Verfahren zur Behandlung von Oberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,

(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einem Emulgator,

ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln

und im Anschluss an die Behandlung trocknet.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise wässrige Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Formulierungen.

Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung ver- sieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer

Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.

Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschich- tung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Be- reich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.

Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Be- handlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen.

Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten je nach Temperatur jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffel-

Stärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.

Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Waschbarkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.

Aus WO 2007/031491 ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Oberflächen mit mindestens einem Hydropho- biermittel, mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form, mindestens einem filmbildenden Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH- Gruppen oder Acetoacetylgruppen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Emulgatoren behandelt und im Anschluss an die Behandlung trocknet.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien.

Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile HaIb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem PoIy-

ester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstücken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.

Erfindungsgemäß behandelt man mit

(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,

(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einem Emulgator

ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethanbindemitteln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel gewählt aus

(a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen,

(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül, und

(a4) Silikonen.

Als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.

Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten Cs-C-u-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH ₂ -CH ₂ -CF ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -C ₂ F ₅ ,

HO-CH ₂ -CH ₂ -D-C ₃ F ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ HSO-C ₃ F ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n-C ₄ F ₉ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n- C ₆ Fi ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n-C ₈ Fi ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ -O-n-C ₆ Fi ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -O-n-C ₈ Fi ₇ , HO- CH ₂ -CH ₂ -n-CioF ₂ i, HO-CH ₂ -CH ₂ -n-Ci ₂ F ₂₅ , beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296.

Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder Ci-C ₂ o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel I

in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R ¹ Wasserstoff, CH ₃ , C ₂ H ₅ , R ² CH ₃ , C ₂ H ₅ , x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,

oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignet.

Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C ₃ - Ci ₂ -Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH ₂ -CH ₂ -CF ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -C ₂ F ₅ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n-C ₃ F ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ -iso-C ₃ F ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n-C ₄ F9, HO-CH ₂ -CH ₂ -n- C ₆ Fi ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -n-C ₈ Fi ₇ , HO-CH ₂ -CH ₂ -O-n-C ₆ Fi ₃ , HO-CH ₂ -CH ₂ -O-n-C ₈ Fi ₇ , HO- CH ₂ -CH ₂ -n-CioF ₂ i, HO-CH ₂ -CH ₂ -n-Ci ₂ F ₂₅ , mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter Ci-C ₂ o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.

Eine übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.

Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1 ) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.

Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (a1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (a1) einsetzen.

Halogenhaltiges (Co)polymer (a1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.

Halogenhaltiges organisches (Co)polymer (a1 ) kann vorzugsweise in dispergierter Form vorliegen, bevorzugt mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 50 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70 nm.

Andere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind Paraffine (a2). Paraffine (a2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vor- zugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (a2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des

Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1- Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder voll raffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 80 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasser- Stoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammenge- setzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.

Weitere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (a3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (a3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt sind solche Verbindungen (a3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich

von 120 bis 200 ⁰ C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:

R ³ gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CiβH ₃ 7, n-C2oH4i, n-CsoHβi, n- C40H81, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und

R ⁹ -OCH2, wobei R ⁹ gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH ₂ i, n-Ci2H25, n-C-uHbθ, n-Ci6H33, n-Ci8H ₃₇ , n- C20H41, n-C3oH6i, n-C4oHβi, n-C ₅ oHioi, Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.

R ⁴ bis R ⁸ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R ³ ,

CH ₂ -OH, CH ₂ -O-Ci-Ci ₀ -AIkVl, insbesondere CH ₂ -OCH ₃ , CH ₂ -OC ₂ H ₅ , CH ₂ -O-n-C ₄ H ₉ , CH ₂ -OCH ₂ CH ₂ OH, CH ₂ -OCH ₂ CH ₂ 0-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere

CH ₂ -OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ , CH ₂ -OCH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ , CH ₂ -OCH ₂ CH ₂ O-n-C ₄ H9, CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ O-H, CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ 0-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OCH ₃ , CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OC ₂ H ₅ , und CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ O-n-C ₄ H9.

Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (a3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Weitere Beispiele für Hydrophobiermittel sind Silikone (a4). Beispiele für Silikone (a4) sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV

IV

wobei die Reste wie folgt definiert sind:

R ¹⁰ gewählt aus Si(CH ₃ )S und Wasserstoff,

X ¹ gewählt aus Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, weiterhin

Wasserstoff,

Epoxidgruppen, insbesondere

NH ₂ , Aminoalkylen, bevorzugt ω-Aminoalkylen, insbesondere (CH2) _W -NH2, wobei w eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 ist und wobei eine oder mehrere vorzugsweise nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NH ersetzt sein können. Beispiele für X sind CH ₂ -NH ₂ , CH ₂ CH ₂ -NH ₂ , (CH ₂ ) ₃ -NH ₂ , (CH ₂ ) ₄ -NH ₂ , (CH ₂ ) ₆ -NH ₂ , (CH ₂ ) ₃ -NH-(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ , (CH ₂ ) ₂ -NH-(CH ₂ ) ₃ -NH ₂ .

Dabei können die Einheiten [Si(CH ₃ ) ₂ -O] und [SiX(CH ₃ )-O] beispielsweise blockartig oder statistisch angeordnet sein.

x und y sind jeweils ganze Zahlen. Dabei kann die Summe von x und y im Bereich von 30 bis 2000 liegen, bevorzugt 50 bis 1500.

Vorzugsweise ist x größer als y. Besonders bevorzugt liegt y im Bereich von 1 bis 10, insbesondere dann, wenn X ungleich CH ₃ ist, und m wird entsprechend gewählt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität von Silikonen (a4) im Bereich von 100 mPa-s bis 50.000 mPa-s, gemessen bei 23°C, insbesondere dann, wenn X = CH ₃ und R ¹⁰ = Si(CH ₃ ) ₃ .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (a) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (a2) und mindestens einer Verbindung (a3).

Als vernetzte organische Copolymere in partikulärer Form (b) sind halogenhaltige und vorzugsweise halogenfreie Copolymere geeignet, die durch radikalische Copolymerisa- tion von mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Comonomer und mindes-

tens einem mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten Comonomer (Vernetzer) erhalten werden können und die in partikulärer Form vorliegen.

Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) ge- eignete einfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Mono- Vinylaromaten, beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und C1-C10- Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methyl- methacrylat genannt. Weiterhin ist Acrylnitril geeignet.

Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin mit ethylenisch ungesättigtem Alkohol veresterte ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bei- spielsweise Allyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat), 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropantri(meth)acrylat.

Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) kann man beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% Vernetzer mit mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 97 mol-% eines oder mehrerer vorste- hend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.

Um vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) zu erhalten, kann man nach der eigentlichen Synthese das Copolymer durch geeignete Methoden der Partikelbildung verkleinern, beispielsweise durch Mahlen. Man kann auch die Synthese so durchführen, dass Copolymer von einfach ethylenisch ungesättigtem Comonomer bzw. einfach ungesättigten Comonomeren und Vernetzer in partikulärer Form anfällt, beispielsweise indem man die Synthese in Form einer Emulsionspolymerisation, auch als Polymerisation in Miniemulsion, oder als Suspensionspolymerisation durchführt.

Unter partikulärer Form wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vernetztes Copolymer (b) in Form von Partikeln vorliegt, die in Wasser oder wässrigem Medium nicht gelöst sind. Die Partikel können dabei irreguläre Form aufweisen oder vorzugsweise reguläre Form, beispielsweise ellipsoide oder sphärische Form aufweisen, wobei damit solche Partikel umfasst sein sollen, von denen mindestens 75 Gew.- %, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorliegen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vernetztes organisches Co- polymer in partikulärer Form (b) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Ag- glomerate vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm auf, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine homogene Partikelgrößenverteilung auf, d.h. mindestens 80 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser im Bereich von ± 20% des mittleren Durchmessers auf.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches

Copolymer in partikulärer Form (b) eine gewisse Temperaturformbeständigkeit auf, das heißt, bei 30 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 120 bis 180 ⁰ C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C gelagertes vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) ändert über einen Zeitraum von 1 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten seine Form nicht messbar.

Vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) liegt vorzugsweise als einheitlich aufgebautes Partikel vor, d. h., die chemische Zusammensetzung ist an der Oberfläche im wesentlichen genau so wie im Inneren der jeweiligen Partikel. Es han- delt sich also nicht um Kern-Schale-Partikel.

Man behandelt weiterhin mit mindestens einem Emulgator (c). Emulgatoren (c) können anionisch, nichtionisch oder vorzugsweise kationisch sein.

Geeignete anionische Emulgatoren (c) sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds).

Geeignete nichtionische Emulgatoren (c) sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte

Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs-Csβ). Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® -Marken der BASF Aktiengesellschaft.

Als kationische Emulgatoren (c) sind kationische oberflächenaktive Verbindungen ge- eignet.

Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cβ-Cis- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N- Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N, N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Ganz besonders geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel V

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹¹ gewählt aus C6-C4o-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-

Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-

Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHβi, C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C- Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI -(CH ₂ ) ₂ -CH=CH ₂ , all-cis-(CH ₂ )8-(CH=CH-CH2)3CH ₃ , all- cis-(CH ₂ )8-(CH=CH-CH2)2(CH ₂ )4CH3, CiS-(CH ₂ )S-CH=CH-(CH ₂ )TCH ₃ ,

R ¹² gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt Wasserstoff,

m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethan-Bindemitteln, d. h. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man weder Acrylat- noch Polyurethan-Bindemittel.

Unter Acrylat-Bindemitteln werden dabei (Meth)acrylsäure-Copolymere von (Meth)acrylsäure und einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus Monovinyl- aromaten wie beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Styrol, halogenfreien Ci-Cio-Alkylestern von einfach ethylenisch ungesättigten Carbon- säuren, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Comonomeren mit Epoxidgruppen, NH-CH ₂ OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen verstanden sowie Verbindungen der allgemeinen Formel VI:

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

X ² , X ³ gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R ¹⁵ ,

A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C2-C2o-Alkylen oder

Phenylen. Beispiele für C2-C20-AI kylen sind -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, -(CH ₂ ) ₇ -, -(CH ₂ ) ₈ -, -(CH ₂ ) ₉ -, -(CH ₂ )io-; vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Al kylen; insbesondere -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ - und -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-.

R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Beispiele für Comonomere mit NH-CH ₂ OH-Gruppen sind beispielsweise Acrylsäure-N- methylolamid und Methacrylsäure-N-methylolamid.

Unter Polyurethan-Bindemittel sind filmbildende Polyurethane zu verstehen, vorzugsweise anionische filmbildende Polyurethane, beispielsweise solche, die mindestens

eine Verbindung mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder mindestens einer Carbonsäuregruppe wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure eingebaut enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zusätzlich mit mindestens einem Vernetzer (d), der auch als Härter (d) bezeichnet werden kann.

Als Beispiele für Vernetzer (d) sind zu nennen:

(d1 ) Kondensationsprodukte von Harnstoff, Aldehyden wie insbesondere Formaldehyd und gegebenenfalls einem oder mehreren Dialdehyden wie beispielsweise Glyoxal und gegebenenfalls einem oder mehreren Alkohol, (d2) Isocyanurate, die hydrophiliert sein können.

Als bevorzugt ist beispielsweise Verbindung der Formel VII

sowie mit vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkanol veretherte Verbindung der Formel VII, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol veretherte Verbindung der Formel VII zu nennen.

Beispiele für Isocyanurate (d2) sind Isocyanurate von aliphatischen Diisocyanaten und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyana- te/lsocyanurate, beispielsweise mit Ci-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocya- nurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.

Weitere als Vernetzer (d) geeignete Verbindungsklassen sind:

(d3) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,

(d4) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül,

(d5) Carbodiimide,

(d6) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.

Als Beispiele für Melaminderivate (d3) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen.

Beispielhaft für Polyglycidylether (d4) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevor- zugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit-

Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.

Als Beispiele für Carbodiimide (d5) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Pa- tentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.

Bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimiden (d5) um polymere Carbodiimide. Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Ver- bindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N- Gruppen pro Mol tragen.

Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensa- tion von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphospha- noxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphi- noxid, Alkalimetallalkanoat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z.B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2- methylphospholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. siehe beispielsweise US 2,853,473. Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polymerem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten.

Beispiele für bevorzugte polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Konden- sation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen

Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydroto- luylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (d5) um ein polymeres Carbodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI

m-TMXD, *-™ ^XDI

oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.

Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (d6), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffver- bindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zu behandelnde Oberfläche in einem oder mehreren Schritten mit

(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,

(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einem Emulgator und (d) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer ohne Verwendung von Acrylat- oder Polyurethanbindemitteln behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die (a) mindestens ein Hydrophobiermittel,

(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einen Emulgator und

(d) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer enthält oder enthalten und die weder Acrylat- noch Polyurethan-Bindemittel enthält.

Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.

Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.

Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) und mindestens einen Emulgator (c) enthält und weiterhin ein vernetztes organi- sches Copolymer in partikulärer Form (b) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die mindestens einen Vernetzer (d) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) und mindestens einen Emulgator (c) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein anderes Hydrophobiermittel (a) und gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer (d) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein Hydrophobiermittel (a), mindestens einen Emulgator (c) und gegebenenfalls mindes- tens einen Vernetzer (d) enthält.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein Hydrophobier- mittel (a) enthält, mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und einen Emulgator (c), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die weder Hydrophobiermittel (a) noch Emulgator (c) enthält, aber das bereits im ersten Schritt eingesetzte vernetzte organische Copolymer in partikulärer Form (b).

Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ist an sich unkritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 60 ⁰ C liegen, bevorzugt 15 bis 30 ⁰ C.

Vorzugsweise wässrige Formulierung und insbesondere vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt bis 4 aufweisen.

Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte behandelt, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenauf- nähme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Weiterhin sind Foulards bevorzugt, die eine Wanne aufweisen, in der man das Textil mit wässriger Flotte tränkt, und an die ein waagerechtes Rollenpaar angeschlossen ist, durch die das Textil geführt wird. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.

Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, übergießen oder Bedrucken geschehen.

Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha-

nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung trocknet man die behandelte Oberfläche. Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 ⁰ C geschehen.

Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.

Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 150 bis 170 ⁰ C geeignet.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung und das Trocknen kann man thermisch behandeln, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch tempern genannt, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Grenzen wählen. üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere bis 3 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Temperung erhitzt man auf Temperaturen bis zu 180 ⁰ C, bevorzugt 150 bis 170 ⁰ C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Materials anzupassen, aus dem die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche besteht.

Eine spezielle geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Oberflächen mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, enthaltend

(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel,

(b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copoly- mer in partikulärer Form,

(c) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% Emulgator,

(d) null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Vernetzer,

(e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,

wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (e) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoff(e) (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen und Filmbildehilfsmitteln.

Als Hilfsstoff (e) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.

Als Hilfsstoff (e) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Po- lyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VIII

mit Molekulargewichten M _w im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R ¹⁶ für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.

Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Al- kylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um Ci-Cio-Alkanole.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester

Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind Ci-Cio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.

Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10- Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- o- der Polyole.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.

Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder

Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem M _w von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem M _w von 450 g/mol.

Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht M _w im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.

Als Hilfsstoff (e) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.

Als Hilfsstoff (e) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Grup- pen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.

Beispielhaft für als Hilfsstoff (e) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethy- lenglykol zu nennen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor der Behandlung mit (a) bis (c), gegebenenfalls Vernetzer (d) und gegebenenfalls Hilfsstoff(en) (e) mit mindestens einem Primer (f). Vorzugsweise versieht Primer (f) die erfindungsgemäß zu behandelnde Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von vernetztem organischen Copolymer in partikulärer Form (b) ist. Wünscht man beispielsweise solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der kationisch ist.

Geeignete Primer (f) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.

Als kationische Primer (f) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2) _W NH-R ¹⁷ -Gruppe, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R ¹⁷ gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem CrC ₄ -AIkVl und (CH2) _W NH-R ¹⁷ , wobei R ¹⁷ gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Ci-C ₄ -AIkVl, wei- terhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Polymere von Diallyldi-d-C^alkylammoniumhalogenid, in denen Ci-C ₄ -Alkyl vorzugsweise linear ist.

Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte M _w im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:

Geeignete anionische Primer (f) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, e- thylenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.

Wünscht man einen oder mehrere Primer (f) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.

Nach dem Aufbringen von Primer (f) und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (f) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und be-

handelt danach mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emul- gator (c) und Hydrophobiermittel (a). Danach behandelt man thermisch.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anioni- sehen Primer (f) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emulgator (c) und Hydrophobiermittel (a). Danach behandelt man thermisch.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit (f) gegebenenfalls mindestens einem Primer,

(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,

(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form und die frei sind von Acrylat- und von Polyurethan-Bindemittel, insbesondere frei von verfilmtem Acrylat- und von Polyurethan-Bindemittel.

Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mitverwendeter Emulgator (c) bzw. Emulgatoren (c) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im wesentlichen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (e) bzw. Hilfsstoffe (e) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im wesentlichen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Auflage im Bereich von 1 bis 10 g/m ² , bevorzugt 1 ,5 bis 5 g/m ² auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend

(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,

(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einen Emulgator,

(d) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer, (e) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff, wobei erfindungsgemäße wässrige Formulierung frei ist von Acrylat- und Polyurethan- Bindemitteln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen

(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel,

(b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% Emulgator,

(d) null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Vernetzer,

(e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,

wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen vernetztes organisches (Co)polymer (b), das einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.

Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens einen Emulgator,

(d) gegebenenfalls einen Vernetzer,

(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe

mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und

(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,

(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,

(c) mindestens ein Emulgator,

(d) gegebenenfalls einen Vernetzer und (e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe

ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) unterzumischen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.

Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4 bestimmt.

I. Herstellung der Komponenten von erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1 Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) 1.1.1. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.1)

Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:

Mischung 1.1.1.1 :

209 g vollentsalztes Wasser 344,8 g Styrol, 3,2 g Acrylsäure, 40 g Allylmethacrylat (s.u.)

8 g Verbindung V.1 (s.u.) mit R ^{11 1} gleich CiS-(CH ₂ )S-CH=CH-(CH ₂ )TCH ₃ in 12 ml Wasser 12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid

Allylmethacrylat

R ^{11 1} [N(CH ₂ CH ₂ O) ₆ H] ₂ V.1

mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Mischung 1.1.1.2: 4 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 80 ml vollentsalztem Wasser

In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 40 g Verbin- düng V.1 (gelöst in 60 ml Wasser), 62,9 g von Mischung 1.1.1.1 und 8,2 g von Mischung 1.1.1.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.

Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.1.1.1 und Mischung 1.1.1.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.1.1.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde bei einer Temperatur von 75°C gerührt.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,9 g tert.-Butylhydroperoxid

(70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 15,4 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt.

Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.

Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 4,1 , enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.1 ). Der Feststoffgehalt betrug 36,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 52 nm.

1.2 Herstellung von wässrigen Flotten

Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:

Statistisches Copolymer mit M _n 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH ₂ -CH ₂ -O-n-C6Fi3 in wässriger Dispersion (28 Gew.-% Feststoffgehalt) (a1.1 ),

Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 70 ⁰ C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (a2.1)

H-C ₁₆ H ₃₃ OCH ₂ ^ _{N Z} CH ₂ OCH ₃

N ^{' ^} N (a3.1 )

CHX>CH _? . / ^J \ ^K _/ CHX)CH, N N N

I I

CH ₂ OCH ₃ CH ₂ OCH ₃

(c.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 äquivalenten Ethylenoxid, aus der Her- Stellung von (b.1 ) bzw. WD.1.

(d2.1): Verbindung aus EP 0 486 881 , Beispiel 4.

Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 , füllte gege- benenfalls mit Wasser auf 1 Liter auf und erhielt die wässrigen Flotten F.1 bis F.3.

Die Partikel von (b) in der erfindungsgemäßen wässrigen Flotte F.3 neigten nicht zum Agglomerieren.

(b.1 ) in Form von WD.1. In der Tabelle sind stets die Mengen der Feststoffe angege- ben.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen von wässrigen Flotten

^* Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 äquivalenten Ethylenoxid, aus der Herstellung von (b.1) bzw. WD.1.

II. Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen

Es wurden folgende Textilien verwendet: Baumwolle: 1 m ^■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 196 g/m ² („BW")

Es wurden stets folgende Geräte verwendet:

Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der An- pressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das

Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589

Testverfahren: Spray-Test: AATCC 22-2001 , ölnote: AATCC 118-2002, Hydrophobierung: AATCC

193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001

Waschbedingungen: Feinwäsche bei 30 ⁰ C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA),

Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.

11.1 Behandlung von textilen Oberflächen - Herstellung von V-BW.1 (Vergleichsbeispiel)

Textil (BW) wurde mit der wässrigen Flotte F.1 foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 ⁰ C auf eine Restfeuchte von 7 %. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160°C in einem Trockner behandelt. Man erhielt Vergleichs-Textil V-BW.1 gemäß Tabelle 2.

11.2 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen - Herstellung von BW.2

Textil (BW) wurde mit wässriger Flotte F.2 foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1 10 ⁰ C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-%. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 160 ⁰ C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.2 gemäß Tabelle 2.

11.3 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.3

Textil (BW) wurde mit einer wässrigen Flotte F.3 (1. Schritt) foulardiert. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110 ⁰ C und foulardierte danach mit wässriger Flotte F.1. Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Mi- nuten bei 160 ⁰ C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.3 gemäß Tabelle 2.

Hydroph.: Hydrophobierung

ölnote/10: ölnote nach 10 Haushaltswäschen

Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 Haushaltswäschen