上述したように本発明は、硫化物形態の砒� ��を含む非鉄製錬中間産物と砒素と金属形態� ��銅とを含む非鉄製錬中間産物とから、砒素� ��抽出し、濾過性に優れ且つ安定なスコロダ� ��トの結晶へと処理する、砒素の処理方法に� ��するものである。
 そして、低操業コスト、低設備コストであ� ��ながら99%以上の酸化率をもって、3価砒素を 5価砒素に酸化する方法を提供することであ� �。
 以下、図1に示すフローチャートを参照しな がら、本発明を実施するための最良の形態に ついて、1.砒素を含む非鉄製錬中間産物、2.� �出工程、3.液調整工程、4.結晶化工程、実施� ��1の順に詳細に説明する。
 次に、第2の実施形態として、低操業コスト 、低設備コストでありながら99%以上の酸化率 をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化する方法� ��ついて、図2に示すフローチャートを参照し ながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸化反� ��、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4.3価� �素の酸化反応終了時のpH値、実施例2~6、比較 例1~5の順に詳細に説明し、さらに、本発明者 らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデルにつ いて説明する。

1.砒素を含む非鉄製錬中間産物
 硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間産物( 1)とは、例えば、砒素を含む製錬工程水や排� ��に硫化剤を反応させ回収される殿物である� ��尚、硫化剤としては、硫化水素、水硫化ソ� ��ダ、硫化ソーダ等がある。
 砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製錬中間� ��物(2)とは、例えば、脱銅電解スライムであ� ��。

 ここで、脱銅電解スライムについて、さら� ��詳しく説明する。
 当該脱銅電解スライムは、銅電解精製工場� ��おいて実施される浄液工程(銅電解液に蓄積 する砒素等の不純物を、電解採取により回収 除去する工程)で、銅、砒素等が泥状の金属� �して電解析出することで発生する殿物であ� �。この電解採取による銅電解液の浄液工程� �、銅電解精製工場において、一般的に採用� �れている方法である。従って、当該脱銅電� �スライムは、電気銅の品質を確保するため� �必然的に発生する殿物である。

 各製錬所では、この脱銅電解スライムを� ��銅電解精製工場の前工程である乾式銅製錬� ��場へ戻すことで処理を行っている。しかし� ��結果として、砒素が、銅電解精製工場と乾� ��銅製錬工場との間を循環することとなり、� ��該砒素の最終的な取り扱いが問題である。� ��該問題は、今後、さらに大きな問題となる� ��のである。

2.浸出工程
 浸出工程(3)は、硫化物形態の砒素を含む非� ��製錬中間産物(1)や砒素と金属形態の銅とを� ��む非鉄製錬中間産物(2)から砒素を抽出し、� ��該砒素を含む浸出液(4)を得る工程である。
 本研究者等は、まず、脱銅電解スライムの� ��化溶解を酸性領域で行い、得られた銅溶液� ��用いて硫化砒素を溶解する方法の検討を行� ��た。
 ところが、当該方法にてスコロダイト結晶� ��成に必要な砒素の高濃度液を得ようとする� ��、その溶液は強酸溶液になってしまう。例� ��ば、上記(式1)の反応で、砒素濃度が47g/lの� �を調製しようとした場合、その溶液の酸濃� �は計算上184g/lであり、pH換算ではpH-(マイナ� �)0.57の強酸溶液になる。

 ここで、砒素化合物であるスコロダイト� ��、強酸領域では生成が困難である。従って� ��得られた砒素溶液は、pHを調整しpH1程度に� �和することが求められる。しかし、この際� �NaOHを用いて中和すると、NaOHの使用量が多量 となり、pH調整後の液中のNa濃度が高くなる� �このため、後述する結晶化工程(6)では溶液� �粘性が増大し、攪拌等が不能となり、スコ� �ダイト(7)を得ることは不可能となる。さら� �、この浸出方法で硫化砒素の高浸出率を確� �する為には、浸出終了時に、溶液中に銅を� �量に溶存させる必要があり、銅の回収工程� �別途設ける必要が出てくる。

 そこで、本発明者らは、硫酸やNaOHの使用量 を最小に抑え、且つ、砒素の濃厚液の調製が 可能となる浸出方法を鋭意研究した。
 当該研究の結果、本発明者らは、次の(式2)� ��例示される反応プロセスに想到した。
  Cu ⁰ +1/3As ₂ S ₃ +1/2O ₂ +1/3H ₂ O=2/3HAsO ₂ +CuS・・・(式2)
 (尚、Cu ⁰ とは、金属形態の銅を示す。)

 上記(式2)で例示される反応プロセスを詳細� ��検討した結果、当該反応プロセスを用いて� ��素の濃厚液を調製する際における、[1]~[3]の 課題も明らかとなった。
 [1]得られる浸出液(4)が冷却されても、結晶� ��析出しないこと。これは、実機操業時の濾� ��時等において、結晶が析出すれば操業不可� ��となるためである。
 [2]最終的に得られる砒素の結晶物(スコロダ イト(7))からの不純物、特に、鉛の溶出を抑� �ること。
 [3]当該反応プロセスを用いて砒素濃度が高� ��浸出液(4)を得るための、金属形態のCu原料� �幅広い選定が求められること。

 上記課題[1]~[3]に対し、本発明者らは以下の 発明により、当該課題を解決した。
[1]
 得られる浸出液(4)中に含有される砒素にお� ��て、溶解度が小さい3価砒素から溶解度が大 きい5価砒素への酸化を積極的に進める。
 具体的には、浸出工程(3)を3段階に分けるこ とで、酸化効率を高めることを可能にした。 また、未酸化の3価砒素に対しては、NaOHを、� ��晶化工程(6)での結晶化に問題のない範囲で� ��該浸出液へ浸出時に適量添加(具体的には、 NaOH添加量を、溶液中のNa濃度が15g/lを超えな� ��量とする。)することで、3価砒素の溶解度� �高めることとした。この時、結晶化工程(6)� �おける浸出液(4)の粘性増加は抑止された。

[2]
 スコロダイト(7)からの溶出元素として、砒� ��のみならず鉛も問題となる。これは、浸出� ��(4)中の鉛が、結晶化工程で配合する硫酸第1 鉄塩の多量の硫酸根と硫酸鉛を形成し、これ がスコロダイト(7)に混入するためと推定され る。
 浸出液への過量の鉛の溶出を防ぐためには� ��浸出液(4)中の3価砒素の5価砒素への酸化が90 %を超えないように抑え、溶液が過酸化状態� �なるのを避けること、さらに、硫化物形態� �砒素を含む非鉄製錬中間産物(1)である硫化� �素殿物と、砒素と金属形態の銅とを含む非� �製錬中間産物(2)である脱銅電解スライムと� �、適正配合して反応を行うことで、過量の� �の溶出を防ぐことが出来た。

 ここで、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬� ��間産物(1)と、砒素と金属形態の銅とを含む� ��鉄製錬中間産物(2)との適正配合について説� ��する。
 当該適正配合量は、上記(式2)より反応がな� ��れると仮定し、上記反応に必要な量論量のA s ₂ S ₃ 量を1倍当量としたとき、量論量の1倍当量以� ��は必要であり、好ましくは量論量の1.1倍当� ��以上である。このように、As ₂ S ₃ を量論量より多く配合することにより、鉛の 溶出を低く抑えることが出来る。この現象の 理由は不明であるが、As ₂ S ₃ を量論量より多く配合することにより、浸出 残渣(8)中に存在する単体硫黄量が多くなり、 当該単体硫黄が作用するためとも考えられる 。
 尚、当該浸出残渣(8)は、銅製錬工程(9)へ戻� ��ことが出来る。

[3]
 上述した(式2)で例示される反応プロセスに� ��いては、金属形態の銅として純銅を用いた� ��合であっても反応可能といえる。すなわち� ��屑銅などの純銅を共存させ、硫化砒素パル� ��を酸性域で酸化浸出させることでも、反応� ��進むものである。尤も、金属形態の銅に関� ��ては、銅製錬工場において、必然的に脱銅� ��解スライムが生成している。そして、当該� ��銅電解スライムには砒素が濃縮している。� ��って、当該砒素と金属形態の銅とを含む非� ��製錬中間産物(2)を銅系原料として用いるこ� ��により、砒素の濃縮が容易にできると伴に� ��処理コストを低減させる観点からも好まし� ��。さらに、脱銅電解スライム中の銅は、単� ��としての銅の存在以外に、金属間化合物で� ��る砒化銅としての銅の存在が相当量認めら� ��る。そして、銅が砒化銅等の合金形態であ� ��ても、酸性下において酸化浸出で溶解可能� ��ものであれば銅系原料として利用すること� ��可能であり、これら合金形態の銅の利用も� ��素濃度を上げる観点からも、コストの観点� ��らも好ましい。尚、当該砒化銅は、湿式亜� ��製錬の脱砒素工程で発生する場合が多いが� ��これらの砒化銅は本発明に係る銅系原料と� ��て好適である。

 浸出工程(3)における操作について、さらに� ��下記に例示する。
 第1の浸出工程では、硫化物形態の砒素を含 む非鉄製錬中間産物(1)と、砒素と金属形態の 銅とを含む非鉄製錬中間産物(2)とを混合し、 混合スラリーとする。それぞれの非鉄製錬中 間産物の配合は、前述のように当該非鉄製錬 中間産物に含まれるメタル態様の銅に対して 、硫化物形態の砒素が上述した(式2)の反応に おける量論量の1倍当量以上になるようにす� �。もっとも金属銅の含有量が不明の場合は� �近似的に、銅含有量をメタル態様の銅と仮� �してもよいが、これは、硫化砒素に関して� �同様である。

 当該混合スラリーの調製時または調製後� ��おいて、酸を添加してもよい。酸の添加に� ��り、脱銅電解スライムの浸出が促進される� ��らである。酸は、硫酸が好ましい。酸の添� ��は、混合スラリーのpHを1~2程度とすればよ� �、これにより脱銅電解スライムの浸出が十� �に行える。特に、pH1程度であれば、後工程� �ある砒素の結晶化工程(6)においても好適で� �る。

 結局、本発明者らは、第1の浸出工程にお いて上述したようにpHを1~2という、あまり低� ��ない酸性条件下とし、且つ、浸出時の混合� ��ラリーの温度を80℃以下とした場合であっ� �も、十分な酸化浸出が可能であることをも� �出した。

 試験的に、混合スラリーの温度である浸� ��温度を測定した。浸出時間は120分間とした� ��原料や配合、浸出条件のPH1~2は、同条件と� �て、浸出温度を90、80、65、50℃と変化させて 、最終の浸出率を質量比で求めると、それぞ れ91.0%91.4%、91.6%、91.2%となり、大きな差異は� ��かった。このように、pHが十分に低い訳で� �なく、且つ、液温が高温でもない条件下で� �りながら、高浸出率が得られる理由として� �脱銅電解スライムの1次粒子が10~30μmと非常� �細かく、元来、反応性に富んでいるからで� �ないかと推定している。

 さらに注目すべきは、上記(式2)の反応は� ��酸発生または酸消費のどちらの反応でもな� ��ことである。従って、反応の始期において� ��一旦、浸出pHを設定すれば、当該pHを維持し たままで反応が進むと考えられる。しかし実 際の反応では、pHが徐々に低下していく。尚� ��当該pH低下の明確な反応は、未だ不明であ� �。

 従って、第1浸出工程では、pHを非保持とし� ��がら、当該pHを1~2間に保つため、上述した� �出率確保の観点と併せて、浸出時pH範囲の保 持の観点からも、その条件を精査することが 求められる。
 尚、反応が進むとpHは低下し、最終的には� �1以下になる可能性がある。しかし、上記基� ��反応式である(式2)を素反応に分解して考え� ��ば、(式3)、(式4)、(式5)であると考えられる� ��

  (Cu ⁰ )+2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ² ++H ₂ O・・・(式3)
  (As ⁰ )+3/4O ₂ +1/2H ₂ O=HAsO ₂ ・・・(式4)
  Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・(式5)

 そうであるなら、pH低下を抑制するため� �は、(式3)の進行を促進させて酸を消費させ� �、(式5)の進行を抑制して酸の発生を抑える� �ことが有効であると考察された。

 以上の考察と、試行錯誤とを重ねた結果� ��浸出温度を80℃~90℃とすれば、浸出反応の� �行と伴にpHの低下幅が大きく、浸出液(4)のpH� ��1を割り込み易くなり、管理が不安定に成る と共に、第2浸出工程におけるNaOH使用が増加� ��ることが判明した。一方、浸出温度を80℃� �下、好ましくは70℃以下とすると、浸出反応 の進行に拘わらず、pHの低下幅が小さく管理� ��安定し、浸出液(4)のpHを確実に1~2間に収め� �ことが可能となった。

 この結果、浸出温度を80℃以下とするこ� �で、浸出開始のpHを2弱に設定すれば、第1浸� ��工程の終了時のpHを常に1以上とすることが� ��来、浸出時にpHコントロールをせずともpHを 1~2間に保つことが出来た。尚、浸出開始時の pH制御は、所定量の硫酸を添加して行う。ま� ��、第1浸出工程における浸出率確保の意味か ら、当該第1浸出工程は、少なくとも30分間以 上行うことが良い。

 第1浸出工程で生成する砒素を浸出した後に スラリーは、さらに第2浸出工程にて浸出を� �い、当該浸出液に溶存している銅を除去し� �つ、さらに砒素を浸出すると共に、3価砒素� ��5価砒素へ酸化を進める。
 第1浸出工程終了時の浸出液には、銅が数g/l 存在しており、これを除去する必要がある。
 また、浸出した砒素は、約30%前後が5価砒素 へ酸化しているに過ぎない。

 第2浸出工程では、第1浸出工程で生成し� �合スラリーにNaOHを添加し、当該混合スラリ� ��のpHを2.0以上とする。pHを上昇させることに より、3価砒素の5価砒素への酸化が促進され� ��。これは、砒素が、酸性より中性領域へ近� ��くほど酸化され易いからである。

 第2浸出工程における混合スラリーの温度 は、第1浸出工程と同様に、さほど高温を必� �とせず、80℃以下が好適である。一般的には 、3価砒素の5価砒素への酸化は、温度が高い� ��、良好である。しかし、本検討結果は逆で� ��る。当該第2浸出工程における混合スラリー の温度は、80℃以下が好適であることの詳細� ��理由は不明であるが、原料成分の複雑さに� ��因する可能性がある。

 試験として、第1浸出工程にて生成した混合 スラリーを用い、温度のみを変更した条件で 第2浸出工程を施した。
 同様の組成を有する原料試料を準備し、第1 浸出工程の温度を60℃、浸出時間を120分とし� ��。一方、第2浸出工程の温度を90℃,80℃,70℃, 60℃と変化させ、浸出時間は45分間のみとし� �。浸出温度を90,80,70,60℃でそれぞれの浸出各 温度での、第2浸出工程における3価砒素の5価 砒素への酸化変換率を調べた。当該3価砒素� �5価砒素への酸化変換率の結果を表1に示す。

 表1の結果から、80℃以上では、3価砒素の5� �砒素への酸化率が激減することがわかった� �以上の結果より、第2浸出工程では、浸出温� ��に上限があり、80℃以下の低い温度であれ� �、3価砒素の5価砒素への酸化率は高いことが わかった。なお、上述したように、反応全体 では(式5)の進行によってpHが低下していく。� ��かし、pHが1を割ることはなかった。
 第2浸出工程の反応時間は、反応の進行を十 分保証する観点から30分間以上、好ましくは4 5分間以上、実施するべきである。

 第3浸出工程では、第1および第2浸出工程� ��経て生成し混合スラリーから、銅を除去す� ��工程である。第1および第2浸出工程を経た� �合スラリーは、液中に銅がまだ数100mg/l~1g/l� �度残っている。そこで、当該残留する銅を� �50mg/l以下に除去する必要がある。これには� �第3浸出工程の温度を上げることが効果的で� ��ることに、想到した。第3浸出工程の温度は 、好ましくは80℃以上とし、30分間以上反応� �行うのが良い。銅の含有量が数mg/l程度とな� ��迄、除去されるからである。

 試験として、第3浸出工程の反応温度のみ を変え、最終浸出液中の銅濃度を測定した。 原料試料は各試験共同一であり、第1浸出工� �は浸出温度60℃、時間120分間、第2浸出工程� �、浸出温度60℃、時間45分間とした。この条� ��で得られた混合スラリー試料を、浸出温度9 0℃,80℃,70℃、浸出時間は各45分間で浸出試験 をした。結果を表2に示す。

 表2から明らかなように、反応温度が80℃� ��上になれば、急激に銅の濃度が減少するこ� ��が判明し、反応温度は80℃以上が好ましい� �とがわかった。なお、第3浸出工程でもpHは� �下する挙動を示すものの、浸出反応終了時� �においても、尚、pHは1を割ることがなかっ� �。そして、当該pH値は、後工程にとっても好 ましいpHであることが判明した。さらにpHは1� ��割ることがなかったので、後工程におけるp H調整が簡易になり、pH調整に用いる薬剤の使 用量も抑制できた。すなわち、砒素処理をす る上で非常に好適な砒素溶解液が得られた。

 第4浸出工程は、処理対象である原料系に水 銀が多く含まれる場合や、第3浸出工程で微� �残留する銅を、安定的、且つ、ほぼ完全に� �去したい場合に、設けることが好ましい工� �である。
 具体的には、酸素ガス等の混合ガスの吹き� ��みを停止することで、原料から浸出液(4)に� ��量溶解した水銀および残留する銅を、(式6)( 式7)に示す硫化反応により除去するものであ� ��。
  Hg ²⁺ +4/3S+4/3H ₂ O=HgS+1/3SO ₄ ^2- +8/3H ⁺ ・・・
(式6)
  Cu ²⁺ +4/3S+4/3H ₂ O=CuS+1/3SO ₄ ^2- +8/3H ⁺ ・・・
(式7)
 つまり、浸出残渣(8)に含まれるS(硫黄)を硫� ��剤として活用するものである。
 尚、当該S(硫黄)は、(式2)に示す反応当量以� ��に過量配合された硫化砒素が、下式(式8)に� ��る溶解時にもたらされるものである。
  As ₂ S ₃ +3/2O ₂ +H ₂ O=2HAsO ₂ +3S・・・・・・(式8)
 当該第4浸出工程を設け反応時間を10分間以� ��設けることにより、例えば銅は、反応温度� ��80℃であっても安定的に1mg/l前後まで除去す ることが出来る。

3.液調整工程
 液調整工程(5)は、上記浸出工程(3)で得られ� ��浸出液(4)へ過酸化水素を添加し、当該浸出� ��(4)中に含まれる未酸化の3価砒素を、5価砒� �に酸化する酸化工程と、当該酸化後液に残� �する過酸化水素を除去する脱酸工程とを有� �る。

 (酸化工程)
 本発明者らの検討によれば、空気や酸素ガ� ��は、3価砒素を、ほぼ完全に5価Asへ酸化させ るための酸化剤としては酸化力が弱い。ここ で本発明者らは、酸化剤として汎用的に使わ れている過酸化水素(H ₂ O ₂ )を採用した。尚、用いる過酸化水素は、30~35 %濃度の汎用的に使われているもので良い。

 当該過酸化水素による、3価砒素の酸化を(� �9)、(式10)に示す。
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・(式9)
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₃ AsO ₄ ・・・・(式10)
 過酸化水素の添加時間は、5分間以上かけて 行えば、一部分解による気泡の発生が抑制さ れ添加効率が上がるが、好ましくは、10分間~ 15分間が良い。
 過酸化水素の添加量は、3価砒素の酸化反応 に必要な量論量の1~1.1倍量で良い。

 過酸化水素による3価砒素の酸化は非常に早 く、添加中にpHの低下と反応熱による温度の� ��昇が観察される。従って、(3価砒素濃度に� �よるが、)過酸化水素の添加を65~70℃で開始� �れば、添加終了時には温度が80℃近くまで上 がっている。
 反応時間は、酸化を完全に行う観点から、� ��酸化水素添加完了後60分間以上かけること� �肝要である。

 (脱酸工程)
 脱酸工程は、上記酸化工程で得られた酸化� ��液中に残留する過酸化水素を除去する工程� ��ある。
 上述した未酸化の3価砒素を、5価砒素に酸� �する酸化工程の後、当該酸化後液中に残留� �る過酸化水素は、その濃度にもよるが、次� �程の結晶化工程(6)にて添加する第1鉄塩の一� ��を酸化するため、第一鉄イオン濃度を正確� ��管理するためには、除去することが望まし� ��。

 当該酸化後液中に残留する過酸化水素を除� ��するには、金、銀等の金属のコロイドを添� ��し、過酸化水素を分解する方法も考えられ� ��。しかし、ハンドリング性やロスによる損� ��を考えると実操業では不適である。
 ここで、本発明者等は、分解ではなく消費� ��よる除去という概念に想到し、当該概念を� ��討した。その結果、当該酸化後液中に残留� ��る過酸化水素と、金属銅とを接触させ(式11) に示す反応で、過酸化水素を消費させて除去 する方法が最も合理的であることに想到した 。
  Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・(式11)
 反応温度は、反応を完結させるため40℃以� �が好ましい。
 反応時間は、pHが一定値を示した時点で終� �と判断出来る。これは、当該反応が(式11)に� ��すようにpHの上昇を伴うものだからである� �

4.結晶化工程
 結晶化工程(6)は、液調整工程(5)を終えた液� ��整液中の砒素を、スコロダイト(7)へと結晶� ��する工程である。
 液調整工程(5)を終えた液調整液中の砒素濃� ��は、スコロダイト(7)の生産性を考えた場合� ��30g/l以上の濃厚液であることが好ましく、� �らに好ましくは40g/l以上であると良い。
 まず、液調整工程(5)を終えた液調整液に対� ��、第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加してpH1に調整する。
 ここで、第一鉄塩には種々あるが、設備の� ��腐食性に負荷をかけず、汎用的な薬剤であ� ��ことから硫酸第一鉄が好ましい。
 硫酸第一鉄の添加量は、鉄純分量として被� ��理砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは 1.5倍当量以上加えれば良いが、コスト面を考 えると1.5倍当量で良い。

 以上の調合をおこなった後、当該液調整液� ��所定の反応温度まで昇温する。ここで反応� ��度が50℃以上あれば、スコロダイト(7)が析� �可能である。しかし、反応温度が高い方が� �コロダイト(7)の粒径が大きくなるので、大� �雰囲気下で昇温可能な90~100℃が望ましい。
 当該液調整液が所定の反応温度に到達した� ��、空気または酸素またはこれら混合ガスの� ��く込みを開始し、また攪拌も強攪拌とし、� ��液混合状態をつくり所定の反応温度を保ち� ��がら高温酸化による結晶化反応を進める。

 当該結晶化反応は2~3時間程度で下記推定式( 式12)~(式17)によって殆ど決定される。液の酸� ��還元電位も95℃で400mV以上(Ag/AgCl電極基準)を 示し、砒素の90%以上がスコロダイトへの変換 を完了する。
 反応の前半
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・(式12)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式13)
 全反応式 (式12)+(式13)は下式である。
  2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式14)
 As濃度が低下した反応後半
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・(式15)
  2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式16)
 全反応式 (式15)+(式16)は下式である。
  2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式17)
 即ち、酸化方法にもよるが、反応2~3時間ま� ��に、当該溶液のpH、砒素濃度および鉄濃度� �急激に低下し、液の酸化還元電位も95℃で400 mV以上(Ag/AgCl電極基準)を示す。このことは、� ��該溶液中の砒素の90%以上が、スコロダイト� ��の変換を完了したことを示している。その� ��、結晶化反応を継続しても、当該溶液中に� ��留する砒素が少量低下するのみで、pHや液� �酸還元電位は殆ど変化しない。
 尚、結晶化反応を平衡状態で終えるには、� ��該結晶化反応を5~7時間で完結することが好� ��しい。
 一方、生成する、ろ液(10)は、排水処理工程 (11)にて処理すればよい。

 以上、詳細に説明したように本発明によ� ��ば、硫化物形態の砒素を含む非鉄製錬中間� ��物(1)や砒素と金属形態の銅とを含む非鉄製� ��中間産物(2)の両非鉄製錬中間産物を、製錬� ��程へ繰り返すことなく、同時に処理するこ� ��が可能となり、しかも含有する砒素は、安� ��物質であるスコロダイトへ変換させるため� ��砒素を安定に管理保管が可能となる。これ� ��、将来の銅鉱石中の砒素品位上昇への対応� ��となることは無論、環境対策上その効果は� ��大である。

 以下に実施例を示し、本発明をより具体的� ��説明する。
(実施例1)
 <浸出>
(第1浸出工程)
 表3に品位を示す硫化砒素殿物553wet・gと、� �4に品位を示す脱銅電解スライム 113dry・gと� ��、2リットルビーカー(4枚バッフル付き)に測 り取り、純水1,210mlを加えスラリー(pH2.48、at26 ℃)とした。当該配合における硫化砒素の量� �、上記(式2)の量論量の約1.3倍相当量である� �
 尚、当該脱銅電解スライムは、乾燥時に凝� ��していたものを事前にカッターミルで解砕� ��、710μmアンダーとしたものを用いた。また� ��化学分析値は、特に記載ない場合、ICP分析� ��置を用いて測定した値であり、(%)は、(質量 %)の意味である。

 次いでスラリーに、95%硫酸(H ₂ SO ₄ )を16.3g添加した。この時点ではpH1.47(at.29℃)� �あった。さらに、当該スラリーを50℃まで昇 温した。この時点ではpH1.43(at.50℃)であった� �次いで、攪拌を強攪拌とし、ビーカー底部� �りガラス管を用い、酸素ガスを、430ml/分で� �き込みを開始し、50℃を維持しつつ120分間浸 出を行った。この時点ではpH1.38(at.50℃)であ� �た。ここで、当該スラリーの少量をサンプ� �ングし、液分析を行った結果を表5に示す。� ��、T-Asとは、砒素の全量の意味である。

(第2浸出工程)
 第1浸出工程に引き続き、当該浸出スラリー に、500g・NaOH/l濃度のNaOH溶液を61ml添加し中和 を行った。この中和直後のpHは3.81(at.59℃)で� �った。
 次いで、浸出温度を60℃へ調整して恒温と� �、第1浸出工程と同量の酸素を吹き込みなが� ��45分間浸出を続け第2浸出工程を終了した。� ��の時点ではpH2.26(at.60℃)であった。ここで、 当該スラリーの少量をサンプリングし、液分 析を行った結果を表6に示す。

(第3浸出工程)
 第2浸出工程に引き続き、スラリーの温度を 80℃へ昇温し、80℃に達したら45分間維持しつ つ、第1、第2浸出工程と同量の酸素を引き込� ��ながら浸出を行い、第3浸出工程を終了した 。この時点ではpH2.03(at.80℃)であった。ここ� �、当該スラリーの少量をサンプリングし、� �分析を行った結果を表7に示す。

 また、回収した浸出残渣の重量は、560wet� ��g(水分64%)であった。当該浸出残渣の水洗後� ��品位を表8に示す。表8から求めた浸出率は91 .8%であった。

 <液調整>
(酸化)
 第1~第3浸出工程で得られた浸出液1,000mlを、 1(L)ビーカーに取った。ここへ、含有される3� ��砒素を酸化するに必要な1.05倍当量の過酸化 水素を添加した。
 具体的には、30%過酸化水素水17.5gを、昇温� �の当該浸出液が60℃となった時点から添加を 開始し、12分間で添加を終了した。この時点� ��浸出液の酸化還元電位は81℃で526mV(Ag/AgCl電� ��基準)であったが、ここを反応開始とした。 尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の弱攪拌 とした。
 酸化反応時における浸出液の温度-pH-酸化還 元電位(Ag/AgCl電極基準)の推移を表9に示す。

(脱酸)
 液調整に引き続き、上記の酸化反応終液全� ��を対象として、脱過酸化水素処理を行って� ��調整後液を得た。
 脱過酸化水素剤として、本実施例では試薬1 級の銅粉末を用いた。
 反応条件は、反応温度を40℃とし、銅粉1.8g� ��添加直後を反応開始とした。
 脱酸時における酸化反応終了液の温度-pH-酸 化還元電位(Ag/AgCl電極基準)の推移を表10に示� ��。
 尚、脱酸後における調整後液中の砒素濃度� ��45.3g/lであり、銅濃度は111mg/lと上昇してい� �。

 <結晶化>
 液調整で得られた調整後液を純水で希釈し� ��砒素濃度を45g/lに調整した。当該調整液800ml を2Lビーカーに移し、95%硫酸を添加してpH1.15� ��調整した。ここへ添加する第一鉄(Fe ²⁺ )量は、含有される砒素モル量の1.5倍モル量� �した。具体的には、試薬1級の硫酸第一鉄(FeS O ₄ ・7H ₂ O)を200g測り取り、当該調整液へ添加溶解し、 さらに95%硫酸を添加して、30℃でpH1.0へ調整� �た。
 当該溶液を加熱して95℃へ昇温し、次いで� �ーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを� �950ml/分で吹き込み開始し、大気圧下におい� �強攪拌し、気液混合状態で7時間反応させて� ��コロダイトを生成させた。
 生成したスコロダイト結晶の性状を表11に� �す。

(第2の実施形態)
 本発明者らの検討によると、上述した過酸� ��水素(H ₂ O ₂ )を用いた酸化方法は、3価砒素の酸化速度が� ��く、かつ、溶液温度を高温として反応させ� ��ことにより、ほぼ100%近い3価砒素の酸化が� �成される。しかし、過酸化水素は高価な薬� �である。

 一方、オゾン(O ₃ )を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく� �かつ、短時間に、ほぼ100%近い3価砒素の酸化 が達成される。しかし、以下の問題がある。
 オゾン発生設備自体が高コストである。さ� ��にオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕� ��も高度化せざるを得ず、システム全体とし� ��は非常な高コストとなる。
 オゾンは人体に有害である為、未反応で大� ��に放出されるオゾンを回収・無害化する付� ��設備が必要となる。
 オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後� ��は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当� ��問題を除くため、後工程において溶存した� ��ゾンを除去する工程が必要となる。

 一方、粉状金属銅等を触媒として添加する� ��法では、以下の問題点が明らかとなった。
1)被処理液の砒素濃度が低い(例えば、3g/L程� �)場合には、砒素の酸化率は100%近い。しかし 、被処理液の砒素濃度が高い(例えば、60~70g/L 程度)場合は砒素の酸化率が79%程度に低下す� �。
2)金属銅(Cu°)が銅イオン(Cu ²⁺ )に変化する際に、3価砒素から5価砒素への変 化に影響を与える。そして、当該変化の際、 3価砒素に対して少なくとも等モル以上の金� �銅が必要であるとしている。さらに、難水� �性銅化合物(Cu ₂ O、CuS)においても、金属銅と同様の効果が認� ��られるとしている。この結果、3価砒素化合 物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤 (銅源)が必要である。
3)上記2)で説明したように、当該方法では亜� �酸(3価砒素)の処理に際して大量の銅源を使� �。この結果、反応後の溶液には数10g/Lの大量 の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液か らの銅の回収工程が必要となり、銅回収コス トの負担増を招く。
4)当該反応は、酸性溶液中(例えば、pH値が0、 FA(遊離酸)値が130g/L)における反応であるため� ��反応後の溶液には大量の酸分が残る。従っ� ��、反応後の溶液をベースとして5価砒素化合 物を生成するためには、大量のアルカリが必 要である。これは、当該方法において、粉状 金属銅および/または難水溶性銅化合物を、� �解させる必要があるため、すなわち必然的� �酸分が必要とされることから、避けられな� �問題でもある。

 以下、本発明を実施するための第2の実施 形態について、図2に示すフローチャートを� �照しながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸 化反応、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4 .3価砒素の酸化反応終了時のpH値、実施例2~6� �比較例1~5の順に詳細に説明し、さらに、本� �明者らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデ� �について説明する。

 本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容� ��に調達可能な資材を用いることで、低操業� ��スト、低設備コストでありながら99%以上の� ��化率をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化す� �ことが可能になった。

1.被処理対象物
 本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製� ��最適な処理方法である。
 つまり、本実施の形態によれば、溶解度の� ��さな3価砒素を、溶解度の大きな5価砒素へ� �易に酸化可能である。従って、3価砒素源と� ��て固体である三酸化二砒素〈1〉を用いるこ とにより、3価砒素が5価砒素へ酸化されるの� ��並行して当該三酸化二砒素が溶解し、3価砒 素が適時供給される形となる。この結果、数 10g/Lの高濃度な5価砒素溶液、すなわち濃厚な 砒酸溶液の作成が容易となるものである。

2.3価砒素の酸化反応
 酸化工程〈4〉に係る本実施の形態を導出す るにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化 触媒として用い、3価砒素を酸素により酸化� �る工程に関して検討を行った。
 当該検討のいくつかを、以下に記載する。

1)酸化触媒として銅イオンのみを使用する(後 述の比較例1、比較例2に相当する。)。
2)酸化触媒として硫化銅のみを使用する(後述 の比較例3に相当する。)。
3)酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの2種を 共存させて使用する(後述の比較例4に相当す� ��。)。
4)酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の5価 砒素化合物との3種を共存させて使用する(後� ��の実施例2~6に相当する。)。

 上述の検討の結果、1)~4)ともに、銅の酸化� �媒効果は認められた。しかし、酸化速度、� �化率の観点から4)が、1)~3)と比較して効果が� ��躍的に向上することを知見した。
 当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫� ��銅と、銅イオンと、銅の5価砒素化合物(砒� �銅)との3種を共存させて使用することとした 。
 以下、(a)硫化銅源、(b)銅イオン源、(c)銅の5 価砒素化合物(砒酸銅)、および、(d)反応温度� ��(e)吹き込みガス種と吹き込み量、について� ��細に説明する。

 (a)硫化銅源
 硫化銅源〈2〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末 などを用いることが出来る。尤も、反応性を 確保する観点からは、粉状であることが望ま しい。また、硫化銅には、大別して、CuSとCu ₂ Sとの形態が存在する(結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ もある。)。本実施形態においては、そのど� �らでも効果があり、これらの混合であって� �良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純� �な硫化銅(不純物が極力少なく、純度の高い� ��化銅。)であることが好ましい。これは、純 度の高い硫化銅を用いることで、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等の混入を回避できるからで ある。
 これら、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が混入してくると、以下、 (式18~21)に記載する反応がおこり、3価砒素の� ��化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられ� ��。
 さらに、As ₂ S ₃ 、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅 イオンを添加した場合であっても以下に記載 する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維 持が難しくなるだけでなく、水素イオン(H ⁺ )発生反応が起きる。そして、水素イオン(H ⁺ )が発生すると、反応系のpH値が低下してしま い、本発明に係る3価砒素の酸化反応の維持� �困難となり、3価砒素の酸化が困難になる。

  Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・(式18)
  Cu ²⁺ +ZnS=CuS+Zn ²⁺ ・・・(式19)
  Cu ²⁺ +PbS=CuS+Pb ²⁺ ・・・(式20)
  Cu ²⁺ +CdS=CuS+Cd ²⁺ ・・・(式21)     

 ここで、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産 物として回収される硫化銅を考えた場合、当 該回収された硫化銅中には、上述したAs ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が相当量含まれている。従 って、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産物� �して回収される硫化銅をそのまま用いるこ� �は好ましくない。もし、用いたい場合には� �事前に上述の硫化物を反応分解等により除� �し、硫化銅としての純度を上げておけば良� �。

 銅製錬所であれば、以下に記載する方法で� ��本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に� ��造可能である。
  (1)電気銅を硫酸酸性下(FA(遊離酸)=50~300g/L)� ��、加温しつつエアレーションして溶解(Cu=10~ 30g/L)させ銅溶液を得る。
  (2)得られた銅溶液を、50℃以上でNaSHやH ₂ S等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する� �
  (3)回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸� �を取り除く。
 この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、� ��燥状態であっても湿潤状態であっても、本� ��明に適用可能である。

 (b)銅イオン源
 銅イオン源〈3〉は、処理水溶液において銅 イオンとなるものを用いれば良い。例えば、 硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して 直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅 、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化する まで溶解を待つ必要がある。

 (c)銅の5価砒素化合物(砒酸銅)
 本実施形態に係る銅の5価砒素化合物として 砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄 (FeAsO ₄ )に匹敵するものであり、弱酸性から中性領� �にて容易に形成する5価砒素化合物である。
 本実施形態では、3価砒素を含む水溶液に硫 化銅を添加し、初期pH値を2以上とし酸化反応 を開始する。この為、添加された硫化銅表面 では、3価砒素の5価砒素への酸化と、硫化銅� ��溶解による銅イオンの供給とが並行する為� ��瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えら� ��る。また、反応終了時には、溶液が弱酸性� ��域へ自然移行するものの、この時点では5価 砒素および銅イオン共にg/Lオーダーまで濃縮 されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成 能力は、依然低下することがない。
 ここで、溶液のpH値が1を割り込む酸性側と� ��らなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低� ��することはない為、pH値の管理を行うこと� �好ましい。

 (d)反応温度
 砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好� ��ある。具体的には、砒素の酸化を進めるた� ��には50℃以上の温度が求められる。実操業� �考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作� �前提とすれば70~90℃、好ましくは80℃前後に� ��温〈5〉する。

 (e)吹き込みガス種と吹き込み量
 吹き込みガス〈6〉が、空気であっても3価� �素の酸化反応は可能である。しかし、酸素� �または、空気と酸素との混合ガスを吹き込� �ガス〈6〉とした場合は、溶液中の砒素濃度� ��低い範囲であっても酸化速度が維持され、� ��き込み(ガス)容量も小さくなるため、これ� �伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維� �管理が容易になる。そこで、酸化速度、反� �温度の維持管理の観点から、吹き込みガス� �6〉は、酸素、または、酸素と空気との混合� ��スが好ましい。

 吹き込みガス〈6〉の単位時間当たりの吹き 込み量は、反応槽の気液混合状態により、最 適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置 等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹 き込み量を減らすことが可能となる。
 従って、実機操業時には、その気液混合状� ��や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を� ��出すことが肝要である。

3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値
 本発明に係る3価砒素の酸化反応の基本式は 、以下であると考えられる。
  As ₂ O ₃ +H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・(式22)
 三酸化二砒素が水に亜砒酸(3価砒素)として� ��解する反応      
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・・(式23)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ ・・・・(式24)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応

 後述する実施例のように、全砒素溶解時の� ��素濃度が40g/L以上の濃厚液の場合は、亜砒� �の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量� �期に溶解するのではない。
 濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、(式23)、(� �24)により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、� �砒酸濃度が減少すると並行して、(式22)によ� ��亜砒酸が系内へ補給される反応が進行する� ��のと考えられる。つまり、反応初期は、固� ��の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解してい� ��ものと考えられる。

 ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、(式23)、 (式24)によるものと考えられる。
 当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、� ��期の30分間で溶液のpH値が2前後へ急激に低� �する挙動を示す。当該挙動から、pH2以上の� �性側では主に(式23)により酸化が進んでいる� ��のと推定できる。その後の30分間以降では� �pH値の低下は緩慢となることから、反応は主 に(式24)にて進んでいるものと推定できる。
 以上のことから、本発明により3価砒素を効 率的に酸化し、且つ、反応終了時のpH値を弱� ��性に制御するためには、酸化反応開始時(空 気および/または酸素の吹き込み開始時)のpH� �を2以上とすれば良いことが理解される。

4.3価砒素の酸化反応終了時のpH値
 本発明に係る実施の形態において、後述す� ��実施例2~6の結果が示すように、3価砒素の酸 化反応終了時(空気および/または酸素の吹き� ��み停止時)のpH値は、全て2未満であり、具体 的には1.8前後となった。
 当該1.8前後のpH値は、5価砒素化合物生成に� ��ましいpH値である(酸濃度が適正値にある。) 。これは、5価砒素化合物である砒酸鉄生成� �最適pH域がpH3.5~4.5であるため、酸分の中和の ため消費される中和剤が少なくて済むからで ある。
 一方、スコロダイト(FeAsO ₄ ・2H ₂ O)生成は、pH1前後の5価砒素溶液が元液として 用いられるため、少量の逆中和剤(例えば硫� �)添加によりpH調整が可能となるからである� �さらに、詳細は後述する実施例6にて説明す� ��が、反応終了時のpH値は、2未満であり1以上 であることが好ましい。

 3価砒素の酸化反応終了時(空気および/また� ��酸素の吹き込み停止時)のpH値が2未満であり 、具体的には1.8前後となるのは、上記(式22)~( 式24)により、もたらされるものと考えられる 。
 まず、(式22)により、三酸化二砒素が水に亜 砒酸(3価砒素)として溶解する。尤も、出発原 料が固体の三酸化二砒素である場合に限られ ず、すでに亜砒酸として3価砒素が溶解して� �る水溶液の場合でも同様である(従って、本� ��明は、一般の排水処理にも適用可能である� ��合があると考えられる。)。

 上述の酸化工程〈4〉で得られた産物を、 濾過〈7〉において、濾液〈8〉と濾過物〈9〉 とに分離する。濾過〈7〉においては、例え� �、フィルタープレスの様な、通常の濾過方� �を適用できる。上述の酸化工程〈4〉にて、� ��の5価砒素化合物が生成されるものの、粘性 が高まる等の濾過性の問題がないからである 。

 得られた濾液〈7〉は、上述したように1.8前 後のpH値を有する砒酸溶液である。当該1.8前� ��のpH値は、5価砒素化合物生成に好ましいpH� �であることから、濾液〈7〉から、低コスト� ��つ高生産性をもって5価砒素化合物を生成出 来る。
 一方、濾過物〈9〉は、硫化銅と、銅の5価� �素化合物との混合物であるので、そのまま� �化触媒として繰り返し使用することが出来� �。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫� �銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添� �すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出� �る。

5.3価砒素の酸化反応機構のモデル 
 本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の5 価砒素化合物よる3元系触媒は、高い酸化率� �酸化速度を兼ね備えたものである。この3元� ��触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表� ��での各イオン種の接触がもたらす電池的な� ��応に起因するものと考えられる。

 例えば、pH2前後の領域を例として、酸化反� ��機構のモデルを考える。
 まず、3価砒素の酸化を電極反応に置き換え れば、陽極反応は(式25)、陰極反応は(式26)と� ��て示される。
  As ₂ O ₃ +5H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ +4H ⁺ +4e ^- ・・・・・(式25)
  4H ⁺ +O ₂ +4e ^- =2H ₂ O・・・・・(式26)
 すなわち3価砒素の酸化反応は(式25)にて示� �反応が進むが、反応を進めるためには電気� �に中性を維持する必要がある。従って、硫� �銅表面で進む(式26)で示す陰極反応の進行が� ��反応性を左右するものと考えられる。この� ��とから、常に活性度の高い硫化銅表面の確� ��が重要になるものと考えられる。

 すなわち本反応モデル系では、銅イオンが� ��存し、且つ、弱酸pH領域の反応であるため� �硫化銅表面では(式27)に示す砒酸銅化合物の� ��出反応が起きるものと考えられる。
  Cu ²⁺ +H ₃ AsO ₄ +H ₂ O=CuHAsO ₄ ・H ₂ O+2H ⁺  ・・(式27) 
 上記(式27)により、硫化銅表面には水素イオ ン(H ⁺ )が補給され、(式28)(式29)に示す反応が並行し て進むと考えられる。
  CuS+2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ²⁺ +S°+H ₂ O ・・・・・(式28)
  CuS+H ⁺ +2O ₂ =Cu ²⁺ +HSO ₄ ^-  ・・・・・(式29)

 ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が� ��成されているため、酸素供給が不十分とな� ��、(式28)に示すS°(元素状硫黄)生成反応も進� ��と考えられる。さらに(式28)(式29)の進行に� �い、局所的にCuイオン濃度が上昇し、且つ、 水素イオン(H ⁺ )濃度の低下が生じるものと推定される。そ� �て、当該局所においては、(式30)に示す硫化� ��の生成反応が、上記(式28)(式29)と並行的に� �行するものと考えられる。
  Cu ²⁺ +4/3S°+4/3H ₂ O=CuS+1/3HSO ₄ ^- +7/3H ⁺ ・・・・・(式30)
 (式30)は、硫化銅であるCuSの晶出を示すもの であり、硫化銅の表面には活性度が高い新生 面としてのCuS晶出が確保されることを意味す るものである。

 さらに(式30)で生成する水素イオン(H ⁺ )は、(式28)(式29)の示す反応へ供給される他、 砒酸銅化合物の溶解反応((式27の逆反応)でも� ��費される。この結果、銅イオンの硫化銅表� ��への補給と、砒酸(H ₃ AsO ₄ )の沖合への拡散とが、進行するものと考え� �れる。
 尚、後述の[比較例5]に示すpH0条件下では、( 式27)に示す反応が基本的に進行せず、また、 (式30)に示す反応も進み難くなる為、酸化効� �が極端に低下するのだと解釈される。

(実施例2)
 試薬グレードの三酸化二砒素(品位を表12に� ��す。)、試薬グレードの硫化銅(品位を表13に 示す。)を準備した。
 上述したように、硫化銅には、大別してCuS� ��Cu ₂ Sとの2形態、さらに、結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ がある。そして、いずれの形態でも使用可能 であり、また、いずれかの形態の混合であっ ても良い。
 本実施例に用いた硫化銅のX線回折の結果を 、図3に示す。尚、図3において、CuSのピーク� ��△で、Cu ₂ Sのピークを☆で、Cu ₉ S ₅ を◆で示した。当該X線回折の結果から、本� �施例に用いた硫化銅はCuSと、Cu ₂ Sと、Cu ₉ S ₅ との混合物と考えられる。

 反応容器は1リットルビーカーを使用し、 攪拌措置は700rpmの2段タービン羽および4枚邪� ��板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を� ��して前記ビーカー底部より酸素の吹き込み� ��実施した(強攪拌状態とし、気液混合状態に て酸化した。)。

 三酸化二砒素50gと、硫化銅48gとを反応容� ��に投入し、純水800ccでリパルプし80℃へ加温 した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌 を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸 素ガスの吹き込みを400cc/分にて開始し、3価� �素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み� �始直前の溶液のpH値は3.09(at80℃)であった。

 溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを90� �間継続し、当該3価砒素の酸化を行った。そ� ��て30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した。当該測定結果を表14に示す。� �、酸化還元電位は、Ag/AgCl電極基準値である� ��

 当該3価砒素の酸化を90分間継続して行っ� ��後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した� ��媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とX線回 折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析 結果を表15に、X線回折結果を図4に示した。� �、図4において、CuSのピークを△で、銅の5価 砒素化合物のピークを○で示した。

 以上、表14、表15、および図4より、本実施� �2に係る反応系において、硫化銅と、銅イオ� ��と、銅の5価砒素化合物(砒酸銅)とが共存し� ��いることが理解されるものである。
 さらに、本実施例2においては、3価砒素の� �化速度、酸化率とも高いことが判明した。� �に、酸化率においては酸化反応開始後90分間 の時点で、既に99%以上に達していることが認 められた。

(実施例3)
 反応容器に投入する硫化銅の量を半分の24g� ��した以外は、実施例2と同様の操作を行い、 同様の測定を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.96(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表16に示し、沈殿物として� �収した触媒の水洗後の品位分析結果を表17に 示す。

 本実施例3においては、CuS添加量を実施例2� �半分とし、当該半減の効果を検討したもの� �ある。
 その結果、実施例2に較べて、3価砒素の酸� �速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持さ� �、酸化反応開始後120分間の時点で99%以上の� �化が認められた。実施例2と同様、3価砒素の 酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考 えられる。

(実施例4)
 本実施例では、実施例2と同様だが、さらに 試薬グレードの硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16gを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投� ��量は、銅イオンとして5g/Lに相当する量であ る。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度 を高めた場合の実施例である。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.98(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表18に示す。

 本実施例では、反応終了時の120分時点にお� ��て酸素ガス吹き込みを停止した。そして、� ��度500g/LのNaOH溶液を添加して、溶液をpH=3.5へ 中和し、液中に溶存する銅イオンを5価砒素� �合物として晶出させた後、濾過操作を行っ� �。尚、NaOH溶液の添加量は40ccであった。
 濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度� ��、29.6g/L、銅濃度は80mg/Lであり、砒酸銅化合 物形成に伴う、濃度低下が認められた。
 一方、濾過操作により回収された殿物は165g ・wetであった。当該殿物のうち5g・wetを採取� ��、水分測定したところ水分=59.9%であった。� ��た、当該殿物のうち5g・wetを、水洗浄し品� �分析を行った。回収された殿物の品位分析� �果を表19に示す。 

 本実施例4は、実施例2における反応初期よ� �Cuイオン濃度を高めたものである。
 表18の結果から、本実施例においても、高� �酸化率にて反応が完結していることが認め� �れた。
 一方、本実施例4では、実施例2に比して若� �酸化速度が落ちている。従って、反応系内� �銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する� �要がないことが判明した。反応系内の銅イ� �ン濃度は、1~5g/L程度で十分と判断される。

 尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成さ� ��た直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅� ��難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反� ��で生成された直後の硫化銅を触媒として用� ��る場合は、反応系内への銅イオンの添加が� ��効である。
 また、本実施例では、中和により添加した� ��イオンを、銅の5価砒素化合物として回収し ている。銅イオンの回収方法は、銅の5価砒� �化合物として回収する方法以外にも、元素� �硫黄やZnS等の、銅イオンと反応し硫化銅を� �成する薬剤を添加する方法によっても良い� �

(実施例5)
 試薬グレード三酸化二砒素50gを準備した。
 実施例4で回収した全殿物(実施例4で、測定� ��サンプルに供した10g・wetは除く。)と、三酸 化二砒素50gとを反応容器へ投入し、純水707cc� ��リパルプし、パルプ中の水分を800ccとした� �当該パルプを80℃に加温し、次いで、反応容 器の底部に酸素ガスの吹き込みを400cc/分にて 開始した。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.03( at79℃)であった。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表20に示す。

 90分間反応させた後、酸素吹き込みを停止� �、500g/LのNaOH溶液を添加して溶液のpH値を3.0� �中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該Na OH溶液の使用量は36ccであった。
 得られた濾液の全砒素濃度は44.8g/L、Cu濃度� ��210mg/Lであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度の ものが回収されていることが判明した。
 一方、得られた殿物は122g・wetであった。得 られた殿物のうち5g・wetを採取し水分測定し� ��ところ水分=48.9%であった。また、得られた� ��物のうち5g・wetを水洗浄し分析を行った。� �殿物として回収した触媒の品位分析結果を� �21に示した。

 本実施例5は、実施例2~6のなかで、最も酸化 効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具 体的には、反応60分時点で既に95%の酸化が認� ��られ、反応90分時点ではほぼ100%近い99.6%の� �化率を示した。
 本実施例5に係る触媒も、硫化銅と、銅イオ ンと、砒酸銅化合物(銅の5価砒素化合物)との 3種共存である。そして、本実施例5に係る触� ��は、実施例2、3に比較して、特に砒酸銅化� �物(銅の5価砒素化合物)の含有比率が高いも� �である。当該砒酸銅化合物の高含有比率が� �酸化性能向上へ寄与しているものと考えら� �る。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反� �のモデル」にて説明したように、砒酸銅化� �物の形成・存在が活性なCuSの新生面生成に� �与していることを裏付けるものと考えられ� �。

(実施例6)
 パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹� ��込み開始直前のpH値を1.0(at80℃)へ調整した� �外は、実施例3と同様の操作を行った。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表22に示す。また、反応� �の触媒品位(水洗浄済み)を表23に示した。

 本実施例6は、添加した硫化銅量は実施例3� �同様であるが、酸化開始直前の溶液のpH値を 1に調整したものである。
 この結果、酸化能力が実施例3に較べて低下 し、120分間後の時点で72%の酸化率であった。 酸化率100%に到達させるためには、長時間反� �させる必要があると考えられるが、酸化能� �自体は十分保持している。

 上述した酸化速度減少の原因は、共存する� ��酸銅が大幅に減少した為であると考えられ� ��。さらに、溶液のpH値が1では、硫化銅の溶� ��量が増える為、未溶解分として回収される� ��化銅の量(リサイクル量)が減り、コスト的� �も不利となる。
 以上のことから、溶液のpH値は2以上として� ��応を開始し、少なくともpH値1以上で酸化反� ��を終了することが、反応性確保、CuS回収量� ��保の観点から好ましいと考えられる。

(比較例1)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gのみを反応� ��器に投入し、純水800ccでリパルプした以外� �、実施例2と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.80( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表24に示� �。

 本比較例1では、3価砒素の酸化が殆ど進� �ないことが判明した。

(比較例2)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gと、試薬グ� ��ード硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16g(Cuイオンとして5g/L)を反応容器に投入し� �純水800ccでリパルプした以外は、実施例2と� �様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.33( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表25に示� �。

 本比較例2では、比較例1に較べれば酸化� �進行が認められるが、その程度は小さい。

(比較例3)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)32g(銅イオンとして10g/L)を反応装置に投入し 、純水800ccでリパルプした以外は、実施例2と 同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.45( at81℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表26に示� �。

 本比較例3では、溶液中のCuイオン濃度を高� ��したことにより、酸化の進行は認められる� ��しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく� ��さらなる銅イオンの添加補給が必要と考え� ��れ、実用化には不適と考えられる。

(比較例4)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫化銅(CuS)48gと硫黄粉末20gとを反応装置� �投入し、純水800ccでリパルプした以外は、実 施例2と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.67( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表27に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表28に、ま た、X線回折結果を図5に示した。尚、図5にお いて、CuSのピークを△で、硫黄のピークを■ で示した。
 品位分析において、砒素が0.1%検出されたが 、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられ る。
 図5および表28より、本比較例4においては、 銅イオンと銅の5価砒素化合物との存在は認� �られず、硫化銅単味の触媒系であることが� �解される。

 本比較例4では、酸化の進行が認められる。 従って、比較例2、3で説明したCuイオン単味� �りも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒と� �ての能力は高いことが判明した。しかし、� �用化の観点からは、その酸化の進行程度は� �だ小さく不適と考えられる。

(比較例5)
 パルプに濃硫酸を添加し、pH値を0(at80℃)に� ��整した後 酸素吹き込みを開始した以外は� �実施例2と同様の操作を行った。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表29に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表30に、ま た、X線回折結果を図6に示した。尚、図6にお いて、CuSのピークを△で、三酸化二砒素のピ ークを□で示した。

 本比較例5においては、砒素の酸化が進行せ ず、反応後触媒にも砒素が10.6%検出された。� ��た、図6が示す様に、X線回折の結果から三� �化二砒素が確認されることから、酸化反応� �においても、三酸化二砒素が未溶解のまま� �っているものと理解される。
 これは、溶液が硫酸酸性のpH値が0で酸化反� ��を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が� ��下したこと。さらに、溶液中へ溶出した3価 砒素が、溶解度が大きな5価砒素へ酸化され� �ことなく溶液中に残留し、溶液中の3価砒素� ��度が低下しないため、三酸化二砒素の一部� ��未溶解のまま残っているためであると考え� ��れる。

 本比較例5の結果から、砒素の酸化反応を 、砒酸銅が形成できないpH値が0の条件から始 めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イ オンとの2元系となり、酸化能力が激減した� �のと考えられる。結局のところ、本特許に� �る砒素の酸化反応は、少なくともpH値1以上� �件で開始することが好ましいことが判明し� �。