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Title:
METHOD FOR TUNING SURFACE STRUCTURE OF METALLIC NANO-CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/016478
Kind Code:
A1
Abstract:
A metallic nano-catalyst with an open surface structure and a preparing method and a system thereof are provided. The metallic nano-catalyst is a single metal nanoscale crystal, whose surface has high-density of step atoms or active sites. The system is configured to comprise a electrolytic cell for nucleation, a partition valve and at least two electrolytic cells for crystal growth, wherein the two ends of the partition valve are connected with the output end of the electrolytic cell for nucleation and the input end of the electrolytic cell for crystal growth. Precursor reaction liquid is injected into the electrolytic cell for nucleation, and nucleated reaction fluid of metallic crystal nucleus is obtained by applying a nucleating program potential, then the nucleated reaction fluid is transmitted to the electrolytic cell for crystal growth through the partition valve, where the metallic nanoscale crystal with an open surface structure is obtained by applying a growth program potential. The growth time is controlled to obtain reaction fluid and the products are collected by centrifuging.

Inventors:
SUN, Shigang (Siming South Road 422, Xiamen, Fujian 5, 361005, CN)
孙世刚 (中国福建省厦门市思明南路422号, Fujian 5, 361005, CN)
HUANG, Rui (Siming South Road 422, Xiamen, Fujian 5, 361005, CN)
Application Number:
CN2011/075629
Publication Date:
February 09, 2012
Filing Date:
June 13, 2011
Export Citation:
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Assignee:
XIAMEN UNIVERSITY (Siming South Road 422, Xiamen, Fujian 5, 361005, CN)
厦门大学 (中国福建省厦门市思明南路422号, Fujian 5, 361005, CN)
SUN, Shigang (Siming South Road 422, Xiamen, Fujian 5, 361005, CN)
孙世刚 (中国福建省厦门市思明南路422号, Fujian 5, 361005, CN)
International Classes:
C25D21/12; B01J23/42; B01J23/44; B01J23/46; B01J23/50; B01J23/52; B01J23/72; B01J23/745; B01J23/75; B01J23/755; B01J35/10; B01J37/34; C25D3/50
Attorney, Agent or Firm:
CHINA SINDA INTELLECUAL PROPERTY LTD. (B11th Floor, Focus Place 19 Financial Street,Xicheng District, Beijing 3, 100033, CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1. 金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系统, 其特征在于设有 成核电解池、 配分阀、 至少 2 个生长电解池, 配分阀一端接成核电解 池的输出端, 配分阀另一端接所有生长电解池的输入端; 所述成核电 解池设有成核电解池池体和 1 对成核电极, 成核电解池池体设有反应 液进口和成核反应液出口, 反应液进口外接前驱体反应液输入装置, 成核反应液出口接配分阀的输入端; 1对成核电极置于成核电解池池体 内, 所述 1对成核电极上施加成核程序电位; 所述至少 2个生长电解 池的每 1个生长电解池均设有生长电解池池体和 1对生长电极, 生长 电解池池体设有成核反应液进口和产物出口, 成核反应液进口通过配 分阀与成核电解池出口相连接; 1对生长电极置于生长电解池池体内; 所述 1对生长电极上施加生长程序电位。

2. 如权利要求 1所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述成核电解池池体与生长电解池池体的结构相同; 所述成核电解池池体与生长电解池池体的结构包括几何形状、 电极材 料和尺寸、 放置方式。

3. 如权利要求 1所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述成核电极为平板电极, 所述平板电极的长宽比为 1〜2 : 1, 平板电极的长度为 l〜10cm, 平板电极之间的间距为 20〜 2000 m。

4. 如权利要求 3所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述平板电极, 平行嵌入成核电解池池体内。

5. 如权利要求 1或 3所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制 备系统, 其特征在于所述成核电极为碳电极、 金属电极或合金电极, 所述合金电极优选不锈钢电极。

6. 如权利要求 1所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述生长电极为平板电极, 所述平板电极的长宽比为 1〜2 : 1, 平板电极的长度为 l〜10cm, 平板电极之间的间距为 20〜

2000 m。

7. 如权利要求 6所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述平板电极平行嵌入生长电解池池体内。

8. 如权利要求 1或 6所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制 备系统, 其特征在于所述生长电极为碳电极、 金属电极或合金电极, 所述合金电极可采用不锈钢电极。 9. 如权利要求 1所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统, 其特征在于所述生长电极与成核电极相同, 所述相同是指两者的 几何形状、 尺寸、 材料均相同。

10. 如权利要求 1 所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备 系统, 其特征在于所述成核程序电位由随时间变化的函数电位组成; 所述生长程序电位由随时间变化的函数电位组成。

11. 如权利要求 1 所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备 系统, 其特征在于所述成核程序电位为分段函数电位, 施加在成核电 解池中的 1对电极上, 上限电位为 1〜2V, 停留时间为 10〜300s, 下 限电位为 -2〜0.5 V, 停留时间为 10〜300s;

所述生长程序电位为方波函数电位, 施加在生长电解池中的 1对 电极上, 上限电位为 1〜5 V, 下限电位为 -1.5〜0.5V, 电位波形频率为 5〜50Hz, 生长时间为 l〜200min。

12. 如权利要求 1 所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备 系统, 其特征在于所述前驱体反应液的组成及其按质量比的含量为金 属前驱体:载体: 电解质:添加剂 =1: ( 0.1〜5 ) : ( 10〜100) : ( 0.1〜 10 ), 最好为 1: (2.5〜5 ) : ( 10〜30) : ( 1〜2); 所述前驱体反应 液的 pH为 0.1〜13,前驱体反应液的 pH最好为 0.1〜3, 6.5〜7.5, 10〜

13。

13. 如权利要求 12所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备 系统, 其特征在于所述金属前驱体选自金属前驱体相应的金属盐或金 属氧化物, 所述金属盐选自氯铂酸钾、 氯铂酸钠、 硝酸铂、 氯化铂、 氯化钯、 氯氨化钯、 氯化铱、 氯化钌、 氯化铑、 氯化锇、 氯化金、 硝 酸银、 氯化铜、 氯化铁、 硫酸铁、 氯化钴、 硫酸镍中的一种, 所述金 属氧化物选自氧化铂、 氧化钯、 氧化铱、 氧化铑、 氧化钌、 氧化锇、 氧化金、 氧化银、 氧化铜、 氧化铁、 氧化钴、 氧化镍中的一种;

所述金属前驱体或选自氯铂酸、 氯钯酸、 氯金酸、 氯铱酸中的一 种。

14. 如权利要求 12所述的金属纳米催化剂的表面结构调控和制备 系统, 其特征在于所述载体选自炭黑、 活性炭、 介孔炭、 碳纳米管中 的一种; 所述电解质选自硫酸、 高氯酸、 硝酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾中的一种; 所述添加剂选自抗坏血酸、 柠檬酸盐、 葡萄糖、 油胺、 油酸、 十六烷基胺、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷 基苯磺酸钠、 N-异丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。 15. 具有开放表面结构的金属纳米催化剂, 其特征在于为单一金 属纳米尺度晶体, 表面具有高密度的台阶原子或活性位; 所述单一金 属纳米尺度晶体为单一金属纳米尺度单形晶体或单一金属纳米尺度变 形晶体; 所述纳米尺度单形晶体为多面体, 所述多面体选自四面体、 八面体、 立方体、 十二面体, 二十四面体, 三八面体、 偏方三八面体 和六八面体中的一种; 所述单一金属纳米尺度变形晶体选自变形孪晶、 变形纳米棒、 纳米刺中的一种。

16. 如权利要求 15所述的具有开放表面结构的金属纳米催化剂, 其特征在于所述金属纳米催化剂选自铂纳米催化剂、 钯纳米催化剂、 铱纳米催化剂、 铑纳米催化剂、 钌纳米催化剂、 锇纳米催化剂、 金纳 米催化剂、 银纳米催化剂、 铜纳米催化剂、 铁纳米催化剂、 钴纳米催 化剂、 镍纳米催化剂中的一种。

17. 如权利要求 15所述具有开放表面结构的金属纳米催化剂的表 面结构调控和制备方法, 其特征在于, 使用如权利要求 1 所述金属纳 米催化剂的表面结构调控和制备系统, 其具体步骤为:

1 )将前驱体反应液注入成核电解池, 同时将成核程序电位施加到 成核电解池的 1 对电极上, 在成核程序电位的作用下金属前驱体发生 成核反应, 得到已形成金属晶核的成核反应液;

2)将含有金属晶核的成核反应液经过配分阀输送到任意 1个生长 电解池, 同时将生长程序电位施加到该生长电解池中的 1 对电极上, 在生长程序电位的作用下, 成核反应液中的金属晶核逐渐成长, 同时 金属晶体的形状和表面结构得到调控, 生成具有开放表面结构的金属 纳米尺度晶体;

3 ) 控制施加在步骤 2) 所述任意 1个生长电解池中的 1对电极上 的生长程序电位作用的生长时间, 得到所需尺寸的具有开放表面结构 的金属纳米催化剂的反应液;

4) 将步骤 3 ) 得到的已生长出所需尺寸的具有开放表面结构的金 属纳米催化剂的反应液输出, 离心分离, 收集产物, 制得具有开放表 面结构的金属纳米催化剂。

Description:
金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 技术领域

本发明涉及一种金属纳米催化剂, 尤其是涉及一种具有开放结构、 高表面能的金属纳米催化剂的表面结构调控和 连续制备方法。 背景技术

纳米材料具有小尺寸效应、 表面效应、 量子隧穿效应等特殊的物 理化学性能。 金属纳米材料因其优异的性能而成为重要的催 化剂。 常 用的金属催化剂一般为铂族金属、 币族金属、 铁系金属等, 它们广泛 应用于能源转换、 石油化工、 汽车尾气净化和化学工业等领域。 如何 提高金属纳米催化剂的活性、 选择性、 稳定性和利用效率, 一直是上 述领域的重大关键问题。 以铂金属催化剂为例, 运用铂单晶面为模型 催化剂的研究指出, 催化剂的性能取决于其表面结构, 呈开放结构且 具有高表面能的高指数晶面的催化活性和稳定 性显著优于原子紧密排 列的低指数晶面 (参见文献: [ l] Na Tian,Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces: From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J.Phys. Chem. C , 2008, 1 12: 19801 -19817 )。对其他金属催化剂的基础研 究也给出类似的结论, 即表面结构是金属催化剂性能的决定性关键因 素, 具有开放表面结构的催化剂具有更高的活性和 稳定性。 而且, 不 同的表面结构往往对特定的反应具有特殊的催 化性能, 即体现出表面 结构的催化选择性。 目前, 商品化的金属纳米催化剂都是几个纳米尺 寸大小的粒子或纳米晶体, 其表面通常为原子紧密排列的晶面结构。 由于纳米晶体的表面结构由纳米晶体的形状所 决定, 因此通过改变所 制备的纳米晶体的形状即可改变其表面结构, 进而实现在原子排列结 构层次调控金属纳米催化剂的活性和选择性。 通过首先在玻碳电极表面沉积纳米铂球, 然后再对其进行方波电 位处理, 使铂球溶解并重新成核生长, 对此, 本申请人 ([2] Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang, Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity. Science, 2007, 316: 732-735; [3] 中国专利 ZL 2007 1 0008741.4,铂二十四面体纳米晶体催化剂及其制 备方法和应 用) 成功制备出二十四面体铂纳米晶体催化剂, 其催化活性是商品铂 纳米催化剂的 2〜4倍。 进一步采用直接电沉积的方法, 本申请人 ([4] Na Tian, Zhi-You Zhou, Neng-Fei Yu, Li-Yang Wang, Shi-Gang Sun, Direct Electrodeposition of Tetrahexahedral Pd Nanocrystals with High-Index Facets and High Catalytic Activity for Ethanol Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 7580-7581 )还制得钯二十 四面体纳米晶体催化剂。 研究结果表明, 具有开放表面结构的铂纳米 催化剂, 其表面具有高密度的活性位, 因而显著提高了催化活性。 本 申请人 ( [5] Zhi-You Zhou, Zhi-Zhong Huang, De-Jun Chen, Qiang Wang, Na Tian, and Shi-Gang Sun, High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49: 41 1 -414. )将铂前驱体 与炭黑混合滴加到玻碳电极表面, 通过方波电位处理制备出碳载高指 数晶面铂纳米催化剂, 进一步提高了铂的利用效率。 本申请人 ([6] Yan-Xin Chen, Sheng-Pei Chen, Zhi-You Zhou, Na Tian, Yan-Xia Jiang, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang , Tuning the Shape and Catalytic Activity of Fe Nanocrystals from Rhombic Dodecahedra and Tetragonal Bipyramids to Cubes by Electrochemistry, J.Am. Chem. Sco. 2009, 131 : 10860-10862 ) 还用电化学方法在玻碳电极表面制备出十二 面体、 四方双锥体、 十八面体和立方体等多种形状的铁纳米晶体催 化 剂, 它们对过氧化氢还原具有很高的电催化活性, 研究结果还揭示出 金属催化剂的表面结构越开放其催化活性越高 的规律。 值得指出的是, 上述的开放表面结构金属纳米催化剂都是在玻 碳 电极表面上生长, 最多形成一个金属纳米晶体单层, 数量极少, 难以 应用到实际的催化体系和工业化过程。 在流动的液相反应液中加入金 属前驱体作为金属源, 通过程序电位控制金属先成核后生长的制备技 术还未见报道。 发明内容

本发明的第一目的在于针对实际应用领域对进 一步提高金属纳米 催化剂的活性、 选择性和稳定性的需求, 提供一种金属纳米催化剂的 表面结构调控和制备系统。 本发明的第二目的在于提供具有开放表面结构 的金属纳米催化 剂。 本发明的第三目的在于提供具有开放表面结构 的金属纳米催化剂 的表面结构调控和制备方法。 本发明所述金属纳米催化剂的表面结构调控和 制备系统, 是一种 具有开放表面结构的金属纳米催化剂的表面结 构调控和制备系统。 所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统设有成核电解 池、 配分阀、 至少 2 个生长电解池, 配分阀一端接成核电解池的输出 端, 配分阀另一端接所有生长电解池的输入端。 所述成核电解池设有成核电解池池体和 1对成核电极, 成核电解 池池体设有反应液进口和成核反应液出口, 反应液进口外接前驱体反 应液输入装置, 成核反应液出口接配分阀的输入端; 1对成核电极置于 成核电解池池体内, 所述 1 对成核电极上施加成核程序电位。 实际使 用时, 所述 1 对成核电极外接到恒电位仪等设备, 并可施加以成核程 序电位。 所述至少 2个生长电解池的每 1个生长电解池均设有生长电解池 池体和 1 对生长电极, 生长电解池池体设有成核反应液进口和产物出 口。 成核反应液进口通过配分阀与成核电解池出口 相连接; 1对生长电 极置于生长电解池池体内; 所述 1 对生长电极上施加生长程序电位。 实际使用时, 所述 1 对生长电极外接到恒电位仪等设备, 并可施加以 生长程序电位。 所述成核电解池池体与生长电解池池体的结构 可相同; 所述成核 电解池池体与生长电解池池体的结构包括几何 形状、 电极材料和尺寸、 放置方式等。 所述成核电极可采用平板电极, 所述平板电极的长宽比可为 1〜 2: 1, 平板电极的长度可为 l〜10cm, 平板电极之间的间距可为 20〜 2000 m; 所述平板电极, 最好平行嵌入成核电解池池体内, 以便前驱 体反应液流经两个平板电极之间, 同时发生相关反应。 即前驱体反应 液在成核电解池中形成金属晶核; 所述成核电极可采用碳电极、 金属 电极或合金电极等, 所述合金电极可采用不锈钢电极等。 所述生长电极可采用平板电极, 所述平板电极的长宽比可为 1〜 2: 1, 平板电极的长度可为 l〜10cm, 平板电极之间的间距可为 20〜 2000 m; 所述平板电极, 最好平行嵌入生长电解池池体内, 以便在成 核电解池中已经形成金属晶核的反应液经过配 分阀转移至生长电解池 中, 完成金属纳米晶体的表面结构调控和生长过程 ; 所述生长电极可 采用碳电极、 金属电极或合金电极等, 所述合金电极可采用不锈钢电 极等。 所述生长电极与成核电极可相同,所述相同是 指两者的几何形状、 尺寸、 材料等均相同。 所述成核程序电位由随时间变化的函数电位组 成; 所述生长程序 电位由随时间变化的函数电位组成。 所述成核程序电位为分段函数电位, 施加在成核电解池中的 1对 电极上,上限电位为 1〜2V,停留时间为 10〜300s, 下限电位为 -2〜0.5 V, 停留时间为 10〜300s。 所述生长程序电位为方波函数电位, 施加在生长电解池中的 1对 电极上, 上限电位为 1〜5 V, 下限电位为 -1.5〜0.5V, 电位波形频率为 5〜50Hz, 生长时间为 l〜200min。 其中施加在不同生长电解池的生长 程序电位随不同生长电解池变化可以控制相同 或者不同。 当施加在不 同生长电解池的生长程序电位相同时, 可制备具有相同开放表面结构 的金属纳米催化剂。 在此条件下, 若对不同的生长电解池控制不同的 生长时间, 则可制备不同尺寸的具有相同开放表面结构的 金属纳米催 化剂; 当施加在每一个生长电解池的生长程序电位都 不相同时, 则可 制备具有不同开放表面结构的金属纳米催化剂 。 所述前驱体反应液的组成及其按质量比的含量 可为金属前驱体: 载体: 电解质:添加剂 =1: ( 0.1〜5 ) : ( 10〜100 ) : ( 0.1〜10 ), 最好为 1: ( 2.5〜5 ) : ( 10〜30) : ( 1〜2)。 所述金属前驱体可选自金属前驱体相应的金属 盐或金属氧化物, 所述金属盐可选氯铂酸钾、 氯铂酸钠、 硝酸铂、 氯化铂、 氯化钯、 氯 氨化钯、 氯化铱、 氯化钌、 氯化铑、 氯化锇、 氯化金、 硝酸银、 氯化 铜、 氯化铁、 硫酸铁、 氯化钴、 硫酸镍等中的一种, 所述金属氧化物 可选自氧化铂、 氧化钯、 氧化铱、 氧化铑、 氧化钌、 氧化锇、 氧化金、 氧化银、 氧化铜、 氧化铁、 氧化钴、 氧化镍等试剂中的一种。 所述金属前驱体或选自氯铂酸、 氯钯酸、 氯金酸、 氯铱酸等中的 一种。 所述载体可选自炭黑、 活性炭、 介孔炭、 碳纳米管等材料中的一 种。 所述电解质可选自硫酸、 高氯酸、 硝酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾中的一种。 所述添加剂可选自抗坏血酸、 柠檬酸盐、 葡萄糖、 油胺、 油酸、 十六烷基胺、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基苯磺酸钠、 N-异丙基 丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮等试剂中的一种。 所述前驱体反应液的 pH可为 0.1〜13, 最好 pH为 0.1〜3, 6.5〜

7.5, 10〜13。 本发明所述具有不同开放表面结构的金属纳米 催化剂为单一金属 纳米尺度晶体, 表面具有高密度的台阶原子或活性位。 单一金属纳米 尺度晶体可为单一金属纳米尺度单形晶体或单 一金属纳米尺度变形晶 体。 所述纳米尺度单形晶体为多面体, 所述多面体可选自四面体、 八 面体、 立方体、 十二面体, 二十四面体, 三八面体、 偏方三八面体和 六八面体等中的一种; 所述单一金属纳米尺度变形晶体可选自变形孪 晶、 变形纳米棒、 纳米刺等中的一种。 所述金属纳米催化剂, 可选自铂纳米催化剂、 钯纳米催化剂、 铱 纳米催化剂、 铑纳米催化剂、 钌纳米催化剂、 锇纳米催化剂、 金纳米 催化剂、 银纳米催化剂、 铜纳米催化剂、 铁纳米催化剂、 钴纳米催化 剂、 镍纳米催化剂等中的一种。 本发明所述具有开放表面结构的金属纳米催化 剂的表面结构调控 和制备方法, 使用所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制 备系统, 其具体步骤为:

1 )将前驱体反应液注入成核电解池, 同时将成核程序电位施加到 成核电解池的 1 对电极上, 在成核程序电位的作用下金属前驱体发生 成核反应, 得到已形成金属晶核的成核反应液;

2)将含有金属晶核的成核反应液经过配分阀输 到任意 1个生长 电解池, 同时将生长程序电位施加到该生长电解池中的 1 对电极上, 在生长程序电位的作用下, 成核反应液中的金属晶核逐渐成长, 同时 金属晶体的形状和表面结构得到调控, 生成具有开放表面结构的金属 纳米尺度晶体;

3 ) 控制施加在步骤 2) 所述任意 1个生长电解池中的 1对电极上 的生长程序电位作用的生长时间, 得到所需尺寸的具有开放表面结构 的金属纳米催化剂的反应液;

4) 将步骤 3 ) 得到的已生长出所需尺寸的具有开放表面结构 的金 属纳米催化剂的反应液输出, 离心分离, 收集产物, 制得具有开放表 面结构的金属纳米催化剂。 与现有的制备金属纳米催化剂的方法相比, 本发明具有以下突出 的优点:

1 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所涉及的反应装 置结构简单, 操作方便, 可以连续制备。

2)通过增加成核电解池和相匹配的生长电解池 数量, 可实现规 模化生产。

3 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所采用的电极可 以是碳, 金属或合金等导电材料。

4)金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 的金属来自前驱 体反应液中加入的金属前驱体, 金属纳米晶体的生长在液相中实现。

5 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所制备的金属纳 米催化剂与现有的商业催化剂相比, 具有可调控的表面结构。

6) 电化学程序电位可以诱导纳米粒子的生长过程 , 控制纳米粒子 的晶体形貌, 因此决定了本发明可以制备出具有可选择的具 有不同开 放表面结构的金属纳米催化剂, 其催化活性和选择性要显著优于现有 的商业金属纳米催化剂。

7)金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所制备的金属纳 米催化剂, 可为单一金属纳米尺度单形晶体, 其晶体形状可为四面体、 八面体、 立方体、 十二面体, 二十四面体, 三八面体、 偏方三八面体 和六八面体等规则晶体结构, 也可为单一金属纳米尺度变形晶体, 包 括变形孪晶、 变形纳米棒、 纳米刺等。

8 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所制备的金属纳 米催化剂, 其纳米粒子的粒径可以调控, 通过改变成核时间和生长时 间可以获得不同粒径大小的金属纳米催化剂, 其粒径可在 2〜200nm范 围内调控。

9 )金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法 所制备的金属纳 米催化剂, 其负载状态可以调控, 通过改变前驱体反应液的组成可以 选择制备非负载型和负载型催化剂, 负载型催化剂的载体可以不同。

10 ) 金属纳米催化剂的表面结构调控和制备方法中 所制备的具有 开放表面结构的金属纳米催化剂可广泛应用于 能源转换、 石油化工和 化学工业等重要领域。 具有开放表面结构的金属纳米催化剂作为电催 化剂用于燃料电池中, 可显著提高燃料电池的输出功率。 具有开放表 面结构的金属纳米催化剂作为多相催化剂用于 烃类催化重整、 化学合 成等工业过程中, 可明显提高反应的选择性和产率。 附图说明

图 1为本发明实施例 1中成核电解池或生长电解池的外观正视图。 在图 1中, 1为上盖, 2为密封垫片, 3为池体。

图 2为本发明实施例 1 中成核电解池或生长电解池的水平剖面结 构示意图。 在图 2中, 3为池体, 4为导线, 5为内置垫片, 6为螺丝 孔, 7为电极, A为通道。

图 3为本发明实施例 2所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制 备系统的组成示意图。在图 3中, 反应液 P, 成核电解池 31, 配分阀 M, 生长电解池 321〜325,产物 331〜335; 成核电位 (t), 生长电位 g ,i(t), 图 4为本发明实施例 2中制备过程施加在成核电极上的成核程序 电位 (或称成核电位) 示意图。 在图 4 中, 横坐标为反应时间 t, 纵坐标为电极电位 (0。 图 5为本发明实施例 2中制备过程施加在生长电极上的生长程序 电位 (或称生长电位) , i(t)示意图。 在图 5中, 横坐标为反应时间 t, 纵坐标为电极电位 g ,i(0。

图 6为本发明实施例 3中制备的铂八面体纳米催化剂的扫描电镜 ( SEM) 图。 在图 6中, a为扫描电镜图, b为相应的铂八面体结构模 型图。

图 7为本发明实施例 4中制备的铂立方体纳米催化剂的扫描电镜 ( SEM) 图。 在图 7中, a为扫描电镜图, b为相应的铂立方体结构模 型图。

图 8为本发明实施例 5中制备的铂二十四面体纳米催化剂的扫描 电镜 (SEM) 图。 在图 8中, a为扫描电镜图, b为相应的铂二十四面 体结构模型图。

图 9 为本发明实施例 6 中制备的铂刺球纳米催化剂的扫描电镜 ( SEM) 图。 在图 9中, a为扫描电镜图, b为相应的铂刺球末端高倍 扫描电镜 (SEM) 图。

图 10为本发明实施例 7中制备的平均粒径为 4nm的铂纳米催化 剂扫描电镜 (SEM) 图。 在图 10中, 标尺为 50nm。

图 11为本发明实施例 8中制备的平均粒径为 32nm的铂纳米催化 剂的扫描电镜 (SEM) 图。 在图 11中, 左下角模型图为边框部分纳米 粒子对应的结构模型图; 标尺为 200nm。

图 12为本发明实施例 8中制备的铂纳米催化剂对乙醇催化活性表 征图。 在图 12中, 横坐标为工作电极电位 /V ( SCE, 以饱和甘汞电极 为参比电极) , 纵坐标为电流密度 //mA cm- 2 ; 曲线 a和 b分别为开放结 构铂纳米催化剂和美国 E-TEK公司生产的碳载铂催化剂 (铂含量为 20wt%) , 测量时的溶液是 0.1M乙醇和 0.1M硫酸, 测量温度是 60°C。

图 13为本发明实施例 9中制备的平均粒径为 9.5nm的铂纳米催化 剂扫描电镜 (SEM) 图。 在图 13中, 标尺为 50nm。

图 14为本发明实施例 9中制备的开放结构铂纳米催化剂对乙醇催 化活性表征图。 在图 14中, 横坐标为工作电极电位 /V ( SCE, 以饱和 甘汞电极为参比电极) , 纵坐标为电流密度 //mA cm- 2 ; 曲线 a和 b分别 为开放结构铂纳米催化剂和美国 E-TEK公司生产的碳载铂催化剂(铂含 量为 20wt% ) , 测量时的溶液是 0.1M乙醇和 0.1M硫酸, 测量温度是 60°C。 具体实施方式

以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一 步的说明。 实施例 1 : 参见图 1〜3, 设计金属纳米催化剂表面结构调控和制 备系统: 成核电解池 31和生长电解池 321〜325具有相同的几何尺寸 和内部结构, 电解池池体 3 可以由有机玻璃、 聚四氟乙烯或其他绝缘 材料加工成型, 将一对导电平板电极平行嵌入电解池池体 3 中, 两电 极间隙即为反应空间。 前驱体反应液 P注入成核电解池 31反应, 生成 晶核后通过配分阀 M流入多个生长电解池 321〜325完成纳米粒子的生 长, 分别得到产物 331〜335。 1对导电平板电极 7直接插入电解池池 体 3中部凹槽, 通过调节内置垫片 5的厚度控制两电极 7之间的距离, 电极 7顶部焊接导线 4, 外接恒电位仪, 电解池池体 3中间保留反应液 流动通道 A, 电解池池体 3上面加盖一层密封垫片 2, 上盖 1通过螺丝 将电解池密封。 实施例 2 : 金属纳米催化剂的表面结构调控和制备: 将前驱体反 应液 P流入成核电解池 31, 在成核电极两端施加成核程序电位 (0 (其 中 代表电位, n代表成核, t代表时间) 诱发纳米粒子晶核生长后流入 生长电解池 321〜325, 在生长电极两端施加生长程序电位 , i(t) (其中 代表电位 g代表生长, i代表生长电解池序号, Z代表时间) 完成纳米 晶体的生长, 由于成核时间相对比较短, 可以根据生长时间与成核时 间的比值设立多个并行的生长电解池 (在图 3 中设 5 个生长电解池 321〜325 ) , 实现金属纳米催化剂的连续制备。 图 3为本发明实施例 2 所述金属纳米催化剂的表面结构调控和制备系 统的组成示意图。 图 4 为施加在成核电极上的成核程序电位(或称成 核电位) 示意图, 图 5为施加在生长电极上的生长程序电位 (或称生长电位) ^(0示意图。 实施例 3 : 与实施例 2的制备方法类似, 在制备铂纳米催化剂时, 采用金属铂作为电极, 前驱体反应液含铂前驱体和炭黑 (炭黑作为载 体) , 生长程序电位的上限电位为 1.2V, 下限电位为 -0.8V, 频率为 10 Hz, 生长时间为 90min, 制得形貌为八面体的铂纳米催化剂。 图 6 为 铂八面体纳米催化剂的 SEM图以及相应的铂八面体结构模型图。 实施例 4: 与实施例 3 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 生长程序电位的上限电位为 1.4V, 下限电位为 -0.8V, 可制得形貌 为立方体的铂纳米催化剂。 图 7为铂立方体纳米催化剂的 SEM图以及 相应的铂立方体结构模型图。 实施例 5 : 与实施例 3 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 生长程序电位的上限电位为 1.6V, 下限电位为 -1.2V, 可制得形貌 为二十四面体的铂纳米催化剂。图 8为铂二十四面体纳米催化剂的 SEM 图以及相应的铂二十四面体结构模型图。 实施例 6: 与实施例 3 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 生长程序电位的上限电位为 1.8V, 下限电位为 -1.4V, 可制得形貌 为刺球状的铂纳米催化剂。 图 9为铂刺球纳米催化剂的 SEM图以及刺 球末端高倍 SEM图。 实施例 7: 与实施例 2的制备方法类似, 在铂纳米催化剂制备时, 采用金属铂作为电极, 反应液含有 0.5g/L炭黑作载体, 0.02mM氯铂酸 作金属前驱体, 生长程序电位的上限电位为 1.6V, 下限电位为 -1.2V, 频率为 10 Hz, 生长时间为 60min, 可制得平均粒径 4nm的具有开放表 面结构的铂纳米催化剂。图 10为平均粒径为 4nm的具有开放表面结构 的铂纳米催化剂的 SEM图。 实施例 8 : 与实施例 7 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 生长时间 90min, 可制得平均粒径 32nm的具有开放表面结构的铂 纳米催化剂。 图 11为平均粒径为 32nm的具有开放表面结构的铂纳米 催化剂的 SEM图, 图中圈出的纳米粒子为铂二十四面体结构, 左下角 为其对应的结构模型图。 图 12为所制备的开放结构铂纳米催化剂对乙 醇催化活性表征图, 表明其单位表面积的催化活性明显优于美国

E-TEK公司的商品化铂纳米晶体催化剂。 实施例 9: 与实施例 7 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 生长时间 80min, 可制得平均粒径 9.5nm的具有开放结构的铂纳米 催化剂。 图 13为平均粒径为 9.5nm的具有开放表面结构的铂纳米催化 剂的 SEM图。 图 14为所制备的开放结构铂纳米催化剂对乙醇催 活 性表征图, 表明其单位表面积的催化活性明显优于美国 E-TEK公司的 商品化铂纳米晶体催化剂。 实施例 10: 与实施例 5的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 采用玻碳片作为电极, 可制得具有开放表面结构的铂纳米催化剂。 实施例 11 : 与实施例 5的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 采用不锈钢作为电极, 可制得具有开放表面结构的铂纳米催化剂。 实施例 12: 与实施例 7的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 反应液含有 0.1g/L炭黑作载体, 0.02mM氯铂酸钾作金属前驱体, 可制得具有开放表面结构的铂纳米催化剂。 实施例 13 : 与实施例 7的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制备 时, 反应液中 0.02mM四氯化铂作金属前驱体, 30mM抗坏血酸作稳定 剂, 可制得具有开放表面结构的铂纳米催化剂。 实施例 14: 与实施例 12 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制 备时, 将炭黑换为介孔炭作载体, 可制得具有开放表面结构的铂纳米 催化剂。 实施例 15 : 与实施例 12 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制 备时, 将炭黑换为碳纳米管作载体, 可制得具有开放表面结构的铂纳 米催化剂。 实施例 16: 与实施例 13 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制 备时, 10mM柠檬酸钠作稳定剂, 可制得具有开放表面结构的铂纳米催 化剂。 实施例 17: 与实施例 13 的制备方法类似, 但在铂纳米催化剂制 备时, 10mM十六烷基三甲基溴化铵作稳定剂, 可制得具有开放表面结 构的铂纳米催化剂。 实施例 18〜90: 与实施例 1的制备方法类似, 但改变前驱体反应 液的组成, 所制备的具有开放表面结构的金属纳米催化剂 为相应的金 属纳米催化剂, 前驱体反应液的组成及其所制得的具有开放表 面结构 的金属纳米催化剂见表 1 (在表 1中, 具有开放表面结构的金属纳米催 化剂简称为金属纳米催化剂) 。 表 1

实施例 金属前驱体 载体 添加剂 电解质 金属纳米催化剂

18 氯化钯 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钯纳米催化剂

19 氧化钯 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钯纳米催化剂

20 氯钯酸 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钯纳米催化剂

21 氯化钯 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 钯纳米催化剂

22 氧化钯 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 钯纳米催化剂

23 氯钯酸 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 钯纳米催化剂

24 氯化钯 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钯纳米催化剂

25 氧化钯 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钯纳米催化剂

26 氯钯酸 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钯纳米催化剂

27 氯化铱 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铱纳米催化剂 氯铱酸 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铱纳米催化剂 氧化铱 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铱纳米催化剂 氯化铱 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 铱纳米催化剂 氯铱酸 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 铱纳米催化剂 氧化铱 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 铱纳米催化剂 氯化铱 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铱纳米催化剂 氯铱酸 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铱纳米催化剂 氧化铱 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铱纳米催化剂 氯化钌 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钌纳米催化剂 氧化钌 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钌纳米催化剂 氯化钌 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 钌纳米催化剂 氧化钌 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 钌纳米催化剂 氯化钌 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钌纳米催化剂 氧化钌 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钌纳米催化剂 氯化铑 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铑纳米催化剂 氧化铑 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铑纳米催化剂 氯化铑 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 铑纳米催化剂 氧化铑 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 铑纳米催化剂 氯化铑 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铑纳米催化剂 氧化铑 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铑纳米催化剂 氯化金 炭黑 抗坏血酸 硫酸 金纳米催化剂 氧化金 炭黑 抗坏血酸 硫酸 金纳米催化剂 氯金酸 炭黑 抗坏血酸 硫酸 金纳米催化剂 氯化金 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 金纳米催化剂 氧化金 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 金纳米催化剂 氯金酸 介孔炭 柠檬酸钠 硝酸 金纳米催化剂 氯化金 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 金纳米催化剂 氧化金 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 金纳米催化剂 氯金酸 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 金纳米催化剂 硝酸银 炭黑 抗坏血酸 硫酸 银纳米催化剂 氧化银 炭黑 抗坏血酸 硫酸 银纳米催化剂 硝酸银 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 银纳米催化剂 氧化银 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 银纳米催化剂 硝酸银 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 银纳米催化剂 氧化银 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 银纳米催化剂 氯化铜 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铜纳米催化剂 氧化铜 炭黑 抗坏血酸 硫酸 铜纳米催化剂 氯化铜 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 铜纳米催化剂 氧化铜 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 铜纳米催化剂 氯化铜 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铜纳米催化剂 氧化铜 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 铜纳米催化剂 氯化铁 炭黑 抗坏血酸 氢氧化钠 铁纳米催化剂 硫酸铁 炭黑 抗坏血酸 氢氧化钠 铁纳米催化剂 氧化铁 炭黑 抗坏血酸 氢氧化钠 铁纳米催化剂 氯化铁 介孔炭 柠檬酸钠 氢氧化钾 铁纳米催化剂 硫酸铁 介孔炭 柠檬酸钠 氢氧化钾 铁纳米催化剂 氧化铁 介孔炭 柠檬酸钠 氢氧化钾 铁纳米催化剂 氯化铁 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 碳酸氢钠 铁纳米催化剂 硫酸铁 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 碳酸氢钠 铁纳米催化剂 氧化铁 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 碳酸氢钠 铁纳米催化剂 氯化钴 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钴纳米催化剂 氧化钴 炭黑 抗坏血酸 硫酸 钴纳米催化剂 氯化钴 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 钴纳米催化剂 氧化钴 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 硝酸 钴纳米催化剂 氯化钴 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钴纳米催化剂 氧化钴 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 高氯酸 钴纳米催化剂 硫酸镍 炭黑 抗坏血酸 氢氧化钠 镍纳米催化剂 氧化镍 炭黑 抗坏血酸 氢氧化钠 镍纳米催化剂 硫酸镍 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 氢氧化钾 镍纳米催化剂 氧化镍 介孔炭 聚乙烯吡咯烷酮 氢氧化钾 镍纳米催化剂 硫酸镍 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 碳酸氢钾 镍纳米催化剂 氧化镍 碳纳米管 十六烷基三甲基溴化铵 碳酸氢钾 镍纳米催化剂

申请日前与本发明有关的参考资料

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