ändert über einen Zeitraum von 1 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten seine Form nicht messbar.
Als filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Aceto- acetylgruppen (c) sind beispielsweise Copolymerisate von einem oder mehreren einfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie beispielsweise Monovinylaromaten, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Ci-Cio-Alkylestern von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- amiden, mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit einem oder mehreren Comonomeren mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen geeignet.
Besonders geeignete Monovinylaromaten sind beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels- weise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-C ro tonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Ester von verzweigtem oder unverzweigtem Ci-Cio-Alkanol mit einer der vorstehend genannten einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylehexyl- methacrylat.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide sind N-Me- thylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und insbesondere Acrylamid und Methacrylamid.
Besonders geeignete mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
X 1 , X 2 gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R 11 , A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C 2 -C 2 o-Alkylen oder Phenylen. Beispiele für C 2 -C 2 o-Alkylen sind -(CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -(CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH(C 2 H 5 )-, -(CHz) 4 -, -(CH 2 )S-, -(CHz) 6 -, -(CHz) 7 -, -(CHz) 8 -, -(CHz) 9 -, -(CHz)io-; vorzugsweise C 2 -C4-Alkylen; insbesondere -(CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -(CH 2 ) 3 -, -(CHz) 4 - und -CH 2 -CH(C 2 H 5 )-.
R 10 , R 11 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C-io-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes Ci-C 4 -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Glycidyl- ester von Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylol- amid.
Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel V
R 12 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, beson- ders bevorzugt unverzweigtes d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren. Besonders bevorzugt stellt man filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 15 bis 30 nm, die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern. Die zu Beginn der Copolymerisation zugegebenen Polymere in sehr kleinen Partikeln sind nicht mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) zu verwechseln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) bei Zimmertemperatur eine Viskosität im Bereich von 10 bis 200 mPa-s, bestimmt beispielsweise nach Brookfield.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) eine Glastemperatur T 9 im Bereich von -50 bis +30 0 C, bevorzugt -20 bis +30 0 C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) 0,1 bis
7 Gew.-% Comonomer einpolymerisiert, welches pro Molekül beispielsweise eine Epo- xidgruppe, NH-ChbOH-Gruppe oder Acetoacetylgruppe aufweist.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich mit mindestens einem Emulgator (d) behandeln. Als Emulgatoren (d) sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen geeignet.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele sind die Lutensol ® -Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton ® - Marken der Union Carbide. Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel VI
R 13
gewählt aus
Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHsi,
C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppel- bindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI, -(CH 2 ) 2 -CH=CH 2 , all-cis-(CH 2 )8-(CH=CH-CH 2 ) 3 CH3, all-cis-
(CH2)8-(CH=CH-CH 2
)2(CH 2
)4CH3,
R 14 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt
Wasserstoff,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.
Geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Ci 2 ), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci 2 bis Cis) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci 2 ), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci 2 -Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ). Spezielle geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfitierten Bernsteinsäure-C5-C4o-alkylhalbestern.
Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cβ-C-is- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolin- iumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Man kann zu behandelnde Oberfläche in einem oder mehreren Schritten mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren
behandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-
Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren enthält oder enthalten.
Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.
Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.
Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neu- en vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein anderes Hydrophobiermittel (a) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein Hydrophobiermittel (a) enthält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält, mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die weder Hydrophobiermittel (a) noch filmbildendes Copoly- merisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), aber das bereits im ersten Schritt eingesetzte vernetzte organische Copolymer in partikulärer Form (b) enthält.
Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ist an sich un- kritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 60 0 C liegen, bevorzugt 15 bis 30 0 C.
Vorzugsweise wässrige Formulierung und insbesondere vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 aufweisen.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu be- handelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte behandelt, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abge- quetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man die zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH- Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren.
Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, übergießen oder Bedrucken geschehen.
Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß einge- setzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung trocknet man die behandelte Oberfläche. Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 0 C geschehen.
Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.
Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 200 0 C, bevorzugt 120 bis 180 0 C, besonders bevorzugt 150 bis 170 0 C geeignet.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung und das Trocknen kann man thermisch behandeln, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch tempern genannt, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Grenzen wählen. üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere bis 3 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Tempe- rung erhitzt man auf Temperaturen bis zu 180 0 C, bevorzugt 150 bis 170 0 C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Materials anzupassen, aus dem die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche besteht.
Eine spezielle geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißluft- trocknung.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Oberflächen mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, enthaltend (a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copoly- mer in partikulärer Form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte vor-
zugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (e) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoffe (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schaum- inhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildehilfsmitteln.
Als Hilfsstoff (e) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalime- tallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.
Als Hilfsstoff (e) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die bei- spielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VII
mit Molekulargewichten M w im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R 15 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkyl- phosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um d-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bern- steinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind CrCio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-AI- kylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
Bevorzugtes Beispiel für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem M w von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem M w von 450 g/mol.
Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht M w im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem d-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harn- stoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes
zu nennen.
Weitere als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Iso- cyanurate, beispielsweise mit d-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
Beispielhaft für als Hilfsstoff (e) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethy- lenglykol zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor der Behandlung mit (a) bis (c), gegebenenfalls Emulgator (d) und gegebenenfalls Hilfsstoff(en) (e) mit mindestens einem Primer (f). Vorzugsweise versieht Primer (f) die erfindungsgemäß zu behandelnde Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von vernetztem organischen Copolymer in partikulärer Form (b) ist. Wünscht man beispielsweise solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der kationisch ist.
Geeignete Primer (f) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.
Als kationische Primer (f) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2) W NH-R 16 -Gruppe aufweisen, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R 16 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkyl und (CH2)wNH-R 17 , wobei R 17 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Cr C4-Alkyl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Polymere von Diallyldi-Ci-C4-alkylammoniumhalogenid, in denen d-C4-Alkyl vorzugsweise linear ist.
Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte M w im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Um- Setzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:
Geeignete anionische Primer (f) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethy- lenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)accrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.
Wünscht man einen oder mehrere Primer (f) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Behandlung mit vernetztem organi-
schem Copolymer in partikulärer Form (b) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.
Nach dem Aufbringen von Primer (f) und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (f) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und behandelt danach mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emul- gator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgrup- pen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man ther- misch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anionischen Primer (f) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emulgator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man thermisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit (f) gegebenenfalls mindestens einem Primer, (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Emulgator (d) bzw. Emulgatoren (d) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (e) bzw. Hilfsstoffe (e) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht
oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Auflage im Bereich von 1 bis 10 g/m 2 , bevorzugt 1 ,5 bis 5 g/m 2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen
(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew. -% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vor- zugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen vernetztes organisches (Co)polymer (b), das einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend be- schriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) unterzumischen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nach
DIN 51562-1 bis 4 bestimmt.
I. Herstellung der Komponenten von erfindungsgemäßen Formulierungen
1.1. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH 2 OH-Gruppen, Acetoacetylgruppen oder Epoxidgruppen
1.1.1 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH 2 OH-Gruppen (c.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.1.1 :
161 g vollentsalztes Wasser
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
12 g Verbindung N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") als 15 Gew.-% Lösung in
Wasser.
Mischung 1.1.1.2: 0,6 g Na 2 S 2 Os in 100 ml vollentsalztem Wasser Mischung 1.1.1.3: 0,4 g HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 50 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.1.1 , Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 begonnen. Mischung 1.1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 22 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 0,8 g HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 25 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,3 eingestellt.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.1 , enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.1). Der Feststoffgehalt betrug 38,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 50 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 158 nm.
1.1.2. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.1.2.1 :
277 g vollentsalztes Wasser
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
245,2 g n-Butylacrylat, 120 g Styrol, 2,8 g frisch destillierte Methacrylsäure,
16 g Glycidylmethacrylat, 16 g 2-Hydroxyethylacrylat.
Mischung 1.1.2.2: 4,0 g Na 2 S 2 Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Po- lystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser) und 0,8 g Natriumpyrophosphat. Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.2.1 und Mischung 1.1.2.2 begonnen. Mischung 1.1.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 11 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2 g Aceton- disulfit in 23,5 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 5 eingestellt.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.2, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2). Der Feststoffgehalt betrug 39,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
1.1.3 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.3.1 : 175 g vollentsalztes Wasser
128 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 12 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 68 ml Wasser,
245,2 g n-Butylacrylat
8 g Verbindung VI.1 (s.u.) in 12 ml Wasser
12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM, s.u.)
DMAPMAM
,13 1
R ■ [N(CH 2 CH 2 O) 6 H] 2 VI.1
mit R 13 1
gleich
Mischung 1.1.3.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.1.3.1 und 10,2 g von Mischung 1.1.3.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.1.3.1 und Mischung 1.1.3.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.1.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.1.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.3, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-CH 2 OH-Gruppen (c.3). Der Feststoffgehalt betrug 37,0 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 370 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 100 nm.
1.2 Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) 1.2.1. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.1.1 :
243 g vollentsalztes Wasser
305,2 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure,
80 g Allylmethacrylat (s.u.)
8 g Verbindung VI.1 in 12 ml Wasser
12 g N.N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
Allylmethacrylat
mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.2.1.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.2.1.1 und 10,2 g von Mischung 1.2.1.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.1.1 und Mischung 1.2.1.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 0,5 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.1 , enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 37,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 91 nm.
1.2.2. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.2.1 : 238 g vollentsalztes Wasser
397 g Styrol,
100 g Allylmethacrylat
2,8 g Acrylsäure
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Mischung 1.2.2.2: 2 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 240 ml vollentsalztes und 48,5 g Polystyrol- Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.2.1 und Mischung 1.2.2.2 begonnen. Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung
1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.2, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, der pH-Wert 2,0 und die dynamische Viskosität 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.3. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.3.1 :
380 g vollentsalztes Wasser 400 g Styrol, 100 g Allylmethacrylat
16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser, 26,8 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 )3θSO 3 Na
Mischung 1.2.3.2: 5 g Na 2 S 2 Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 8,9 g einer 28 Gew.-% wässrigen Lösung von n-Ci 2 H 2 s(0CH 2 CH 2 )30S03Na, 139 g von Mischung
1.2.3.1 und 10,5 g von Mischung 1.2.3.2. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.2.1 und Mischung
1.2.2.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,1 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 11 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 8,0 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Da- durch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.3, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.3). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 79 nm.
1.2.4. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.4)
Man ging vor wie unter 1.2.3 beschrieben, setzte in der Vorlage jedoch nur 3,6 g (statt 8,9 g) einer 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na ein.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.4, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.4). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 122 nm.
1.2.5. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.5)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.5.1 :
313 g vollentsalztes Wasser
470 g Styrol,
42,7 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid,
15 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser,
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 )3θSO 3 Na
Mischung 1.2.2.2: 2,5 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 45,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.5.1 und Mischung 1.2.5.2 begonnen. Mischung 1.2.5.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.5.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.5, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.5). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.
1.2.6. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.6)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.6.1 :
334 g vollentsalztes Wasser
400 g Styrol,
100 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 )3θSO 3 Na
Mischung 1.2.6.2: 2,5 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.6.1 und Mischung 1.2.6.2 begonnen. Mischung 1.2.6.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung
1.2.6.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis-
persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.6, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.6). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 111 nm.
1.2.7. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.7)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.7.1 : 238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 20 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 )3θSO 3 Na
Mischung 1.2.7.2: 2,0 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 48,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.7.1 und Mischung 1.2.7.2 begonnen. Mischung 1.2.7.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.7.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.7 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.7). Der Feststoffgehalt be-
trug 37,4 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 105 nm.
1.2.8. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.8)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.8.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 40 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.8 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.8). Der Feststoffgehalt betrug 37,5 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.9. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.9)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.9.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.9 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.9). Der Feststoffgehalt betrug 37,1 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.10. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.10)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.10.1 : 311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol,
10 g 1 ,3-Divinylbenzol, 25 g Allylmethacrylat
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na
Mischung 1.2.10.2: 2,5 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 15,2 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.10.1 und Mischung 1.2.10.2 begonnen. Mischung 1.2.10.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.10.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.10, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.10). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
1.2.11. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.11)
Man ging vor wie unter 1.2.10 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.11.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol, 75 g 1 ,3-Divinylbenzol
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid 35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.11 mit einem pH-Wert von 7,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.11). Der Feststoffgehalt be-
trug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.
1.2.12. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.12)
Man ging vor wie unter 1.2.8 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.12.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g Allylmethacrylat
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.12 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.12). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.13. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.13)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.13.1 : 200 g vollentsalztes Wasser 150 g Styrol, 256,6 g n-Butylacrylat, 3,5 g Acrylsäure 45 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na
Mischung 1.2.13.2: 68 g vollentsalztes Wasser
25 g Styrol, 15 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 85 ml Wasser
5 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
7,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na
Mischung 1.2.13.3: 2,5 g Na 2 S 2 O 8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 und Mischung 1.2.13.3 begonnen. Mischung 1.2.13.1 wurde innerhalb von 2 Stunden 30 Minuten zugegeben, Mischung 1.2.13.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten. Sofort nach Beendigung der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 begann man mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.2, die innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurde.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.13, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.13). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 101 nm.
1.2.14. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.14)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.14.1 : 209 g vollentsalztes Wasser 178,6 g Methylmethacrylat, 141 ,7 g n-Butylacrylat, 8 g Methacrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 1 ,5 g ^d 6 H 33 O(CH 2 CH 2 O) 7 H in 2,3 ml Wasser
Mischung 1.2.14.2: 2,4 g Na 2 S 2 Os in 31 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 468 ml vollentsalztes Wasser, 1 ,8 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser), 5,3 g n-Butyl- acrylat und 6,5 g Methylmethacrylat. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt und 3,4 g von Mischung 1.2.14.2 zugesetzt. Man rührte weitere 15 Minuten bei 85°C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.14.1 und des Rests von Mischung 1.2.14.2 begonnen. Mischung 1.2.14.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.14.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,4 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 3,6 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,7 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser) über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 2,4 g einer 25 Gew.-% wässrigen Ammoniaklösung zu. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.14 mit einem pH-Wert von 9,2, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.14). Der Feststoffgehalt betrug 34 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 252 nm.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:
Statistisches Copolymer mit M n 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C 6 Fi3 in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) (a1.1),
Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 70 0 C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (a2.1)
H-C 16 H 33 OCH 2 ^CH 2 OCH 3
N ~N (a3.1 )
CH 3 OCH 2 ^ / J \ ^ \ / CH 2 OCH 3 3 2 N N N 2 3 I I
CH 2 OCH 3 CH 2 OCH 3
(d.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 äquivalenten Ethylenoxid
(e.1): Weißöl,
(e.2): Verbindung der Formel
Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 , füllte gegebenenfalls mit Wasser auf 1 Liter auf und erhielt die erfindungsgemäßen wässrige Formulierungen F.1 bis F.3.
Die Partikel von (b) in den erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen F.1 bis F.3 neigten nicht zum Agglomerieren.
(c.1) wurde in Form von Disp.1 zugesetzt, (b.1) in Form von WD.1 usw. In der Tabelle sind stets die Mengen der Feststoffe angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
* : Verbindung VI.1 aus der Herstellung von (b.1), n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na aus der
Herstellung von (c.3)
** n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na aus der Herstellung von (b.3) und (c.1)
1.4 Herstellung eines anionischen Primers (fA.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.4.1 : 146 g vollentsalztes Wasser 130,8 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g Acrylsäure,
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na 12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,
Mischung 1.4.2: 0,6 g Na 2 S 2 Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.4.3: 0,4 g HO-CH 2 SO 2 Na in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.4.1 , 1.4.2 und 1.4.3 begonnen. Mischung 1.4.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.4.2 und 1.4.3 jeweils innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Tempera- tur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 22 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,8 g HO-ChbSCbNa, verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit 25 Gew.-% wässri- gem Ammoniak einen pH-Wert von 7,5 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Primer (fA.1) in wässriger Dispersion mit einem pH-Wert von 7,5. Der Feststoffgehalt betrug 39,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 310 mPa-s. TeN- chendurchmesserverteilung: Maximum bei 216 nm.
Als kationischer Primer (f«.1) wurde ein Umsetzungsprodukt von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid eingesetzt, Molekulargewicht M w 15.000 g/mol.
II. Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen
Es wurden folgende Textilien verwendet:
Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köper- bindung, Flächengewicht 196 g/m 2 („BW")
Polyester: 1 m ■ 30 cm, Polyester-Stapelfasergewebe, Flächengewicht 220 g/m 2 („PES")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet: Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der Anpressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das
Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben. Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589 Testverfahren: Spraytest: AATCC 22-2001 , ölnote: AATCC 118-2002,
Hydrophobierung: AATCC 193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001 Waschbedingungen: Feinwäsche bei 30 0 C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA), Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
11.1 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.1 und PES.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Textil (BW oder PES) wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (I . Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 0 C und foular- dierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
II.2 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.2
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l kationi- sehen Primer (f κ .1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (f κ .1)/m 2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 120 0 C in einem Trockner für 2 Minuten.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 0 C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 ange- gebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
11.3 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in einer Stufe - Herstel- lung von BW.2 und BW.7
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert. Man trocknete danach 2 Minuten auf einem Spannrahmen bei 110 0 C auf eine Restfeuchte von 7% und behandelte danach thermisch über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.2 bzw. BW.7 gemäß Tabelle 2.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßem BW.3 und BW.7 ging man analog vor gemäß Tabelle 2, jedoch verwendete man als Ausgangsmaterial 1 m 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 120 g/m 2 , und man behandelte thermisch bei 150 0 C (statt 160 0 C). Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.3 bzw. BW.7. Der Spraytest ergab 90, das Glättebild DP 3.25 (für BW.3) bzw. 3,5 (für BW.7).
11.4 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.3
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l anionischen Primer (f A .1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (f A .1)/m 2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 120 0 C in einem Trockner für 2 Minuten.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 0 C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und behandelte danach über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil PES.3 gemäß Tabel- Ie 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
II.5 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.4 und PES.4
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 0 C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.4 gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
11.6 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.5 bzw. BW.6
BW wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 5 g/l kationischen Primer (f κ .1). Die Flottenaufnahme betrug 90%, die Auflage 0,5 g (f κ .1)/m 2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 140 0 C in einem Trockner für 2 Minuten. An- schließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 0 C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 0 C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.5 bzw. BW.6 gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von Textil
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von Textil (Fortsetzung)
Abkürzungen: n. b.: nicht bestimmt.
Hydroph.: Hydrophobierung
ölnote/10: ölnote nach 10 Haushaltswäschen
Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 Haushaltswäschen
Erfindungsgemäße Textilien BW.1 bis BW.7 waren außerdem bügelleicht.
Next Patent: METHOD AND DEVICE FOR MONITORING A FUEL METERING SYSTEM