Abfällen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von kunststoffhaltigen Abfällen sowie ein durch dieses Verfahren herstellbares Polymergel. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Verfahrens.

Kunststoffe werden vielfach in für die jeweilige Anwendung spezifischen Materialverbunden eingesetzt. So kommen beispielsweise bei modernen flexiblen Verpa- ckungsmaterialen komplexe und hochfunktionelle Mehr- schichtverbunde als Multilayer-Folien zum Einsatz, um eine Vielzahl von Funktionalitäten zu erreichen, wie z.B. Siegelfähigkeit, selektive Permeationseigen- schaften sowie mechanische und optische Eigenschaf ^¬ ten, maßgeschneidert für die jeweiligen Anwendungsanforderungen .

Dabei werden sowohl mit speziellen Additiven oder Füll- und Verstärkungsstoffen additivierte Compounds, Kunststoff-Kunststoffverbünde und Kunststoff-Metallverbunde oder Kunststoff-Nichtmetallverbunde, allgemein Kunststoff-/nicht-Kunststoffverbünde, einge- setzt.

Bei der Produktion und nach Gebrauch dieser kunststoffhaltigen Produkte fallen große Mengen kunststoffhaltiger Abfälle an. Diese Abfälle bergen ein großes Wertstoffpotential, das es im Sinne der Ressourceneffizienz zu nutzen gilt. Vor diesem Hintergrund fordern auch die in den EU-Direktiven vorgegebenen Recycling-Quoten (Verpackungs- , WEEE- und ELV- Direktive) ein zumindest teilweises werkstoffliches Kunststoffrecycling, auch für die großen Mengen vermischter Verbundabfälle und Shredder-Rückstände .

Allerdings ist ein werkstoffliches Recycling für diese kunststoffhaltigen Abfälle aufgrund ihres zum Teil hohen Schadstoffgehaltes , z.B. halogenierte Aromaten und Schwermetallen, und ihrer Materialvielfalt nicht Stand der Technik. Aufgrund der Polymer-, Schad- und Störstoffvielfalt in diesen Compound- und Verbundabfällen wäre eine sehr effektive Sortierung sowie Kunststofftrennung und -aufbereitung erforderlich, um hochwertige Recyclate zu produzieren, die Neuwarespezifikationen erreichen.

Diese erforderliche Trenntechnik steht für die o.g. kunststoffhaltigen Abfälle bislang nicht zur Verfügung. Die üblichen Trennverfahren für äußerlich verschmutzte, aber sortenreine Kunststoffabfälle auf Basis unterschiedlicher Dichte, Elektrostatik, Sprödig- keit, spektroskopischer und optischer Eigenschaften, usw. versagen hier. Zur Entsorgung der schad- und störstoffhaltigen Verbundabfälle wurden thermische und rohstoffliche Verfahren entwickelt (Pyrolyse wie Haloclean u.a. oder SUSTEC Schwarze Pumpe; Hornung, A . ; Bockhorn, H . ;

Hornung, U. ( 1999) : Stufenweise Vergasung von Kunststoffgemischen aus Hausmüll- und Elektronikschrottsammlungen. VDI Berichte Nr. 1492, S. 687ff; Uddin, M.A.; Bhaskar, T.; Kaneko, J.; Muto,A.; Sakata, Y . ; Matsui, T. (2002) „Dehydrohalogenation during pyro- lysis of brominate flame retardant containing high impact polystyrene (HIPS.Br) mixed with Polyvinylchloride (PVC) . Fuel 81, pp 1819-1825"; SVZ (2001): Wir schließen den Kreis. Informationsbroschüre des Sekundärrohstoff Verwertungszentrum Schwarze Pumpe (SVZ) ) . Nachteilig ist, dass dabei bestenfalls neue petrochemische Rohstoffe produziert oder lediglich der Heizwert der Kunststoffe genutzt werden.

Alternativ sind werkstoffliche Recyclingansätze pu- bliziert, die trotz aufwendiger, mehrstufiger Verfah ^¬ rensführung zu vermischten, Undefinierten und deshalb minderwertigen KunstStoff-Recyclaten führen, sog.

Down-Cycling (US 2007/0054106 AI). Für ein hochwertiges werkstoffliches Recycling der enthaltenen Kunststoffe wurden bereits verschiedene lösemittelbasierte Recyclingverfahren (Selektive Extraktion: Mäurer, A., Schlummer, M. (2004) „Good as new. Recycling plastics from WEEE and packaging waste." Waste Management World, May-June 2004, pp 33-

43; und EP 0 949 293 A2 oder JP 2000146540 oder DE 19927523 AI oder Basis-Patent v. Bruce E. Naumann: DE 69033888 T2) entwickelt, die aufgrund ihrer großen Reinigungsleistung eine hohe Wertschöpfung erreichen.

Nachteilig bei diesen Umlöseverfahren sind die hohen Lösemittelströme, die bei den üblichen niedrigen Konzentrationen der Kunststofflösungen (Naumann nennt explizit 5-20% Polymerbeladung) , das etwa 10-fache des Recyclat-Massenstroms betragen.

Diese großen Lösemittelmengen müssen energieintensiv prozessintern zurück gewonnen werden. Die Rückgewinnung erfolgt durch thermische Trocknung der gereinigten Polymerlösung, Verdampfung und Destillation, d.h. Verfahren, die hinsichtlich Betriebs- und Investitionskosten sehr teuer sind.

Ebenso nachteilig wie die geringen Polymerbeladungen (unwirtschaftlicher Betrieb) sind die anfallenden großen Anteile nicht-gelöster mit viel Lösemittel behafteter Filterrückstände, die aufwendig mehrstufig nachgewaschen werden müssen und in denen die Fremdpolymere bzw. Reststoffe durch diese lange Einwirkdauer auch noch häufig stark gequollen sind und die für eine Weiterbehandlung energieintensiv getrocknet werden müssen.

Diese Nachteile des Standes der Technik führen letztendlich dazu, dass lösemittelbasierte Recyclingver- fahren erst für große Durchsätze (> 1.000 kg/h) und möglichst im kontinuierlichen 3- oder 4-Schichtbe- trieb wirtschaftlich sind, da sich die hohen Investitionskosten nur bei großen Durchsätzen amortisieren (factor of scale) und ein häufiges An- und Abfahren der Anlage insbesondere im Bereich der Destillation und Lösemittelrückgewinnung (Prozessschritte, die typischerweise kontinuierlich betrieben werden) sehr zeit- und energieaufwendig und damit teuer ist.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges und vereinfachtes Recyc- ling von kunststoffhaltigen Abfällen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zum Recycling von kunststoffhaltigen Abfällen gemäß Anspruch 1 ge- löst. Anspruch 15 betrifft ein Polymergel und Anspruch 16 die Verwendung des Verfahrens. Die weiteren abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen . Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Recycling von kunststoffhaltigen Abfällen enthaltend mindestens ein Zielpolymer und mindestens einen abzutrennenden Stoff (Wert- oder Störstoff) , bei dem

a) der kunststoffhaltige Abfall mit mindestens einem Quellmittel unter Quellung des mindestens einen Zielpolymers zu einem Polymergel als erste Phase mit einem Polymergehalt von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des im Polymergel enthaltenen Zielpolymers und Quellmittels, versetzt wird und b) mindestens ein in der ersten Phase nicht löslicher

Stoff mittels Filtration oder Sedimentation von dem Polymergel abgetrennt wird.

Dabei kann die Sedimentation im erhöhten Schwerefeld einer Zentrifuge erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit geringeren Lösemittelmengen, bezogen auf Polymerdurchsatz, und in einfachen, auch bei geringen Durchsätzen wirt- schaftlichen, Aggregaten gearbeitet werden. Es gilt, die Vorteile der Umlöseverfahren zu erhalten, also ein großes Reinigungspotential durch Reinigen der gelösten Polymere auf molekularer Ebene, aber die Nachteile (komplexes mehrstufiges Verfahren mit hohen Energie- und Investitionskosten) zu reduzieren. Durch ein selektives Quellen des Zielpolymers wird einerseits die Viskosität erniedrigt. Dies ist wichtig für eine verbesserte Filtration, d.h. Abtrennung der nicht-löslichen Stoffe. Andererseits werden die Diffusionsraten erhöht, was wichtig für eine verbesserte Extraktion löslicher Stoffe ist.

Bevorzugt bildet sich in oder nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine flüssige oder mit dem Polymergel nicht mischbare Phase des Quellmittels als zweite Phase aus, in der der mindestens eine Stoff gelöst wird.

Gegenüber den bekannten Umlöseverfahren grenzt sich das selektive Quellen ab durch zumindest eines der Merkmale :

1. Die erzeugten gequollenen Polymergele weisen einen höheren Polymergehalt, typischerweise >30%, insbesondere >50% auf.

2. Die Viskosität der gequollenen Zielpolymere ist deutlich größer als die bekannten Polymerlösungen.

3. Während die bekannten Polymerlösungen homogen einphasig sind und sich bei weiterer Zugabe von Lösemittel homogen verdünnen lassen, verhalten sich die Zielpolymere mit den selektiven Quellmitteln anders: Das Zielpolymer wird nur bis zu einem bestimmten Grad aufgequollen, d.h. das entstehende Polymergel nimmt weiteres Quellmittel nicht mehr auf. Es bildet sich ein heterogenes Zweiphasenge ^¬ misch aus Gel und überschüssigem Quellmittel.

Hier bietet sich nun die Möglichkeit der Stoffabtrennung: Die hochviskosen Gele können druckfiltriert werden und das überschüssige Quellmittel enthält lösliche Stoffe und kann vom Gel einfach abgetrennt wer- den, wobei eine mehrstufige oder Gegenstrom-Extraktion möglich sind.

Aufgrund der kleinen umlaufenden, zu verdampfenden und thermisch-destillativ aufzubereitenden Lösemittel- bzw. Quellmittelmengen lassen sich die Betriebskosten reduzieren. Nur ein Bruchteil (10-50%) des thermischen Energiebedarfs für den geschlossenen Lösemittelkreislauf ist notwendig.

Die „nicht-löslichen Wert-, Stör- und Schadstoffe" (äußere und innere) , wie Füll- und Verstärkungsstoffe, inerte Vermutzungen, Fremdpolymere, duromere Klebeschichten oder Schäume, Schwermetallpigmente usw. lassen sich aufgrund der niedrigen Viskosität bei niedrigerer Temperatur (im Vergleich zur Schmelzefiltration) leichter abfiltrieren (höhere Flüsse bzw. Durchsätze). Die niedrigere Temperatur bedeutet weniger Qualitätsverlust, z.B. durch thermooxidative Schädigung. Darüber hinaus sind weniger Verarbeitungsstabilisatoren erforderlich. Weiterhin können feinere Siebe eingesetzt werden. Der Druckabfall über die Siebe ist geringer, daher werden elastomere Verunreinigungen besser abfiltriert, also weniger mit durchs Sieb „gequetscht". Das gequollene Polymergel kann mit geringerem Druck wesentlich sanfter als eine Polymerschmelze durch ein Sieb gefördert werden. Aufgrund der geringeren Scherbelastung bleiben die Ketten intakt.

Es findet eine wesentlich geringere thermisch-mechanische Belastung auch der abzutrennenden organischen Verunreinigungen und Fremd-Polymere statt : es entsteht eine reduzierte Querkontamination (z.B. durch PVC) und damit auch wesentlich weniger Materialschädigung und Molekulargewichtsabbau. Die originären Polymereigenschaften und die Polymerqualität des Zielpolymers bleiben erhalten. Auch die abgetrennten Fremdpolymere sind aufgrund der schonenden Behandlung von unverändert hoher Qualität, ein nachgeschaltetes Recycling bleibt möglich.

Die „löslichen Wert-, Stör- und Schadstoffe" wie unerwünschte Altadditive und deren Reaktionsprodukte sowie niedermolekulare polymere Abbauprodukte, Oligo- mere und Restmonomere können aus dem gequollenen

Zielpolymer aufgrund der wesentlich höheren Diffusionsraten effektiv extrahiert werden. Dies minimiert die sonst häufig erforderliche lange Temperatur-Zeitbelastung zur Vakuumentgasung, z.B. für PS (Polysty- rol) oder für eine PET ( Polyethylenterephthalat ) - oder PA ( Polyamid) -Festphasennachkondensation und reduziert die thermisch induzierten unerwünschten Nebenreaktionen, wie Zersetzung und Monomerabspaltung oder z.B. die Acetaldehydbildung bei PET.

Auch eine Verwendung von 5-10% Quellmittel als Filtrationshilfsmittel ist sinnvoll. Dann werden niedermolekulare Kontaminanten bei inline oder nachgeschalteter Vakuumentgasung reduziert. Positiv ist dabei der Strippeffekt und eine reduzierte innere Reibung.

Vorteile sind Verfahrensvereinfachung gegenüber den Umlöseverfahren mit Fällung, die auch bei sehr hoher Reinigungsleistung einen 40-50%igen Polymergehalt er- reichen: Statt 4 oder 5 Prozessschritte in 4-5 verschiedenen Aggregaten (Lösen, Filtrieren, ggf. Extrahieren, Fällen und Trocknen) wird der Fällschritt eingespart und alle Schritte der Störstoffextraktion durch selektives Quellen (Quellen, Filtrieren, ggf. Extrahieren und Trocknen) können in einem Aggregat

(Entgasungsextruder mit Quellmitteldosierung vor der Schmelzefiltration) durchgeführt werden. Außerdem sind die Apparate aufgrund der kleineren umlaufenden Massen, da weniger Lösemittel eingesetzt wird, bei gleichem Polymerdurchsatz kleiner.

Dies reduziert die Investitionskosten erheblich, so dass auch bei kleineren Durchsätzen ein wirtschaftlicher Betrieb erreicht sowie ein auf die Kundenbedürfnisse zugeschnittenes Recycling ermöglicht wird. Weiterhin ist eine sehr gute Skalierbarkeit von Extrudern machbar, wodurch ein sicherer Upscale und niedriges Risiko bei Markteintritt erzielt wird.

Das Zielpolymer kann aus der Gruppe der amorphen oder teilkristallinen Polymere ausgewählt sein, die aus Polymerisaten, insbesondere Polystyrolen und Polyole- finen sowie deren jeweiligen Copolymere, Polykonden- saten, insbesondere Polyester, Polycarbonaten, Polyamiden und deren Copolymere sowie deren Blends oder Gemischen bestehen.

Bevorzugt wird das Polymergel durch Abziehen des Quellmittels getrocknet und in ein Polymergranulat überführt, wobei das vom Polymergel abgezogene Quellmittel in das Verfahren, gegebenenfalls in aufgereinigter Form, zurückgeführt wird.

Das Polymergel kann dabei eine dynamische Viskosität im Bereich von 100 mPas bis 10.000 Pas (gemessen nach ISO 6721-10:1999) aufweisen.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die kunststoffhaltigen Abfälle mit dem Quellmittel versetzt und in einem Extruder aufgeschmolzen werden. Dies erleichtert insbesondere das Quellen des Zielpolymers. Das Polymergel kann im erfindungsgemäßen Verfahren einen Schmelzflussindex (MFR) , gemessen nach ISO 1133 im Bereich von 1 bis 100 g/10 min aufweisen.

Weiterhin ist besonders bevorzugt, dass das

Polymergel einen Polymergehalt von ^ 50 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des im Polymergel enthaltenen Polymers und Quellmittels, aufweist.

Als Filtrationsvorrichtung kann ein Sieb oder ein Spaltfilter mit einer Maschenweite von 1 bis 1000 pm eingesetzt werden.

Dadurch ist es möglich, dass für die Filtration ein Druck im Bereich von 0,5 bar bis 300 bar eingehalten wird. Somit ist es möglich, dass das Polymergel wäh ^¬ rend der Filtration einer geringeren Scherbelastung unterworfen ist. Aufgrund der geringen Scherbelastung bleiben daher die Polymerketten, insbesondere des Zielpolymers, intakt.

Bevorzugt wird während der Filtration eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 300 °C eingehalten. Folglich werden sowohl das Zielpolymer als auch der Stoff einer möglichst geringen thermischen Belastung ausgesetzt, was ein effektives Reycling verbessert.

Die Diffusionskoeffizient der gelösten Stoffe kann im eerrffiinndduunnggssggeemmääßßeenn VVeerrffaahhrreenn iimm Bereich von 3,0*10 cm ² /s bis 1,0*10 ^~9 cm ² /s liegen

Für die Gelfiltration können dabei folgende Daten gelten :

Diffusionskoeffizient für DEHP in PS bei 1 ppm DEHP und 80 °C: 3,281*10 ^~12 cm ² /s, aus Migratest® Lite, FABES

Diffusionskoeffizient für DEHP in PS bei 20 % DEHP und 80 °C: 1,2*10 ^"10 cm ² /s

Diffusionskoeffizient für DEHP in PS bei 30 % DEHP und 80 °C: 5,5*10 ^~10 cm ² /s

Diffusionskoeffizient für DEHP in PS bei 40 % DEHP und 80 °C: 1,4*10 ^~9 cm ² /s

(Hellwege, Knappe und Loge, Kolloid-Zeitschrift, Bd. 179(1), S . 40 ff)

Als Stoffe können halogenierte Substanzen, insbesondere fluorierte, chlorierte, bromierte oder gemischt- halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt poly-chlorierte oder poly-bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Flammschutzmittel abgetrennt werden .

Weiterhin können als Stoffe Wert- und/oder Störstoffe Nicht-Metalle, Composites, Glas, Füllstoffe, Fremdkunststoffe, inerte organische oder anorganische Kom ^¬ ponenten abgetrennt werden.

Als Quellmittel werden bevorzugt halogenfreie Flüs- sigkeiten, insbesondere Wasser, Alkohole, Aldehyde,

Ketone, Säuren, Laugen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Heterozyklen oder Mischungen hiervon eingesetzt. In Abhängigkeit von dem Zielpolymer sowie den abzutren- nenden Stoffen kann das geeignete Quellmittel gewählt werden .

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die im Quellmittel nicht löslichen Stoffe bevorzugt als ein Filterkuchen in der Filtrationsvorrichtung gesammelt werden. Hierzu kann eine Vorrichtung zur Abtrennung von Stoffen aus Zielpolymer enthaltenden kunststoffhaltigen Abfällen eingesetzt werden, die eine Zufuhrung für die kunststoffhaltigen Abfälle, einen Extruder, eine

Vorrichtung zur Quellmittelzudosierung, eine Filtrationsvorrichtung sowie eine Vorrichtung zum Abziehen des Quellmittels aufweist. Diese Vorrichtung kann darüberhinaus einen vorgeschalteten Mischer aufweisen. Weiterhin kann sie eine Granulierungseinheit aufweisen, durch die das aufgereinigte Polymer in eine einfach weiter zu verarbeitende Form überführt wird.

Weiterhin kann die Vorrichtung eine rotierende Filtrationsvorrichtung, insbesondere ein rotierendes Sieb, beispielsweise für einen kontinuierlichen Austrag des Filterkuchens , aufweisen.

Erfindungsgemäß ist auch ein Polymergel, das anhand des beschriebenen Verfahrens herstellbar ist.

Weiterhin ist die Verwendung des Verfahrens zum Re- cycling von Verbundabfällen, Verpackungsabfällen,

Galvanikabfällen, additivierten Zusammensetzungen, Mehrschichtverbunden, Kunststoff/KunstStoff-Verbunden, Kunststoff/Nicht-Kunststoff-Verbunden, insbesondere Kunststoff/Metall-Verbunden, Kunststoff/Nicht- Metall-Verbunden erfindungsgemäß.

Anhand der folgenden Figuren 1 bis 3 soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne ihn auf diese Varianten einzuschränken.

Figur 1 zeigt eine Prinzipskizze zur Schmelze- filtration gequollener Galvanikabfälle.

Figur 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Erhöhung der Schmelzeviskosität durch Lösungsmit- telanteile im Mahlgut dargestellt ist.

Figur 3 zeigt die Abhängigkeit des Druckes vom prozentualen Quellmittelgehalt in ABS. In Figur 1 ist schematisch der Kreislauf des Verfahrens dargestellt. Der zum Mahlgut verarbeitete Galvanikabfall wird in einem Extruder aufgeschmolzen und noch vor dem Schmelzefilter eine definierte Lösungsmittelmenge zudotiert. Alternativ erfolgt die Dosie- rung in einem vorgeschalteten Mischer. Die resultierende niedrigviskose Schmelze wird dann mit einem hochkapazitiven kontinuierlichen Schmelzefilter, z.B. der Fa. Ettlinger, filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel an einem Vakuumentgasungsdom aus der Schmelze entfernt und das Polymer am Ende der Extru- sionsschnecke granuliert. Der Filterkuchen mit hohen Gehalten an Chrom, Nickel und Kupfer wird durch ein rotierendes Filtersystem kontinuierlich ausgetragen und steht für die im Stand der Technik genannten Ätz- verfahren bereit, um auch die Metalle wieder im

Kreislauf zu führen.

Figur 2 zeigt die Erhöhung der Schmelzeviskosität von Abfallkunststoffen in Abhängigkeit der Lösungsmittel- anteile im Mahlgut. ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-

Copolymerisat) -Mahlgut wurde mit verschiedenen Mengen eines kennzeichnungsfreien Lösungsmittels versetzt und als Maß für die Viskosität der Melt Flow Index (MFI, Schmelz-Index) bestimmt. Aufgrund der zu erwar- tenden Viskositätserniedrigung wurden die Messungen anstatt bei normalen MFI-Bedingungen für ABS (220°C, 10kg) bei geringeren Temperaturen von 190 und 200°C durchgeführt. Figur 2 zeigt den deutlichen Effekt der Lösungsmitteldosierung: Eine 5%ige Lösungsmitteldosierung führt zu einem Anstieg des MFI um Faktor 3-4, eine 10%ige Dosis zum Anstieg um Faktor 8,5.

Um den durch Quellmittelzugabe verursachten reduzierten Druckabfall über einem Filter abzuschätzen, wurde eine ABS-Qualität mit 0, 5 und 10% Quellmittel versetzt und der MFI bei 200°C aber verschiedenen Auflastgewichten (bzw. Drücken) gemessen. Dies ist in Figur 3 dargestellt. Bei zunehmendem Quellmittelgehalt wurde ein mittlerer MFI von 13.3+/-1.8 g/10min durch geringere Auflasten bzw. Drücke konstant gehalten. D.h. im Beispiel entspricht eine 10%ige Quellmittelzugabe einer Druckreduktion um den Faktor 5.