OUZAOUIT Khalid, LAMSAYETYI Isam, FAQIR Hakim, BENZAKOUR Intissar

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé permettant de valoriser de manière sélective les éléments compris dans une matière issue d’un mélange de batteries en fin de vie.

L'invention se rapporte plus particulièrement au domaine de la valorisation des éléments métalliques comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse présents dans les matières issues de batteries lithium-ion en fin de vie, la présente invention présente aussi une solution pour la valorisation du lithium ainsi que le carbone graphite, sous forme de carbonates de lithium et de carbone graphite dans le cas où la matière provient des batteries rechargeables, le procédé objet de cette invention permet donc de valoriser les éléments contenus dans une matière issue des batteries lithium-ion en fin de vie de telle sorte à avoir de nouveaux produits pouvant servir à une deuxième utilisation pour la préparation de matériaux actifs pour les batteries lithium -ion.

ART ANTERIEUR

La demande croissante en éléments utilisés dans les batteries lithium-ion et en particuliers, dans les applications de la mobilité électrique ne cesse de s’accroitre de jour en jour pour des raisons économiques et environnementales. Les batteries lithium- ion sont fortement demandées pour les performances qu’elles offrent en termes de (I.Akalay et col, WO 2010, 150038) :

■ Bonne capacité de stockage d’énergie

■ Bonne stabilité thermique

■ Longue durée de vie

La quantité générée en batteries lithium ion en fin de vie et la rareté des métaux utilisés dans la fabrication de ces dernières représentent entre autres des soucis économiques et environnementaux de grandes importance et criticité. La valorisation de la totalité des éléments présents dans les matières issues des batteries lithium - ion en fin de vie devient donc une nécessité indéniable. Les principaux éléments concernés comprennent le cobalt, le nickel, le manganèse, le lithium et le carbone graphite dont la demande ne cesse de s’accroître de jour en jour et de manière exceptionnelle afin de répondre aux besoins de la mobilité électrique et plus spécifiquement dans les matériaux appliqués dans les batteries lithium-ion.

La rareté des ressources minières à base de cobalt, de nickel, de manganèse et la diminution des réserves ainsi que la demande croissante en ces éléments accompagnant l’évolution industrielle et l’évolution de la mobilité électrique a suscité un défi relatif au recyclage et à la valorisation des éléments contenus dans les batteries lithium -ion. Le sujet de récupération des éléments de valeurs contenus dans les batteries lithium-ion reste toujours un champ fertile d’investigation intense afin de mettre au point les procédés opportuns à la valorisation de ces éléments. A titre d’exemple 400000 tonnes contenant les matières actives des batteries lithium-ion seront générées d’ici 2025 ce qui présente un enjeu économique de 2,6 billions de dollars (Melin et collaborateurs, 2018).

Dans ce contexte, deux voies permettant la valorisation des éléments compris dans les batteries lithium - ion ont fait objet de plusieurs inventions, à savoir les procédés hydro métallurgiques et les procédés pyrométallurgiques. Les procédés hydrométallurgiques sont généralement préférés pour ce type de traitements, ceci est attribué principalement à la consommation énergétique élevée des traitements thermiques mis en oeuvre dans les procédés pyrrométallurgiques ainsi qu’au problème environnemental dû à la génération des gaz polluants et toxiques. En outre, les procédés pyrrométallurgiques ne permettent pas une récupération optimale des éléments, des pertes mécaniques sous forme de poussières ou dans les scories sous forme d’oxydes font partie des points limitants de ce type de procédés.

En revanche, les procédés hydrométallurgiques présentent une solution de choix qui ne met pas en jeu de grandes consommations énergétiques. Un autre avantage des procédés hydrométallurgiques par rapport aux procédés pyrrométallurgiques consiste en la valorisation du lithium qui est un élément de valeur dans les batteries lithium- ion. Les deux types de procédés sont confrontés à plusieurs défis, à savoir : le coût opératoire des opérations, la qualité des produits obtenus et les rendements de récupération des métaux. La sélectivité de récupération dans le cas où on souhaite valoriser les éléments séparément ainsi que la difficulté à valoriser à la fois les éléments constituant la cathode et l’anode des batteries lithium-ion. Les deux procédés sont aussi généralement confrontés aux types d’impuretés souvent présents dans ce type de matières.

La séparation des matériaux constituant la cathode et l’anode des batteries est souvent difficile ce qui rend la valorisation de tous les éléments issus des batteries lithium-ion en fin de vie délicate.

Dans ce contexte, le document WO-2020-092157-A1 décrit un procédé hydrométallurgique permettant la récupération du cobalt et du lithium moyennant une attaque acide en présence du thiosulfate de sodium ; le dit procédé propose un procédé consistant en une mise en solution acide des matériaux de la cathode de la batterie en présence d’un agent réducteur , suivie d’étapes de purification pour éliminer les impuretés telles que l’aluminium, le fer et le manganèse et par la suite une valorisation des éléments cobalt, nickel et lithium présents dans la cathode des batteries lithium-ion ; le dit procédé présente la limitation en termes de valorisation uniquement du matériau de la cathode connue communément par le terme « CAM : Cathode active material» des batteries lithium-ion et plus particulièrement le cobalt et le lithium. Or, il est connu qu’il est généralement difficile de séparer les éléments de cathode et de l’anode (constituée principalement du graphite déposé sur feuille de cuivre en plus des impuretés existant dans les batteries lithium -ion) pour le traitement d’un grand volume de batteries lithium-ion.

Le document PCT :US 2021/040203 propose une solution pour la récupération des éléments Co, Ni et Mn contenus dans la black-masse, la séparation est réalisée par oxydation du manganèse sous forme de MnC et la préparation d’un alliage Co/Ni par électrolyse, la mise en solution a été réalisée moyennant un acide en ajoutant le gaz SO2 comme réducteur. Ce procédé présente la limitation en termes de valorisation du cobalt et du nickel sous forme d’alliage Co/Ni et ne permet pas par la suite de valoriser chaque élément à part, à savoir le cobalt et le nickel ce qui laisse la possibilité de leurs réutilisations dans la batterie difficile (économie circulaire). D’autre part, ledit procédé ne traite pas la valorisation du manganèse qui une fois éliminé sous forme de MnC nécessite plusieurs traitements supplémentaires et coûteux pour valoriser le manganèse, cette invention ne traite pas la valorisation du lithium et du carbone graphite présents dans la black-masse.

Le brevet EP3950977A1 revendique un procédé permettant de valoriser le cobalt, le manganèse et le nickel sous forme de lactate de métaux à partir d’une matière contenant le cobalt, le nickel et le manganèse. La mise en solution a été réalisée par ajout de l’acide lactique, ce document ne donne aucune indication concernant le lithium ni le graphite, présents en général dans ce type de résidus objet de l’invention. Le document PCT/CA2021/050663 revendique un procédé permettant de mettre en solution le cobalt, le nickel, le manganèse et précipiter un ou plusieurs éléments à la fois moyennant l’acide formique. Ce brevet présente la limitation dans le sens où la valorisation du lithium nécessite un traitement thermique de décomposition à une température comprise entre 270C et 450 ^< C.

Dans le document intitulé « Recovery and Recycling of Lithium : A Review >> les auteurs ont revu toutes les technologies utilisées pour la récupération du lithium à partir de différentes sources et ont conclu qu’il n’existe pas de procédé fiable du point de vue technico-économique pour la récupération du lithium à partir des batteries lithium- ion.

Le document US005888463A décrit un procédé permettant la valorisation du lithium contenu dans les déchets de batteries en fin de vie. Le procédé revendiqué consiste en un refroidissement cryogénique des déchets contenant le lithium suivi d’un broyage puis à une dissolution par l’acide sulfurique, la solution obtenue subit une électrolyse puis une réaction avec un flux de CO2 dans le but de former le Ü2CO3, le dit brevet ne donne aucune indication sur les autres éléments présents en général dans les matières issues des batteries en fin de vie.

Le brevet WO 2020 /160615 propose un procédé de valorisation du lithium sous forme d’hydroxyde de lithium, ledit procédé comporte plusieurs étapes consistant à exploiter le fait de la faible solubilité des sulfates de sodium à basses température (<10C) puis à récupérer le lithium sous forme d’hydroxyde, d’autres étapes de redissolution purifications et de cristallisation permettent d’obtenir des hydroxydes de lithium; ledit procédé présente la limitation en termes du nombre d’étapes à appliquer dans ledit procédé ce qui rend sa faisabilité industrielle délicate.

La présente invention propose une solution pour la récupération et la valorisation des métaux cobalt, nickel, manganèse présents dans les matières issues des batteries usagées. La présente invention propose entre autres et avantageusement la récupération et la valorisation du lithium et du carbone graphite.

Le procédé permet aussi de manière préférentielle d’élaborer des dérivés de haute valeur ajoutée à base de cobalt, de nickel, de manganèse, de lithium et de carbone graphite susceptible à une utilisation pour la préparation de nouveaux matériaux actifs des batteries lithium-ion.

Un autre avantage de la présente invention consiste en la valorisation de tous les éléments présents dans les matières issues des batteries lithium- ion en fin de vie par un procédé hydrométallurgique.

Les matériaux récupérés moyennant le procédé de la présente invention pourraient être réutilisés pour la préparation de nouveaux matériaux actifs pour les batteries lithium-ion leur donnant ainsi la possibilité d’une utilisation dans le cadre d’une économie circulaire

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention a pour objet de proposer un procédé permettant la valorisation des éléments compris dans une matière à base de cobalt, de nickel, de manganèse et de lithium. Plus avantageusement, la présente invention revendique un procédé pour la valorisation des éléments présents dans les matières issues de batteries lithium-ion en fin de vie ou toute sorte de matière comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium.

Lesdites matières seront nommées par la suite par le terme « Black-masse ». On rappelle que les black -masses proviennent en général des matières contenues dans des batteries en fin de vie et/ou dans des rebus de production des batteries lithium- ion, par conséquent, ces matières comprennent du cobalt, du nickel, du manganèse, du lithium et du graphite en plus du cuivre, d’aluminium et d’autres impuretés et/ou leurs combinaisons.

Dans la suite de la présente invention, les matières issues de batteries en fin de vie et/ou de rebus de production de batteries seront référencées par le terme « Black- masse >>.

Un autre avantage de la présente invention concerne la valorisation des éléments aussi présents dans la cathode et dans l’anode des batteries lithium-ion.

Selon les caractéristiques de l’invention, le procédé objet de cette invention propose une solution pour valoriser séparément les éléments cobalt, nickel, manganèse et lithium sous forme de dérivés de haute valeur ajoutée pouvant être utilisés pour la préparation de nouveaux matériaux actifs de la batterie lithium -ion. De manière innovante, le procédé permet de préparer des dérivés de nickel (hydroxydes et/ou sulfates de nickel), de manganèse (sous forme de carbonates de manganèse), de lithium (sous forme de carbonates de lithium), le cobalt sous forme de métal et aussi du carbone graphite. Un autre avantage du procédé objet de la présente invention consiste dans le fait qu’il peut être appliqué à toute sorte de matière issue de batteries en fin de vie comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium.

Le procédé objet de cette invention présente plusieurs avantages en termes de :

■ Rendements de récupération des éléments Co, Ni, Mn, Li et carbone graphite

■ Le cobalt est valorisé sous forme métal de très haute pureté (>99,99%) pouvant être utilisé dans plusieurs applications, à titre d’exemple dans le domaine de préparation de sels utilisés dans le domaine des batteries lithium-ion, dans la catalyse et/ou dans les outils de coupe.

■ Le nickel est valorisé sous forme d’hydroxydes de nickel et/ou de sulfates de nickel et pouvant être utilisé dans la préparation de nouveaux matériaux actifs dans la batterie lithium-ion

■ Le lithium est valorisé sous forme de carbonates de lithium avec une qualité batterie ce qui lui confère la possibilité d’une utilisation dans la préparation de matériaux actifs des cathodes des batteries lithium- ion.

■ Le graphite de manière préférentielle est valorisé pour une éventuelle réutilisation dans le domaine des batteries lithium- ion.

■ Selon un mode de réalisation bien définit, la totalité des éléments compris dans les matières issues des batteries lithium- ion en fin de vie ont été valorisés dans le contexte d’une économie circulaire permettant la réutilisation des produits générés du procédé de la présente invention dans la préparation de nouveaux matériaux applicables dans le domaine des batteries lithium-ion, dans la catalyse ou tout autre domaine utilisant ces matériaux à base de cobalt, de nickel, de manganèse, de lithium et/ou de leurs combinaisons. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée. Ci-dessous une description des figures et des tableaux cités dans cette invention.

Liste des figures

Figure 1 : Flow-sheet de valorisation des « black-masse >>

Figure 2 : Diagramme de diffraction des rayons X d’un échantillon de la black-masse

Figure 3 : Caractérisation par MEB de l’échantillon type de la black-masse

Figure 4 : Diagramme de diffraction des rayons X du résidu A : Carbone graphite

Figure 5: Schéma de préparation des hydroxydes de nickel

Figure 6 : Diagramme de diffraction des rayons X des hydroxydes de nickel élaborés à partir du raffinât (Ni, Li),

Figure 7 : Protocole de préparation des sulfates de nickel

Figure 8 : Diagramme de diffraction de rayons X des sulfates de nickel élaborés à partir de la matière issue des batteries lithium-ion en fin de vie

Figure 9 : Caractérisation DRX des carbonates de lithium

Liste des tableaux

Tableau 1 : Analyse chimique d’un échantillon de la black-masse

Tableau 2 : Performances de lixiviation d’un échantillon type de la black-masse

Tableau 3 : Profil des solutions obtenues suite à la mise en solution des matières issues des batteries lithium-ion en fin de vie (black-masse)

Tableau 4 : Performances de la précipitation à pH=6

Tableau 5 : Profil de la solution utilisée pour l’extraction liquide - liquide

Tableau 6 : Profil de la solution type d’alimentation

Tableau 7 : Phase aqueuse

Tableau 8 : Profil de la phase organique

Tableau 9 : Profil chimique de la solution B (Co, Mn)

Tableau 10 : Profil chimique de la solution C (Ni, Li)

Tableau 1 1 : Conditions opératoires de la séparation par solvant du Co/Mn

Tableau 12 : Suivi des phases aqueuses durant les cinq étages d’extraction Tableau 13 : Suivi des phases organiques durant les cinq étages d’extraction

Tableau 14 : Suivi des phases organiques durant les trois étages de lavage

Tableau 15: Qualité chimique de la cathode de cobalt

Tableau 16 : Analyse chimique de l’hydroxyde de nickel préparé

Tableau 17: Analyse chimique des sulfates de nickel élaborés à partir de matière issue des batteries lithium-ion en fin de vie

Tableau 18 : Qualité chimique des I 2CO3

Tableau 19 : Paramètres structuraux des carbonates de lithium élaborées Li2CÛ3

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Le procédé décrit dans la présente invention présente une solution avantageuse et économique applicable à l’échelle industrielle pour la valorisation des éléments contenus dans une matière issue des batteries lithium- ion en fin de vie et/ou toute matière comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le lithium et le graphite et/ou leurs combinaisons. Les présents exemples illustrent l’invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1:

Le flow-sheet global réalisé selon un mode de réalisation de la présente invention comprend les étapes suivantes :

Mise en solution de la matière comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le lithium et le carbone graphite.

Figure 1 : Flow-sheet de valorisation des « black-masse >>

On rappelle que l’une des originalités du procédé de la présente invention est qu’il permet de valoriser les éléments contenus dans les batteries Li-ion en fin de vie quelle que soit la composition qu’elles contiennent, il permet également de valoriser les rebus de production des batteries lithium -ion, ces matières sont connues communément sous le nom de black-masse.

Par la suite, on adoptera le mot « Black-masse >> pour désigner les matières issues des batteries en fin vie et/ou les rebus de production des batteries lithium-ion

On rappelle que les matériaux actifs de la cathode des batteries lithium- ion présentent une composition variable et en particulier, les métaux (Co, Ni, Mn, Li, Al, Cu, Carbone graphite) et qui varient en fonction de la technologie du fabricant de batterie.

A titre illustratif, la caractérisation de la black-masse objet de notre invention montre que le pourcentage de cobalt varie de 0,2% à 30%, le pourcentage du nickel varie entre 1 ,2% et 36%, le pourcentage du manganèse varie de 0,2 à 24% Selon un mode de réalisation de la présente invention, l’analyse chimique de la matière objet de cette étude est présentée dans le tableau Tableau 1 : Analyse chimique d’un échantillon de la black-masse a) Caractérisation structurale de la matière des black- masse obtenues à partir des batteries lithium-ion

La figure suivante illustre le diagramme de diffraction de rayons X de ladite matière :

La caractérisation par diffraction de rayons X montre que le produit est constitué principalement de l’oxyde LiMC avec M : Ni, Co, Mn.

La diffraction des rayons X a révélé la présence des phases secondaires attribuées principalement au carbone graphite, à l’oxyde d’aluminium.

Figure 2 : Diagramme de diffraction des rayons X d’un échantillon de la black-masse

La caractérisation par microscope électronique à balayage (Figure 3) de la black-masse objet de notre invention montre que les grains constituant l’échantillon présentent des morphologies hétérogènes. Dans le cas objet de cet exemple, on note la présence de plusieurs types de morphologies distinctes :

La première morphologie correspond à des particules secondaires sphériques convenables aux applications batteries (ÜMO2).

La deuxième morphologie correspond à des agglomérations de particules d’oxydes de cobalt, de manganèse et du nickel. Ces particules dont la morphologie n’est pas régulière et dont l’analyse (EDS) montre qu’il s’agit bien d’oxyde (NMC). On note par ailleurs la présence du carbone incorporé au sein des grains d’oxydes de Ni, Co et du Mn. On note aussi la présence des grains presque sphériques de carbone graphite.

Figure 3 : Caractérisation par MEB de l’échantillon type de la black-masse b) Mise en solution contrôlée de la black-masse par attaque acide en présence de H2O2 La mise en solution se fait moyennant l’acide sulfurique avec un mode d’ajout contrôlé, les paramètres contrôlés sont le mode d’ajout, les débits, la température, le potentiel, et le pH. Selon un mode de réalisation, la mise en solution a été réalisée via l’ajout simultané de l’acide sulfurique et de l’eau oxygénée.

L’ajout de H2O2 se fait de manière préférentielle selon le procédé objet de cette invention de manière progressive avec un débit contrôlé. L’ajout se fait en présence d’acide sulfurique. Dans les conditions de réalisation selon le procédé de la présente invention la réaction est exothermique. Il est évident que H2O2 agit comme un agent réducteur pour convertir les éléments de valence +4, +3 insolubles présents dans les oxydes ÜMO2 où M : Ni _a CobMn _c (avec a+b+c=1 ) en éléments ayant des valences +2 solubles moyennant la réaction ci-dessous :

LiNiaCobMncC + ((a+b+c) + 0.5) H2SO4 + 1/2H ₂ O ₂ a N1SO4 + b CoSO4 + c M11SO4 + 0.5Li ₂ SO ₄ + 2 H ₂ O (1) c) Caractérisation du résidu « A » obtenu suite à l’étape de lixiviation

Le résidu « A >> obtenu suite à la mise en solution de la matière issue des batteries lithium -ion en fin de vie a été caractérisé par diffraction des rayons X et l’analyse du diagramme obtenu confirme l’obtention du carbone graphite conformément au fichier standard ASTM 00-041 -1487. Aucune raie supplémentaire n’a été détectée par diffraction des rayons X.

Figure 4 : Diagramme de diffraction des rayons X du résidu A : Carbone graphite

La pureté du carbone graphite obtenu dépasse les 94% et elle a été améliorée suite à un lavage acide modéré pour atteindre une pureté dépassant les 98%.

Ce résultat original montre la possibilité de valoriser le carbone graphite contenu dans la black-masse en plus de la valorisation des métaux qui fera objet des exemples qui suivent. d) Performances de la lixiviation acide H2SO4 en présence de H2O2

Les performances obtenues relatives à la lixiviation acide sont illustrées dans le tableau suivant Tableau 2 : Performances de lixiviation d’un échantillon type de la black-masse

Le tableau 2 montre que la mise en solution du cobalt, du nickel et du manganèse est réalisée selon le mode de réalisation de la présente invention avec un rendement de 99 %. On note aussi que le rendement de mise en solution du lithium selon un mode de réalisation de cette invention dépasse les 99%.

D’une manière générale, les solutions obtenues suite à l’étape de la mise en solution des matières issues des batteries lithium-ion en fin de vie (black-masse) peuvent présenter des profils très variables en fonction de la composition de la matière traitée, Le tableau suivant illustre les intervalles de variation que pourraient présenter les solutions obtenues suite à la lixiviation des matières issue des batteries lithium-ion en fin de vie (black-masse) :

Tableau 3 : Profil des solutions obtenues suite à la mise en solution des matières issues des batteries lithium-ion en fin de vie (black-masse)

Exemple 2 : Purification de la solution obtenue suite à la lixiviation d’un échantillon de la black-masse

Selon un mode de réalisation de la présente invention, l’étape de purification de la solution obtenue suite au protocole de l’exemple 1 , Cette étape consiste à éliminer les impuretés moyennant une augmentation du pH variant entre 5,5 et 6,2 par ajout du carbonate de sodium. Selon ledit mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le pH de l’ordre de 6 permet d’atteindre des rendements de précipitation des impuretés notamment le fer, l’aluminium et le cuivre dépassant les 99%.

Les performances obtenues pour l’élimination des impuretés (Fe, Al, Cu) sont représentées sur le tableau 4. Tableau 4 : Performances de la précipitation à pH=6

Profil de la solution (g/l) 25,74 0,73

Profil de la solution purifiée (g/l) 17,11 0,001

Le traitement à pH = 6 permet une élimination totale du fer, du cuivre et d’aluminium avec un rendement supérieur à 99%.

Exemple 3 : Séparation du Co, Mn / Ni, Li :

Selon un mode de réalisation de la présente invention, Le procédé objet de cette invention consiste à soumettre la solution de lixiviation de la black-masse après sa purification à pH 6 à une séparation par solvant organique. Cette solution comprend du cobalt, du manganèse, du nickel et du lithium à des opérations d’extraction liquide- liquide par solvant composées de deux étapes. La première étape vise la séparation du cobalt et du manganèse par rapport au nickel et lithium. La deuxième étape consiste à sélectionner et à concentrer le nickel par rapport au lithium et produire par la suite une solution de sulfate de nickel de haute pureté. Cette dernière sera utilisée pour produire les hydroxydes de nickel et des sulfates de nickel.

La séparation du cobalt, du manganèse a été réalisée en utilisant le solvant acide phosphinique « lonquest 290 ».

L'ordre d'extraction des métaux pour le solvant lonquest 290 à pH croissant est bien établi et est le suivant : Mn > Co » Ni > Li. a) Conditions de la séparation Co, Mn/Li, Ni

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le schéma appliqué est composé de trois étages d’extraction à des pH de 4.5 et 5.3, un étage de lavage solvant avec une solution de sulfates de cobalt, un étage de désextraction à un pH 0,2-1 , 8. À la fin un étage de régénération du solvant désextrait avec de l’acide sulfurique.

On note que dans un cas de réalisation de la présente invention, la solution d’entrée aux différentes étapes de séparation par solvant pourrait présenter des profils variables dépendamment de la composition des black-masses comprenant la matière issue des batteries lithium - ion en fin de vie et/ ou des rebus de production des batteries lithium-ion objet du traitement. En effet, ladite solution peut présenter le profil recensé dans le tableau suivant :

Tableau 5 : Profil de la solution utilisée pour l’extraction liquide - liquide

Selon un mode de réalisation de la présente invention, un exemple de la solution type d’entrée des étapes de séparation liquide - liquide par solvant organique est illustrée dans le tableau 6 et fera par la suite objet de l’étude, Il est toutefois à noter que toutes les étapes du procédé restent valables pour les solutions d’entrées ayant le profil recensé dans le tableau 5.

Tableau 6 : Profil de la solution type d’alimentation

Une solution de NaOH est utilisée pour ajuster le pH de la solution entrée des séparations liquide-liquide à la valeur désirée.

L'agent d'extraction organique acide utilisé comme phase organique a été préparé par dilution de l’acide phosphonique (lonquest 290) à une concentration de 24 % en volume. La température d’extraction est maintenue dans un intervalle situé entre 25 et 35 <0, Le pH d’extraction est situé entre 4,6 et 5, 8, Le rapport O/A dans l’étape d’extraction varie entre 2,3 et 2,6,

Les concentrations des éléments cobalt, manganèse, nickel et lithium obtenues dans les phases aqueuses et organiques après extraction sont indiquées dans les tableaux 7 et 8 respectivement. O : Phase organique ;

A : Phase aqueuse,

Tableau 7 : Phase aqueuse

Le profil du solvant dans le circuit d’extraction obtenu selon un mode de réalisation avec un rapport O/A variant entre 2, 3-2, 6 est recensé dans le tableau 8.

Tableau 8 : Profil de la phase organique

Comme il ressort des résultats présentés dans le tableau ~l- les deux concentrations du cobalt et du manganèse dans la solution d’alimentation a été réduite à 0,001 g/l par une extraction à contre-courant en trois étapes. Les rendements d’extraction du cobalt et du manganèse, sont respectivement 99,9 %, 99,9 %. Ce résultat permettant de séparer de manière sélective le Co et Mn par rapport au Ni et au Li

Il est à noter que l'agent d'extraction organique acide contenant 0,018 g/L de nickel extraites peut être soumise à un lavage afin de récupérer le nickel de la phase organique. Un lavage du solvant chargé à un pH égal à 4,4 permet de réduire la concentration du nickel extrait dans le solvant chargé de 0,28 g/l à 0,018 g/l.

Ce mode de réalisation permet d’obtenir par la suite deux solutions (B et C)

Les profils des solutions B et C sont recensés dans les tableaux 9 et 10,

Tableau 9 : Profil chimique de la solution B (Co, Mn)

Tableau 10 : Profil chimique de la solution C (Ni, Li)

Exemple 4 : Séparation du Co / Mn : a) Séparation Co/Mn par solvant organique : Selon un mode de réalisation de la présente invention, les solutions obtenues suite à l’application des étapes décrites dans l’exemple 3, notamment, la solution B qui titre 10,1 g/l en manganèse et 1 1 ,18 g/l en cobalt. La séparation cobalt/manganèse a été réalisée selon les étapes du tableau 1 1 . Le solvant utilisé dans ce cas est le P204 (24 %)

Tableau 1 1 : Conditions opératoires de la séparation par solvant du Co/Mn

La composition de la solution obtenue suite à l’étape d'extraction par solvant est présentée dans le tableau 12.

Tableau 12 : Suivi des phases aqueuses durant les cinq étages d’extraction On note que le rapport Co/Mn dans la solution d’alimentation est de l’ordre de 1 ,1 passe à une valeur de l’ordre de 38633 dans la solution purifiée en manganèse.

Tableau 13 : Suivi des phases organiques durant les cinq étages d’extraction

Le cobalt extrait avec le manganèse est récupéré dans l’étape de lavage, comme le montre le suivi de la phase organiques durant le trois étage de lavage.

Tableau 14 : Suivi des phases organiques durant les trois étages de lavage

Selon un mode de réalisation, la composition de la solution concentrée en cobalt titre

50,24 g/l en cobalt et 0,001 g/L en manganèse b) Préparation de la cathode de cobalt de haute pureté (99,99 %)

Selon un mode de réalisation de la présente invention, la solution type issue de l’exemple 4, a a subi l’électrolyse afin d’obtenir une cathode de cobalt de haute pureté, L’électrolyse a été réalisée selon un mode de réalisation de la présente invention dans les conditions suivantes : Densité de courant : 220 A/m ² Concentration en Co : 50 g/l pH : 2,6 Température : 60 C

Le tableau suivant illustre la qualité de la cathode de cobalt préparée

Tableau 15: Qualité chimique de la cathode de cobalt :

Exemple 5 : Valorisation du nickel

La solution issue de l’opération d’extraction liquide - liquide référencée par C issue de l’application du protocole de l’exemple 3 a été utilisée pour l’élaboration de deux dérivés de nickel, à savoir : les hydroxydes de nickel et les sulfates de nickel, Dans ce qui suit seront présentés les deux protocoles, Le lithium résiduel dans la solution épuisée a été aussi valorisé sous forme de carbonates de lithium, a) Valorisation du nickel sous forme d’hydroxydes de nickel

Le procédé élaboré consiste dans cette première version à valoriser les éléments Ni, Co, En effet, suite à l’opération d’extraction par solvant (lonquest 290), on obtient une solution qui contient le nickel et le lithium.

Figure 5: Schéma de préparation des hydroxydes de nickel. L’analyse chimique des hydroxydes de nickel préparés à partir du raffinât (Ni, Li) est recensée dans le tableau suivant :

Tableau 16 : Analyse chimique de l’hydroxyde de nickel préparé

[*] : La pureté Ni est déterminée par la formule : 100-^lmpuretés

L’humidité des hydroxydes de nickel élaborés varie entre 70% et 75%. b) Caractérisation par diffractions des rayons X

La caractérisation par diffraction des rayons X du produit obtenu par précipitation du Ni référencé par C, montre que le diagramme obtenu présente les raies caractéristiques de l’hydroxyde de nickel conformément au fichier standard ASTM 01 - 073-1520,

On note aussi que le diagramme (DRX) du produit obtenu présente des raies très larges attribuées à un effet de taille de cristallites (nanométrique),

Figure 6 : Diagramme de diffraction des rayons X des hydroxydes de nickel élaborés à partir du raffinât (Ni, Li) c) Valorisation du nickel sous forme de sulfates de nickel

La valorisation du nickel sous forme de sulfates de nickel a été faite selon le protocole décrit sur la figure (figure 7). En effet, les hydroxydes de nickel préparés selon le protocole décrit dans l’exemple 5, subissent une dissolution suivie d’une évaporation et une cristallisation.

Figure 7 : Protocole de préparation des sulfates de nickel La caractérisation par diffraction des rayons X du produit obtenu confirme qu’il s’agit bien de sulfates de nickel NiSO4, 6 H2O.

La caractérisation par diffraction des rayons X des cristaux élaborés montre l’obtention d’une seule phase à base de sulfates de nickel hydratés. Le diagramme de diffraction de rayons X est illustré sur la figure suivante.

Figure 8 : Diagramme de diffraction de rayons X des sulfates de nickel élaborés à partir de la matière issue des batteries lithium-ion en fin de vie (la black - masse)

On note que le produit obtenu présente les raies caractéristiques des sulfates de nickel, le diagramme (DRX) montre qu’il s’agit d’un produit bien cristallisé. Aucune raie supplémentaire n’a été détectée par diffraction de rayons X.

Le profil des sulfates de nickel élaborés est recensé dans le tableau suivant : Tableau 17: Analyse chimique des sulfates de nickel élaborés à partir de matière issue des batteries lithium-ion en fin de vie

Exemple 6 : Valorisation du lithium sous forme de Li2CO3

La solution épuisée issue de la précipitation des hydroxydes de nickel présente une concentration en lithium de l’ordre de 5 g/L Le procédé objet de la présente invention permet de manière avantageuse la valorisation du lithium par précipitation du lithium sous forme de carbonates de lithium. Le rendement de précipitation du lithium sous forme de carbonates de lithium atteint 65%.

- Le rendement de précipitation de Li2CÛ3 est de 65%.

- Les carbonates de lithium précipités présentent une qualité chimique illustrée par tableau 18.

La valorisation du lithium est réalisée de manière préférentielle à une température de l’ordre de 9533. Tableau 18 : Qualité chimique des Ü2CO3 (%) ,22 - Les carbonates de lithium précipités présentent une pureté de l’ordre de 98% calculée en retranchant la somme des impuretés de 100. Une analyse par diffraction des rayons X confirme ces résultats et indique que le produit obtenu est sous forme de carbonates de lithium conformément à la fiche standard JCPDS 22-1141 (Figure 9), aucune raie supplémentaire n’a été identifiée par diffraction de rayons X.

Figure 9 : Caractérisation DRX des carbonates de lithium

Les paramètres de maille affinés du produit élaborés sont recensés sur le tableau suivant :

Tableau 19 : Paramètres structuraux des carbonates de lithium élaborées Ü2CO3 Références bibliographiques Melin et collaborateurs, 2018

Nan Ding, WO-2020-092157-A1

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