La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des métaux et al l iages, plus par iculièrement mais non exclusivement des métaux et alliages ferreux, notamment ceux ayant un haut point de fusion, par exemple supérieur à 1000° C.

Pour ce faire, on incorpore au métal en fusion un adjuvant d'affinage.

L'élaboration, la mise à la nuance d'affinage des masses métalliques liquides et en particulier certaines fabrications de l'acier nécessite l'apport d'additifs devant se présenter sous forme pulvérulente.

Dans la gamme des' aciers destinés à être coulés en continu, ces additifs ont un rôle important pour diminuer la teneur en oxygène. Par ce contrôle de l'oxygène total, l'aciériste maîtrise parfaitement la coulabilité du métal, à travers les orifices calibrés de coulée. L'adjuvant permet par ail leurs de régler le niveau d'éléments tels que soufre, phosphore sous certaines conditions d'emploi. Une action favorable sur le nombre et la morphologie des inclusions est obtenue.

C'est le cas notamment des inclusions d'alumine dans les procédés où l'acier a été calmé à l'aluminium.

Depuis plusieurs années, on s'est mis à utiliser le calcium comme adjuvant d'affinage. Le calcium

métal présente de nombreux avantages et son efficacité est d'autant plus importante que l'addition est fractionnée et contrôlée dans le temps. L'influence d'une addition de calcium dans l'acier liquide sur les teneurs en oxygène, en soufre, en phosphore, dans un bain d'acier, est parfaitement connue.

L'adjonction de calcium à l'intérieur de la masse liquide peut s'effectuer à l'aide de procédés d'introduction d'additifs sous forme de granules.

En ce qui concerne la granulation du calcium et la préparation du calcium granulé, on se référera avantageusement à l'exposé d'invention FR 2 471 827.

L'inconv-énient de l'affinage au calcium pur est que ce métal est très réactif et présente une grande tension de vapeur aux températures habituel les de traitement de la masse liquide. L'introduction de calcium entraîne un bouillonnement tel que l'on est souvent obligé de l'employer avec des éléments de dilution, par exemple des composés d'oxydes d'aluminate de calcium, de Spath fluor ou de chaux.

Selon l'invention, on utilise, comme adjuvant d'affinage, un al liage d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcal ino-terreux et le zinc, avec un élément métallique en faibles proportions, mais susceptible de conférer à l'alliage un point de fusion sensiblement plus bas que celui du métal a 1 cal ino-terreux ou du zinc pur. De plus, l'alliage se présente sous forme de granules. Cet al liage d'affinage peut être binaire, ternaire ou à multi-co posants.

En d'autres termes, l'adjuvant d'affinage est un alliage sous forme de granules, chaque granule ayant une forme sensiblement sphérique. L'alliage est constitué d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le zinc et de un ou plusieurs métaux dont la composition se situe dans une zone du diagramme des phases partant de l 'al cal ino-terreux ou du zinc pur en direction du premier point eutectique. Pour faire référence à cette zone, on parlera de "première zone eutectique" puisqu'el le correspond à l'abaissemen du point de fusion en direction d'un eutectique binaire ou à multiples composants. C'est donc un alliage se situant dans la zone eutectique, y compris l'eutectique lui-même, qui sera l'alliage d'affinage.

Les métaux susceptibles de s'al lier aux al cal ino-terreux ou au zinc pour former avec ceux-ci tout en restant en faibles proportions, un al liage de zone eutectique ou un eutectique sont notamment l'aluminium, le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'étain, le lanthane et le silicium, ainsi qu'allié à un autre partenaire au moins le zinc et le magnésium. Les alliages avec l'argent et l'or conviennent également, mais sont de peu d'intérêt industriel vu leur coût.

Comme alliages binaires, citons avantageusement les alliages de calcium ou de magnésium avec l'aluminium, le cuivre ou le nickel. Comme al liages ternaires, on citera, par exemple, les alliages calcium, nickel, aluminium et calcium, magnésium, aluminium.

On s'est aperçu de façon tout-à-fait inattendue que la présence d'un des métaux de la catégorie ci-dessus conduisait à un abaissement très important du bouillonnement, lors de l'introduction de l'adjuvant de traitement. Ceci s'explique par une baisse importante de la tension de vapeur de l'adjuvant allié par rapport à un adjuvant pur. et par le contrôle parfait de l'écoulement de cet adjuvant pendant son introduction dans le métal à traiter, grâce à sa forme sensiblement sphérique.

Ainsi, dans le cas du calcium allié introduit dans l'acier liquide sous forme de granules, il est possible d'augmenter l'apport continu de cet adjuvant jusqu'à des quantités de 150 ppm par minute, valeurs impossibles à atteindre avec du calcium pur en granules, a fortiori avec du calcium pur non granulé.

Pour tenter d'expliquer ce phénomène sur un plan thermodynamique, on peut partir de l'équation exprimant en première approximation le coefficient d'activité d'un élément à forte dilution dans un solvant, en l'occurrence ^τ (AT - ^* ur al cal ino-terreux ou zinc).

Rappelons qu'on exprime en première approxima ion le coefficient d'activité d'un élément tel qu'un alcal ino-terreux à forte dilution dans un solvant par une relation du type :

Log r _AT = Log ^ _τ + ε^ x _AT + ε^ _τ κ _i

où r^ _τ représente le coefficient d'activité AT dans le solvant, par exemple du calcium dans du fer pur, à dilution infinie,

x _AT représente la fraction atomique de l'alcalino- terreux ou du zinc,

x^ représente la fraction atomique de l'élément choisi "i", allié à 1 'alcalino-terreux ou au zinc.

Le terme ε ^-- étant fortement négatif, il en résulte un abaissement considérable de l'activité dans le solvant, par exemple le calcium dans l'acier et par conséquent de sa tension de vapeur.

Avantageusement, la tension de vapeur de l 'a 1 c 1 ino-terreux choisi (ou du zinc) pris séparément est aussi faible que possible ; les métaux choisis pour l'alliage forment des composés définis à enthalpie libre de formation très négative avec lesquels à la température eutectique l'alliage eutectique se trouve en équilibre.

On précisera en outre qu'il s'agit bien d'un alliage, chaque granule étant en soit un alliage et non d'un mélange statistique des deux métaux.

Un tel mélange statistique ne conduirait pas à un abaissement du point de fusion ni aux effets ina tendus mentionnés ci-dessus. Preuve en est les mélanges calcium, manganèse qui ne forment pas de véritables alliages et ne présentent donc pas d'intérêt pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

L'adjonction de l'al liage en granules se fait par les techniques conven ionnelles d'introduction profonde au niveau du bain métallique fondu, les granules étant sensiblement sphériques, calibrés, constants et

homogènes. Leur micro-structure est fermée et leur diamètre est compris entre 0,1 et 2,5 mm, de préférence entre 0,2 et 2,5 mm. Cette forme finement divisée est exempte de poussières de fine granu1ométrie ; ceci confère au produit une complète sûreté d'emploi ; ainsi tout danger d'explosion ou d'auto-inf lammation"dû à la pyrophoricité des alliages réactifs est écarté.

L'invention apporte également de gros avantages au niveau de la production de ces alliages granulés. En effet, dans le cas de leur granulation en phase liquide, il est pos-iible de travailler à plus basse température et de faire de sérieuses économies d'énergie.

La gamme des aciers qui gagnent à être affinés selon l'invention à l'aide des granules d'alliages d'a 1 ca 1 ino-1er eux et des métaux précités sont en particulier des aciers à très basse teneur en éléments résiduels tels que le carbone et le silicium, par exemple la gamme des aciers pour emboutissage profond.

Les granules d'adjuvant conviennent aussi fort bien à l'affinage d'autres gammes d'aciers tels que le aciers inoxydables.

On peut aussi affiner avec ces granules d.'autres éléments que l'acier , par exemple la fonte, le ferro-nicke 1 , le ferro-chrome et le ferro-manganèse, ainsi que le nickel et le cuivre Blister.

On peut enfin affiner des métaux de métaux non ferreux et l'aluminium par exemple par des granules

d'alliages de strontium et d'aluminium, comprenant éventuellement du lithium.

L'invention est illustrée dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

EXEMPLES

* Point de fusion de l'eutectique ou point de fusion commençant .

Exemples 1 à 3

L'al l iage de calcium avec le nickel peut contenir jusqu'à 16 % atomiques de nickel soit environ 20 % pondéraux.

3

Comme on le voit sur le dessin annexé, figure unique, représentant le diagramme de phase Ca/Ni, le calcium fond vers 850° C et forme avec le nickel un al l iage eutectique fondant à 605° C environ, correspondant précisément aux 16 % atomiques mentionnés ci-dessus .

La zone eutectique est donc la zone située à gauche du diagramme et s'étendant jusqu'à 16 % atomiques de nickel allié au calcium, y compris l'eutectique lui- même.

De préférence, on choisit des compositions comprises entre 5 % (fusion vers 800° C) et 16 % atomiques de nickel.

Comme indiqué plus haut, l'al liage Ca/Ni peut être ajouté à l'acier à raison de 150 ppm par minute, taux d'adjonction qu'il n'est pas possible de tenir avec le calcium pur.

Lors de l'injection on ne note aucune agitation du matériel en surface, et on constate l'excel lente propreté du métal et sa parfaite coulabilité en coulée continue .

En outre, autre résultat inattendu, on s'est aperçu que la présence de nickel facilite fortement la solubilité du calcium dans certains aciers.

O n p e u t e x p l i u e r c e ph é no m è n e thermodynamiquement car l'interaction Ca/Ni est fortement négative c'est-à-dire que le coefficient d'activité du

calcium dans le fer à dilution infinie est fo ement abaissé par la présence d'un peu de nickel.

Il faut signaler enfin la présence dans l'acier de l'élément additionnant le calcium, c'est-à-dire le nickel, aux taux préci és n'est en rien préjudiciable à la qualité de l'acier final. Le nickel d.issout totalement et ne représente en aiout comparé qu'une quantité né l igeable .

Exemples 4 et 5

Ces exemples nermettent de montrer les caractéristiques physiques et chimiques de l'alliage sous forme de αranules. is en oeuvre sur un acier à très basse teneur en carbone, calmé à l'aluminium, pour la fabrication de tôles πour l'emboutissage profond.

L'acier à affiner doit avoir la composition suivante :

C max Si max Mn max Al max S max P max

0.040 % 0,018 % 0,40% 0.07 % 0,005 X 0,015 %

Les caractéristiques de l'al liage adjuvant sont les suivantes :

- αranules de calcium contenant 5 % d'aluminium (exemple 4)

- σuantité injectée = 420 ppm

- σuantité d'acier traité = 152 tonnes

L'acier obtenu se révèle, à l'analyse, avoir la composition suivante :

C Si Mn Al S P Ca

0,04 % 0,007 % 0,38 % 0,035 % 0,004 % 0,012 % 0,0038 X

Là encore, on note peu de fumée, aucune ignition de matériel en surface, une excellente qualité de propreté du métal et une coulabilité parfaite en coulée continue.

Exemples 6 à 9

L'alliage ternaire Ca/Mg/Al de l'exemple 6 sert notamment au traitement du plomb, par suite de son bas point de fusion et d'une vi esse de dissolution augmentée. On constate σue cet. alliage trouve un grand intérêt pour le débismutage du plomb.

L'alliage Ca/Cu de l'exemple 7 peut servir au traitement du bronz , vu son bas point de fusion et le bouillonnement, réduit, qu'il entraîne.

f, 'a liage Ca/La do l'exemple 8 peut servir au traitement des aciers et f ontes, où, outre le bouillonnement réduit qu'il entraîne, il permet une très bonne désulf uration et un contrôle rès f in de la graphitisat ion .

L'al liage Mg/Ni de l'exemple 9 peut servir au traitemen des a iers inoxydables, son point de fu ion étant particulièrement, bas. Il entraîne un houi 1 lonnement réduit, au même titre σue les alliages Ca/Ni des exemples 1 à 3.