Die Erfindung betrifft ein Verfahr- ^* .-!-, zum Behandeln von Hopfen oder Hopfenprodukten unter Verwendung von C02 als Extraktionsmittel und anschließendem Abtrennen des ge¬ wonnenen Extraktes durch Verdamp en des CO2- Aus dem so gewonnenen Extrakt können oestrogenwirksa e Stoffe iso¬ liert werden oder die in diesem Extrakt enthaltenen Alph Säuren können isomerisiert werden.

Unter Hopfen wird hier die Hopfendolde sowohl in ernte¬ frischem als auch zurückgetrocknetem, handelsüblichen Zustand und unter Hop enprodukten werden Produkte versta den wie beispielsweise Hopfenpulver, lupulinangereicher- tes Hopfenpulver in Porm von Pellets, Hopfenextrakte und Hopf nextraktpulver.

Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten werden in üb licher Weise mittels organischer Lösungsmittel und Wasse durchgeführt. Dieso Lösungsmittel lösen jedoch nicht nur den gewünschten Ex ^* crakt aus dem Ausgangsmaterial, sonder daneben auch unerwünschte Stoffe. Es ist auch nicht zu ve meiden, daß Reste des'Lösungsmittels mit in den Extrakt übergehen, was für ITahrungs ittelzwecke auf -jeden Fall u erwünscht ist.

Es ist ferner bekannt, Extraktionen mittels fluider Gase, insbesondere mittels COg durchzuführen, wodurch die oben beschriebenen Nebenerscheinungen zwar unterbunden werden oder zumindest nur in geringem Umfang auftreten, jedoch nicht verhindert werden kann, daß chlorophyllartige Stoffe und höher molekulare Polyphenole in den Extrakt übergehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen. Extrakt aus Hopfen oder Hopfenprodukten herzustellen, der nahezu alle Bitterstoffe und von den Polyphenolen den erwünschten Anteil niedermolekularer Polyphenole und auSerde nahezu alle Zomponenten des Hop enols ent¬ hält. Fach einer vorteilhaften Aαsführungsform der Er¬ findung können mit an sich bekannten Isolierungsmetho¬ den oestrogenwirksame Stoffe aus dem Extrakt isoliert werden. Außerdem können nach einer besonders vorteil - haften Ausführungsform des Verfahrens die an Alpha- Säuren angereicherten Extrakte einem Isomer sierungsver- fahren unterworfen werden.

Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß zur Gewinnung von Harzen, Hopfenδlen und nieder ole- kularen Polyphenolen das C0 ₂ in einem Temperaturbe¬ reich, bis zu seiner kritischen Temperatur und einem Druckbereich über seinem kritischen Druck verwendet wird und unterkritische Temperatur- und überkritische Druckbedingungen während der Extraktion aufrecht er- halten werden.

Die Hopfenharze und Hopfenδle sind Wertbestandteile des Hopfens bzw. der Hopfenprodukte, bis zu einem ge¬ wissen Anteil auch die niedermolekularen Polyphenole. Weiterhin sind in den Eopfenharzen auch oestrogenwirk— same Stoffe vorhanden.

Wenn hier von kritischen Temperaturen und Drucken ge¬ sprochen wird, dann beziehen sich diese für das ein¬ geleitete reine CO2 auf dieses C0 selbst, während sich diese Begriffe im Druckbehälter auf das ange- reicherte Gas beziehen, dessen kritische Temperatur

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und dessen kritischer Druck von denen des reinen CO ve schieden sind, da sie z.B. von dem Verhältnis Konzentrat zu CO . abhängen.

Grundsätzlich ist an Stelle von C0 jedes andere ver- flüssigbare Gas verwendbar, wie z'.B. H^O, jedoch ist CO2 am leichtesten verfügbar, relativ ungefährlich und seine kritische Temperatur und sein kritischer Druck liegen in einem Bereich, der technisch leicht beherrschbar ist. ^'

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kan der Anteil der extrahierten niedermolekularen Polyphenol da'durch erhöht werden, daß die Extraktion mit Wasser als i

Schleppmittel durchgeführt wird. Bei gewissen Bierbe- i reitungsverfahren ist ein größerer Anteil an riiedermole- kularen Polyphenolen ert-rαnscht, weil dadurch eine ge- wisse Stabilität in Bezug auf. ^" Geschmack und Lagerfähig¬ keit erreicht wird.

Einen Hinweis auf den Anteil der niedermolekularen Poly¬ phenole gibt der P.I.-Index, unter dem man den Quotiente aus Polyphenolen und Anthocyanogenen versteht. Mit an- deren Worten, die Höhe des Polyphenol-Indb ist ein Indi kator für den Polymeriεa ions- bzw. Eondensationsgrad der Polyphenole. Während beim Doldenhopfen und bei den Hopfenpulvern der P.I. -üblicher Weise zwischen 1,2 bis 1, liegt, bei dem durch organische Lösungsmittel und Wasser hergestellten Hopfenextrakten zwischen etwa 2,5 und ,5, wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem er¬ findungsgemäßen Verfahren ein P.I. von 1 und sogar noch wesentlich weniger, ueispielsweise 0,1 erreicht werden kann. Dies bedeutet, daß der Anteil niedermolekularer Polyphenole, bezogen auf die Gesamtpolyphenole, größer als in irgendeinen bekannten Hopfenprodukt ist.

Es ist bekannt, daß natürlicher Hopfen oestrogenwirksame Stoffe enthält. Die Gewinnung von oestrogenwirksamen Stoffen aus natürlichem Hopfen ist möglich, konnte bis her jedoch nur im Labormaßstab durchgeführt werden. Der Versuch, oestrogenwirksame Stoffe aus handelsüblichen Hopfenextrakten zu gewinnen,- scheiterte trotz vieler Versuche bis jetzt. Dabei wurden diese Versuche sowohl an handelsüblichen Hopfenex-crakten vorgenommen, die durch ein Lösungsmittelextraktionsverfa ren gewonnen • wurden, als auch an Hopfenpulvem bzw. angereicherten Hopfenpulvern, die auf trockenem Wege gewonnen wurden.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß der nach diesem Verfahren gewonnene Extrakt noch merkliche Mengen an oestrogenwirksamen Stoffen enthält, die aus diesem Extrakt gewonnen werden können. Obwohl der Grund dafür, daß gerade ^" dieser Extrakt oestrogenwirksame Stoffe ent¬ hält, nicht geklärt ist, so darf doch angenommen werden, daß durch die bei tiefer Temperatur erfolgende Behand¬ lung mit fluidem Gas die oestrogenwirksamen Stoffe un- beschädigt läßt.

Die Abtrennung der oestrogenwirksamen Stoffe aus dem Extrakt kann mittels eines üblichen Ätherauszugs er¬ folgen, jedoch können auch chromatographische oder elek- trophoretische Trennverfahren angewendet werden.

Die so gewonnenen oestrogenwirksamen Stoffe können als eiweißaufbauende Substanzen Püttermit eln oder als wirk¬ same Bestandteile kosmetischen Mitteln zugesetzt werden oder sie eignen sich als Badezusätze.

ΪTach einer bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung erfolgt die Weiterverarbeitung durch chromatographische Verfahren unter Veiή-zendung von Sephadex oder Sepharose. Auch Extraktion mit Äther ist möglich.

Der nach dem Verfahren hergestellte Extrakt enthält nu einen ungewöhnlich hohen Anteil an Alpha-Säuren, die wesentliche Träger der Bitterstoffe sind, jedoch sind diese Alpha-Säuren nicht wasser- oder bierlöslich und werden erst in Form von Iso-Alpha-Säuren in der Würze oder im Bier gelöst. Im allgemeinen erfolgt die Isomeri sierung der Alpha-Säuren zu Iso-Alpha-Säuren während des Kochens der Würze. Die Ausbeute bei dieser Gewinnun der Iso-Alpha-Säuren ist jedoch sehr ungünstig und der Verlust an Bitterstoffen während der Bierbereitung sehr hoch.

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D e Isomerisierung -der Alpha-Säuren wird nun so durchge führt, daß Alpha-Säuren enthaltende Hopfenprodukte mit • einem oder mehreren Adsorptionsmitteln versetzt und mit unter hohem Druck stehendem, fluidem CO2 in einem ge¬ schlossenen Druckbehälter bei erhöhter Temperatur trock behandelt werden und daß die dabei gebildeten, trockene Iso-Alpha-Säuren aus dem Druckbehälter entfernt und ge¬ gebenenfalls noch weiter aufbereitet und gereinigt wer- den.

Unter Alpha-Säuren enthaltenden Hopfenprodukten werden in diesem Zusammenhang alle Produkte verstanden, die Alpha-Säuren in zugänglicher Weise enthalten. Als nicht zugänglich werden hierbei die in Hop endolden enthal- tenen Lupulinkörner mit unverletzter Cuticula sowie -unverletzte Lup linkörner selbst, verstanden.

Als zugänglich werden Alpha-Säuren bezeichnet, sobald die Lupulinkörner es Hopfens in zerquetschter, ver¬ mählener oder gepreßter Form, wie z.B. in Form von Hopfenpulver oder Pellets, oder nach Behandlung mit Wasser oder Waεserdanpf in geplatztem Zustand vor¬ liegen.

Zugänglich sind die Alpha-Säuren besonders dann, wenn sie in Form von Extrakten wie z.B. durch organische Lösungsmittel gewonnenen Extrakten oder durch flüssige oder fluide CO2 gewonnenen Extrakten vorliegen.

Wird der Extrakt durch C0 ₂ als Lösungsmittel bei unter¬ kritischer Temperatur und überkritischem Druck herge¬ stellt, dann erhält man den besonderen Vorteil, daß das erhaltene Iso-Produkt praktisch keine unerwünschten ΪTiträte enthält.

Der ungewöhnlich hohe und unerwünschte JNitratgehal in Hopfen und Hopfenprodukten wird dann bis auf geringe Eest eliminiert, wie nachfolgende Zahlen zeigen:

Der ΪTitratgehalt von 100 g Produkt beträgt durchschnitt¬ lich bei

Hopfen (Haliertau mittelfrüh Ernte 77) 900 mg

Hop enextrakt

Dichlormethan-Extrakt + Wasserextrakt, Mischungsverhältnis 1 : 1 1200 mg

reguläres Eopfenpulver 850 mg lupulinangereichertes Hopfenpulver 550 mg reiner Harzextrakt (Hexan-Extrakt) 200 mg

C0 ₂ Hopfen-Extrakt, hergestellt mit überkritischer CO2 (überkri¬ tisch bezogen auf Druck und Temperatur) 180 mg

C0 ₂ Hopfen-Eπtrakt, hergestellt mit unterkritischer C0 _p (unter¬ kritisch in Bezug auf Druck u.Temperatur) 160 mg

Hopfen-Extrak , hergestellt mit C0 (unterkritisch in Bezug auf Temperatur,- überkritisch in Bezug auf Druck) 5 π

Die ITitratbestimmung erfolgte -dabei nach Postel

(Brauwissenschaft 1976, S.39 bis 4 ).

Adsorptionsmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle gebräuchlichen Adsorbentien wie z.B. Aktivkohle, akti¬ viertes Aluminiumoxid, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel Kieselgur etc. Ferner die zur Isomerisierun der Alpha Säuren bekannten Alkali- und Erdεlkalisalze bzw. Oxide die durch Adhäsion an den zugänglichen Alpha-Säuren festgehalten werden. Hierzu gehören insbesondere HsjCO- E CO- _z , KgCO.,, CaGl ₂ , Calciu - und Magnesiumoxid.

Adsorptionsmittel im Sinne dieser Erfindung sind auch die als. Eeduktionsmittel wirkenden Hydride wie z.B.

Hatriumboranat, Kaliumboranat, Calciumhydrid oder Mag¬ nesiumhydrid, die ebenfalls zunächst durch Adhäsion an den zugänglichen Alpha-Säuren festgehalten werden.

Unter fluider C0 ₂ wird CO2 verstanden, deren Temperatu oberhalb der kritischen Tem eratur (t krit. 33 °C) und deren Druck sowohl unterhalb des kritischen Drucks (p krit. 73 bar) vor allem aber über dem kritischen Druck liegt und die sich in einem geschlossenen Druck¬ behälter befindet.

Unter erhöhter Temperatur soll eine Arbeitstemperatur im Druckbehälter von über 33 °C verstanden werden. Bessere Ausbeuten erhält man mit Temperaturen über 80 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 110 °C.

Die Isomerisiernng selbst ist bereits mit Drucken von mehr als 50 bar durchführbar, jedoch empfehlen sich Drucke zwischen 200 und 550 bar. Die durchgeführten Versuche zeigten, daß auch bei Drucken von 600 bar und mehr noch gute Ergebnisse erzielt werden, -jedoch ist ein Arbeiten bei solchen Drucken verhältnismäßig kost- spielig.

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Eine besondere Ausführung der Erfindung besteht darin, die isomerisierten Alpha-Säuren zu reduzieren, um diese reduzierten Iso-Alpha-Säuren zur Herstellung von licht¬ beständigem Bier zu verwenden.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Zunächst erfolgt das Vermischen oder Verreiben der in zugänglicher Form vorliegenden Alpha-Säuren in den weiter unten beschriebenen Gewichtsverhältnissen mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln. i i jTe nachdem, in welcher Konsistenz das zugängliche Alpha- Säuren enthaltende Produkt vorliegt, z.B. bei pulver— fδrmiger Beschaffenheit aller Mischkomponenten wird zweckmäßigerweise eine intensiv arbeitende Mischappa- ratur verwendet, bei pastöser oder sirupöser Beschaffen¬ heit einer oder mehrerer Mischkomponenten wird eine Knetapparatur zum Verreiben bevorzugt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der einzelnen Mischkomponenten, worunter auch der Gehalt an Lösungsmit ^~ elresten zählt, kann von 0 % bis zum jeweiligen Eigengewicht der verwen¬ deten Substanzen schwanken, d.h. das Gewicht der Feuch¬ tigkeit kann gleich dem Gewicht der Substanz sein, und eine Größe bis zum Gesamtgewicht der jeweiligen Mischung (bezogen auf Trockensubstanz) haben.

Das Mischungsverhältnis der verwendeten Adsorptionεmit- tel zu den zugänglichen Alpha-Säuren liegt in .der Größen¬ ordnung zwischen 1 : 0,01 bis 1 : 10, d.h. auf 1 Ge¬ wichtsanteil Adsorptionsmittel entfallen 0,01 bis 10 Teile zugänglicher Alpha-Säuren. Besonders zweckmäßig ist ein Anteilsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1, wobei sämtliche Mengenangaben auf Trockensubstanz bezogen sind.

Das Gemisch aus Adsorptionsmitteln und zugänglichen Alpha-Säuren wird in einen Druckbehälter eingefüllt un mindestens 5 Minuten bis zu mehreren Stunden im geschl senen Behälter mit fluidem CO _p bei einem Druck von meh als 0 bar und einer Arbeitstemp-ratur von über 33 °C behandelt.

Die Behandlungszeit im geschlossenen Druckbehälter ist abhängig von der eingesetzten Menge zugänglicher Alpha säuren und der Durchflußmenge an fluidem CO2. Die Be- handlungszeit ist ferner abhängig von der Art der Vor¬ behandlung der zugänglichen Alpha-Säuren. So verläuft z.B. die Isomerisierung im geschlossenen Druckbehälter unter sonst gleichen Bedingungen aus den mit CO2 als Lösun smittel hergestellten Eopfenextrakten wesentlich schneller als die von Eop enpulvern oder Pellets.

< Die erfindungsgemäße Behandlung eines Gemisches aus Ad sorptions it eln- und -zugänglichen Alpha-Säuren im ge¬ schlossenen Druckbehälter wird hier als "trockene Be¬ handlung", im Gegensatz zu den bekannt gewordenen Iso- merisierungsverfahren, bei denen im allgemeinen in sta verdünnten Losungen gearbeitet wird, bezeichnet.

Diese trockene Behandlung schließt Feuchtigkeitsgehalte der Mischkomponenten von 0 % bis zum Eigengewicht der verwendeten Substanzen (bezogen auf Trockensubstanz) mi . ein.

Es war überraschend festzustellen, daß nach dem Verfah¬ ren der Erfindung f.it fluider CO2 nicht etwa die Iso¬ lierung einzelner Bestandteile wie z.B. Alpha-Säuren, ß-Säuren etc. aus Hopfenprodukten erfolgte, sondern eine echte chemische Umsetzung, wie die der Isomerisie¬ rung der Alpha-Säuren, gelungen ist.

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Sehr anschaulich stellt sich dieser Isomerisierungsvor- , gang durch fluide CO2, die sich ganz anders als flüssige C0 ₂ verhält, an folgenden Merkmalen dar: ^:

Während z.B. unter den für die Iso erisierung mit CO2 ungünstigen Bedingungen wie etwa geringer Druck im Druck¬ behälter (unter 50 bar) und niedriger Temperatur (unter 30 °C) bei sonst gleichen AusgangsSubstanzen die Alpha- - Säuren durch das flüssige CO2 im Extraktionsbehälter ge¬ löst und durch Druckreduzierung im Entεpannungsbehälter wieder ausgefällt werden, findet bei Verwendung von flui¬ dem C0 nahezu keine Lösung, kein Transnort und keine Wiederausfällung der Iso-Alpha-Säuren im Entspannungsbe¬ hälter statt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Iso-Alpha-Säuren verbleiben im Extraktionsbe- hälter und v/erden nach Beendigung der Isomerisierung dort als trockene Substanz entnommen, die in der Hegel die in den trockenen Substanzen enthaltene Feuchte hat. Dies gilt auch dann, wenn ein mit Wasser angereichertes Aus- gangsmaterial oder gar Wasser als Schleppmittel zur Druckbehandlung mit eingesetzt wurde.

Beim Arbeiten unter nicht optimalen Isomerisierungsbe- dingungen kommt es vor, daß neben den gebildeten Iso- Alpha-Säuren im Extraktionsbehälter ein geringer Anteil Alpha-Säuren und andere Hopfenharze in fluidem CO2 ge- löst und in den Entspannungsbehälter transportiert und dort ausge ällt werden. Diese Eop n-Bit erstoffe ent¬ halten praktisch keine Iso-Alpha-Säuren, sie sind kei¬ nesfalls verloren, sondern stehen für die nächste Iso¬ merisierung wieder vollständig zur Verfügung.

Die dem Druckbehälter entnommenen Iso-Alpha-Säuren kön¬ nen, sofern als Aus angsprodukt reiner Hopfenharz¬ extrakt wie er z.B. durch die CO2 Extraktion gewonnen

wird, mit den Adsorbentien Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel oder Kieselgur in pulverisierter, granulierter oder pelle- trierter Form direkt dem fertigen Bier zugesetzt werde

Sofern als Adsorbentien Salze der Alkali- oder Erd¬ alkalimetalle und als Reduktionsmittel die oben defi¬ nierten Hydride in Kombination mit nicht reinen Ear---- extrakten wie z.B. Hopfenextrakten, hergestellt mit or ganischen Lösungsmitteln, oder Hopfenpulver als Ausgan produkte zur Isomerisierung verwendet wurden, ist eine Nachreinigung der gewonnenen Roh-Isohuulone zweck¬ mäßig. Diese Nachreinigung kann mit Hilfe bekannter Methoden der Gel- bzw. Ionenaustauscher-Chromatographi erfolgen und das gereinigte Isohumulon kann direkt, od nach Vermischen mit bekannten Adsor-otionsmitteln wie z.B. Bentonit, Bleicherde, Kieselgel oder Kieselgur, gegebenenfalls in Form von Granulaten oder Pellets, de fertigen Bier zugesetzt werden.

Überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist einerseits die -ungewöhnlich hohe Ausbeute an Iso-Alpha- Säuren im isomerisierten Extrakt, die unter günstigen Verfahrensbedingungen bis zu 96 % betragen kann. Hinzu kommt eine optimale Ausnutzung dieses Iso-Extraktes bei der Bitterung des Bieres von über 90 /->, d.h. die Aus- nutzung der Alpha-Säuren vom Harzextrakt bis zum ferti¬ gen Bier beträgt mehr als 86 %. Entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 2827002 beträgt die durch schnittliche Al'pha-Säuren-Ausbeute eines mit CO2 als Lösungsmittel gewonnenen Extraktes 96,5 % (Durchschnitt aus den Beispielen 1 bis 3). Dementsprechend ist die Alpha-Säuren-Ausnutzung vom Hopfen bis zum fertigen Bier 86 %.

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Eine weitere Überraschung gab die Feεtεtellung, daß ^• • ^■ während der Druckbehandlung und Isomerisierung durch das fluide CO2 unerwünschte Bestandteile des Ausgangs¬ produktes, -wie z.B. hochmolelulare Ester und Wachse ge- löst und während der Extraktion durch die Kohlensäure ausgetragen werden, wodurch die ^" spätere Reinigung der gewonnenen Roh-Isohumulone wesentlich vereinfacht wird und unerwünschtes Überschäumen des Bieres (Gushing) ver¬ mieden wird.

Die wahlweise Herstellung reduzierter Iso-Alpha-Säuren, wie sie unter Verwendung der o.a. Hydride erfolgt, .er¬ gab nach der erfindungs emäßen Verfahrensweise keine weitere Ausbeuteverminderung. Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannt gewordenen Verfahren der Hydrierung der Iso-Alpha-Säuren mit Metallhydrid die Effizienz der Iso-Alpha-Säuren um ca. 5 % reduziert.

Vermieden wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch der Nachteil wie er sich bei den bekannten Verfah¬ ren der drucklosen Hydrierung darstellt, wo sich nicht- bitternde, sogenannte Carson—Isohu ulone bilden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten.

Wichtig ist ferner die Feststellung, daß mit dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren eine wesentlich bessere Lager¬ stabilität der gewonnenen Iso-Alpha-Säuren erzielt wird. Während z.B. eine 30 %ige wässrige Iso-Alpha-Säuren-

Iδsung nur etwa 5 Monate ohne merkliche Verluste an Iso- Alpha-Säuren gelagert werden kann, beträgt die Lager¬ stabilität eines erfindungsgemäß hergestellten 50 %igen, pulverfδrmigen Iεo-Alpha-Produktes mehrere Jahre.

Das. Verfahren gemäß der Er indung wird im folgenden an¬ hand der Zeichnung erläutert, die schematisch eine Anla-

ge zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrak es darstellt:

Im linken Teil der Anlage wird ein C0 ₂ -Extrakt herge¬ stellt, während sich der rechte Teil auf die Isomeri- sierung der Alpha-Säuren bezieht. Der im linken Teil der Apparatur zu gewinnende Extrakt kann nun zur Weiter¬ verarbeitung auf oestrogenwirksame Stoffe verwendet wer¬ den oder wenn die Isomerisierung von Alpha-Säuren ge¬ wünscht ist, wird auch die im rechten Teil dargestellte Anlage verwendet. Durch den Trichter 1 werden die Hopfen produkte eingegeben und anschließend in einer Zerkleine¬ rungsvorrichtung 2, beispielsweise einer Hammermühle, soweit zerkleinert, daß die Cuticula der Lupulinkörner aufgerissen und das Lupulin frei zugänglich wird. Die so bearbeiteten Hopfenprodukte werden dann über eine Schleu se 3 in ein Reaktionsgefäß 4 eingeleitet. Bei diesem Reaktionsgefäß handelt es sich um einen geschlossenen Hochdruckbehälter, der für hohe Drucke ausgelegt ist. In dem Behälter ist noch ein Filter 5 vorgesehen sowie eine Abzugsleitung 6, die durch ein Ventil 7 verschlossen iεt und die die Entnahme der extrahierten Eopfenrückstände ermöglicht. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, kann dieses Ventil 7 als Druckschleuse ausgebildet sein. Die¬ sem Hochdruckbehälter 4 wird CO2 von einem Vorratsbe- hälter 8 zugeführt und dabei in einem Kompressor 9 auf den gewünschten Arbeltsdruck gebracht und über ein Ven¬ til 10 in den Reaktionscehälter 4 eingeleitet. Das mit Alpha-Säuren angereicherte fluide C0 ₂ wird dann über ein Entspannungsventil 11 vom Reaktionsbehälter 4 in den Entspannungbehäl er 12 eingeleitet.

In dieεe Entspannungsbehälter 12 fällt der Alpha- Säuren enthaltende Extrakt aus, der dann durch die Lei¬ tung 13 abgezogen wird. Das entspannte C0 ₂ wird in einer

an sich bekannten Einrichtung 14 gereinigt und regene¬ riert und dann über ein Ventil 15 wieder dem Kreislauf zugeführt. Der Alpha-Säuren enthaltende Extrakt, der durch die mit einem Ventil 16 versehene Leitung 13 aus dem Entspannungsbehälter- 12 abgezogen wird, wird einer Mischeinrichtung 17 zugeleitet, in die außerdem noch, wie durch den Pfeil 18 angedeutet, ein oder mehrere Adsorptionsmittel bzw. gewünschtenf lls Metallhydride zugesetzt werden. In der Mischeinrichtung 17 wird das Gut trocken gemischt und dann über die Leitung 20, die mit einem Ventil 21 versehen ist, dem Reaktionsbehäl- ter 19 zugeführt, der ebenso wie der Reaktionsbehälter 4 als Hochdruckbehälter ausgeführt iεt. In diesem Reak¬ tionsbehälter erfolgt die Isomerisierung unter hohem Cθ2-Druck, wobei das CO2 dem Vorrat 8 entnommen und in einem Kompressor 22 auf Druck gebracht und dann über die Leitung 23 und das Ventil 24 dem Reaktionsbehälter 19 zugeleitet wird. Der isomerisierte Extrakt wird dann über eine Schleuεe 25 abgezogen und in ein Abfüll- gefäß 26 gebracht. Gegebenenfalls wird der entnommene Extrakt bei 27 mittels Gelfiltration oder Behandlung mit einem lonenaustauscherharz gereinigt. Von dem Reak¬ tionsbehälter 19 führt eine Leitung 28 über ein Ent¬ spannungsventil 29 in einen Sntspannungsbehälter 30, in dem die nichtisomerisierten Anteile ausfallen. Diese iso-alpha-freien Bestandteile -werden dann über die Lei¬ tung 31 wieder dem Mischer 17 zugeführt und die ent¬ spannte Kohlensäure wird über die Leitung 3 und das Ventil 33 im Kreislauf dem Vorrat 8 zugeführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter kw-Wert wird der konduktro etrisch bestimmte Wert, un¬ ter dc-Wert der dünnschichtchromatographiεche Wert ver¬ standen.

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Beispiel 1:

1 kg lupulinangereicher es Hopfenpulver in Pelletform Alphagehalt 11,2 % wfr, Wassergehalt 7,2 % wurden in den Druckbehälter 4 gegeben und mit C0 ₂ 2 Stunden la bei einem Druck von 115 bar und ^" einer Temperatur von 23,2 °C extrahiert. Nach erfolgter Extraktion wurden dem Druckbehälter 9 am Entnahmeventil 361 g goldgelbe Hopfenextrakt entnommen. Die Analyse des Ausgangspro¬ dukts und des gewonnenen Extraktes waren:

Ausgangspunkt Extrakt 1

Gesamtharz 34,9 % 99,2 %

Weichharz 31,2 % 88,7 %

Alphasäure kw-Wert 11,2 ^' 30,5 %

Alphasäure de 11^0 % 29,6 %

Betasäure de 13,1 % 27,2 %

Gesamt-Eopfenöl 2,5 % 2,1 %

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei

Wasser 7,2 % 3,9 %

P.I. Index ^" 1,35 0,2

Beisτ>iel 2:

Gleiches Eopfenpulver wie in Beispiel 1 wurde im Druc behälter 4 mit CO2 90 Minuten bei einem Druck von 500 bar und einer Temperatur von 2 °G extrahiert.

Aus dem Entspannungsbehälter 4 wurden 354 g Hopfen¬ extrakt entnommen, seine Analysenwerte waren:

^Έ

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Extrakt

Gesamtharz - 98,7 % Weichharz . 88,2 % Alphasäure kw-Wert 30.6 % Alphasäure de 29,5 % Betasäure de 27.7 % Gesamt-Hopfenöl 2,3 %

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei

Wasεer 6,3 %

P.I. Index 0,35

Beiε-piel '

1 kg deε gleichen Hopfenε wie in Beiεpiel 1 und 2 wur¬ den mit 333 g Wasser versetzt, so daß der Wassergehalt der Pellets 40,5 % betrug und im Druckbehälter 4 mit CO2 2 Stunden lang bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von 20 °C extrahiert.

Nach Beendigung der Extraktion wurden 365 g (Lftr. Extrakt) erhalten, der folgende Analysewerte zeigte:

Gesamtharz 94,4 %

Weichharz 84,4 %

Alphasäure kw-Wert 28,8 %

Alphasäure de 27,9 %

Betasäure de 26,2 %

Gesamt-Hopfenöl 2,0 %

Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasεerfrei

Waεser 8,5 %

P.I.Index 0,88

Beis-piel 4:

100 g Hopfen-Harzextrakt, gewonnen durch Extraktion mit CO2 als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 44,3 g, bezo¬ gen auf wasserfreie Substanz) v/erden mit 443 g Bentonit (wasserfrei) in einer Khetapparatur intensiv vermischt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 5,2 %. Die¬ ses Gemisch wird 1 1/2 Stunden lang in einem geschlos¬ senen Hochdruckbehälter bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 90 °C mit fluider 002 behan- delt. Die Durchflußmenge an C0 ₂ beträgt 8 kg/h.

Nach Beendigung des Versuches werden im Entspannungsbe¬ hälter 0,5 g Hopfen-Earzextrakt, bezogen auf wasser¬ freie Substanz, gefunden.

Der Iso-Alpha-Säurengehalt des Extraktes im Entspannun s- behälter ist 0 %. Im Reaktionsbehälter werden 42,1 g Iso-Alpha-Säuren an Bentonit gebunden festgestellt (bezogen auf wasserfreie Substanz).

Das entspricht einer Ausbeute von 95,03 % für die im Reaktionsbehälter reagierenden Alpha-Säuren und bezogen auf die wieder zu verwendenden Alpha-Säuren im Ent¬ spannungsbehälter 96 %.

Beis-piel 5 -

100 g Hopfen-Earzextrakt, gewonnen durch Extraktion mit Dichlormethan als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 42,1 g bezogen auf wasserfreie Substanz) werden mit 21 g Ηε.2 ^CQ - (wasεerfrei) und 21 g atriumboranat (wasserfrei) in einer Knetapparatur intensiv vermischt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 12,4 %. Das Gemisch wird 30 min lang in einem geschloεsenen

Hochdruckbehälter bei einem Druck von 65 bar und einer Temperatur von 98 °C mit fluider C0 ₂ behandelt. Die Durchflußmenge an CÜ2 beträgt 4 kg/h.

Nach Beendigung des Versuches wird im Entspannungsbehäl- ter kein Hopfen-Earzextrakt gefunden.

Im Reaktionsbehälter werden 39,8 g Iso-Alpha-Säuren (wasserfrei) festgestellt, die an Na ₂ C0 ₅ und Natrium- boranat gebunden sind. Die Ausbeute an Roh-Iεo-Alpha- Säuren beträgt 94,5 %.

Die Reinigung dieser Roh-Iso-Eumulone erfolgt nach be¬ kannten Methoden mit Eilfe der lonen-Austauscher-Chro- mätographie. i

Die Bestimmung der Alpha-Säuren und Iso-Alpha-Säuren erfolgt mit Eilfe der von Otter-Silvester-Taylor be- schriebenen Methode (J.Ins .S ^' rewing 1972, 78 57).

Beispiel 6:

250 mg Iso-Alpha-Säuren, gebunden an Bentonit, herge¬ stellt nach den Bedingungen entsprechend Beispiel 4, werden zu 10 Liter Bier, das eine Grundbittere von 12 ppm hat, zugegeben. Nach kurzem Umrühren und einer Einwirkungszeit von 15 Stunden wird das Bier filtriert.

Die gemessene Bierbittere des filtrierten Bieres beträgt jetzt 35,3 ppm.

Das Bier ist geschmacklich einwandfrei, zeigt keine Zu¬ nahme der Trübungεwerte und kein unerwünschtes über- schäumen (Gushing) oei Öffnung der Behälter. .

Besonders vorteilhaft in Bezug auf gleichmäßige Vertei¬ lung der zugesetzten Iso-Alpha-Säuren im Bier erwies sich die erfindungsgemäße Bindung der Iso-Alpha-Säuren an Adsorptionsmittel wie z.B. Bentonit.