Verfahren zur Hydrophobierung von Holz

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz .

US 2004/0118540 Al beschreibt einen Prozess zur Papierherstellung, in dem zunächst eine hochmolekulare Aminkomponente mit einer NH ₂ -Konzentration von mindestens 1,5 mSqu./g in das wässrige Cellulosefasergemisch gegeben wird. Getrennt davon wird danach eine zweite Komponente zugegeben, die mit Aminogruppen reagieren kann, und die entweder eine polyanionische Verbindung ist oder ein aldehydfunktionelles Polymer. Mit dem Bikomponentensystem wird die Nassfestigkeit von Papierprodukten, wie Papiertüchern, erhöht.

Ein Papierprodukt, wie Papiertücher, mit erhöhter Nassfestigkeit wird in US 6,824,650 B2 beansprucht. Das Produkt enthält eine Kombination aus einem Polyvinylamin und einem Komplexierungsmittel ausgewählt aus einem aldehydfunktionellen Polymer und einem Polyelektrolyten . Durch Reaktion von Polyvinylamin mit dem Komplexierungsmittel wird das Papierprodukt verstärkt.

Gegenstände, die Cellulose enthalten, von der mindestens ein Teil chemisch modifiziert wurde, und wobei eine weitere Chemikalie chemische Bindungen eingegangen ist, werden in US 6,916,402 B2 beansprucht. Die chemische Modifizierung der Cellulose kann ausgeführt werden mit Verbindungen, die Aldehyd- , Epoxy- oder Anhydridgruppen enthalten, während die weitere Chemikalie dann Amin-, Thiol-, Amid-, Sulfonamid- oder SuIfinsäuregruppen enthält - oder auch umgekehrt.

Die im Stand der Technik beschriebenen Additive dienen der Erhöhung der Nassfestigkeit von Papierartikeln, wie Papiertüchern, damit die Papiertücher Flüssigkeiten, wie

Wasser, aufsaugen, aber dabei nicht zerreißen. Eine Hydrophobierung von Papierartikeln ist deshalb nicht erwünscht.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz aus Holz hergestellten Produkten bereitzustellen, bei dem das Holz und die aus Holz hergestellten Produkte vor dem Einfluss von Wasser und Feuchtigkeit geschützt werden und das behandelte Holz wasserabweisende Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von

(1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und (2) ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel

I

-C(=O) -CR ³ -C(=O) - (I)

enthalten, wobei

R ³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen .

Der Ausdruck "Holz" ist hier nicht auf massives Holz, wie z.B. Tanne, Fichte, Erle, Buche, Kiefer, Eiche, Pappel, Line, Weide, Ahorn, Zeder, Birke, Hevea, Kirsche, Lärche, Wacholder, Eibe, Robinie, Ulme, Walnuss, Mahagoni, Palisander, Teak, Merbau, Red Cedar, Olive, Esche, Wenige, Kambala, Afzelia, Bongosso, Iroko, Makore, Sipo, Thuja, Douglasie, Khaja, Pitch Pine, Sapelli u.a. beschränkt. Der Ausdruck umfasst auch aus Holz hergestellte

Produkte, wie Spanplatten, Platten aus Holzpartikeln und Holzschuppen (particle boards, chip boards) , Faserplatten wie z.B. LDF, MDF, HDF (low, medium and high density fibre board = niedrigdichte, mitteldichte und hochdichte Holzfaserplatte) , HB (hard board) , MBH, MBL (high density and low density medium boards), SB (soft boards), Spanplatten wie z.B. OSB (oriented Strand boards), Sperrholz, Laminatholz und Furnierholz.

Die Verbindungen (1) können Silicium-haltig sein, wie zum Beispiel die in der Literatur bekannten Aminopolysiloxane, die Aminopropyl-, Aminoisobutyl-, 3- (2-Aminoethylamino) propyl- oder 3- (2-Aminoethylamino) isobutyl-gruppen enthalten. Bevorzugt sind aber Silicium-freie organische Polyamine, von denen Polymerisate von Ethylenimin und hydrolysierte Polymerisate von Vinylformamid besonders bevorzugt sind.

Die Polyamine (1) enthalten vorzugsweise 3 bis 10000, bevorzugt 20 bis 8000 Aminogruppen, besonders bevorzugt 100 bis 6000 Aminogruppen, von denen vorzugsweise 2 bis 6000 primäre Aminogruppen, bevorzugt 20 bis 6000 primäre Aminogruppen, sind. Polyamine (1) können lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben, wobei die primären Aminofunktionen in end- oder seitenständiger Position angeordnet sein können.

Die Polyamine (1) enthalten Amingruppenkonzentrationen im

Bereich von vorzugsweise 4 bis 26 mSqu./g, bevorzugt 13 bis 26 mSqu./g (mSqu./g = mäquivalent pro g Substanz = äquivalent pro kg Substanz) .

Die Siloxanpolymere (2) können oligomere oder polymere Struktur haben .

Beim Rest B in Formel (I) ist vorzugsweise höchstens eine der drei freien Valenzen an Heteroatome gebunden.

vorzugsweise enthalten die Siloxanpolymere (2) mindestens 2 Reste B pro durchschnittlichem Molekül, bevorzugt 2 bis 20 Reste B. Die organischen Reste B sind an den Siloxanteil der Siloxanpolymere (2) bevorzugt über Si-C-Gruppen gebunden.

Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit keiner der freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B ¹ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R^C (=0) -CR ³ R ⁴ -C (=0) -R ⁵ (II) und

R ¹ R ⁶ -C(=O) -CR ³ -C(=O) -R ⁷ Uli)

wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,

R ¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200

Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und

Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R ⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und

R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Reste B ¹ der Formeln (II) bzw. (III) haben die Struktur eines substituierten Acetylacetons, welches über R ¹ an ein

Siloxanpolymer gebunden ist.

Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit einer freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B ² ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R ⁸ -Y-C ( =0 ) -CHR ³ -C ( =0 ) -CH ₂ R ³ ( IV) und

-R ⁸ -Y-C ( =0 ) -CR ³ =C ( -OH ) -CH ₂ R ³ (V)

wobe i

Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -(NR^R ¹ M ₂ -NR ² -, vorzugsweise ein Rest der Formel - (NR ⁹ -R' ) _Z -NR ² - , bedeutet, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R ² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,

R ⁸ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ⁹ R ² oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR ³ -C (=0) -CH ₂ R ³ oder -C (=0) -CR ³ =C (-0H) -CH ₂ R ³ bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, ist.

Die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) sind über die Reste R ⁸ an das Siloxanpolymer gebunden.

Die Reste B ² sind als Reste B bevorzugt.

Die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B ² aus der Gruppe der Formeln (IV) und (V) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (IV), nur Reste der Formel (V) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Quotient kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.

Der Enolgehalt der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) führt zu einem schwach sauren Charakter dieser Stoffe, der maßgeblich von den Strukturparametern und Substituenten der Gruppe der allg. Formel (I) abhängt. Bevorzugt hat diese enolisierbare Gruppe einen pks-Wert von größer 5,0, besonders bevorzugt von 6,0 bis 15,0, speziell von 7,0 bis 14,0.

Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit zwei freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B ³ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R^-Y-C (=0) -CR ³ R ⁴ -C (=0) -Y-R ¹² (VI) und

11

R ¹ -Y-C (=0) -CR-C (=0) -Y-R 14 (VII)

wobei R und R ⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R ¹¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200

Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ die Bedeutung von R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ haben .

Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) enthalten vorzugsweise 5 bis 5000 Si-Atome, bevorzugt 50 bis 1000 Si- Atome pro Molekül. Sie können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt sind lineare Siloxanpolymere (2) .

Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete noch durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen B der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (1) sind vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

X _a R _c (OR ¹⁵ ) _d SiO ₄ -(a ₊ c ₊ d) (VIII),

2

wobei

X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B ¹ , B ² oder B ³ ist, wobei B, B ¹ , B ² und B ³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,

R ¹⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen

Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d£3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Siloxanpolymere (1) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

X _g R ₃ - _g SiO (SiR ₂ O)I (SiRXO) _k SiR ₃ - _g Xg (IXa) und

(R ¹⁵ O)R ₂ SiO(SiR ₂ O) _n (SiRXO) ₁₁₁ SiR ₂ (OR ¹⁵ ) (IXb)

wobei X, R und R ¹⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und

1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.

Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und

Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß-

Phenylethylrest .

Beispiele für Reste R ¹ sind -CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- und -CH ₂ CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, wobei der -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -ReSt bevorzugt ist.

Bevorzugt ist Rest R' ein Rest der Formel -CH ₂ CH ₂ - und -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

Beispiele für Reste R ³ sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ² .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ .

Beispiele für Reste R sind

-CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- und -CH ₂ CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -,

wobei der -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -ReSt bevorzugt ist.

Beispiele für Reste R ¹¹ sind die für Reste R ⁸ genannten Beispiele .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ¹⁵ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest .

Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind harzartige Strukturen, wie MQ-Harze, MTQ-Harze, MT-Harze, T-Harze, MDT-Harze, DT-Harze oder MDQ-Harze.

Vorzugsweise ist R in den Siloxanpolymeren (2) der Formeln (VIII), (IXa) und (IXb) ein Methylrest. Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind solche, in denen von den Resten R in der Formel (VIII) mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-% durch längere Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen und bevorzugt mindestens 12

C-Atomen substituiert sind. Bei noch längeren Substituenten R mit mehr als 18 C-Atomen erreichen die Verbindungen (2) wachsartige Konsistenz.

Die Reste B ¹ der Formeln (II) bzw. (III) sind ß-Diketongruppen, die entweder endständig, bezogen auf das Diketon (Formel (II)) oder am C-Atom zwischen den beiden Carbonylgruppen (Formel (III)) über R ¹ an ein Siloxanpolymer gebunden sind.

Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2) mit Resten B ¹ der Formel (II) sind aus der organischen Chemie bekannt. Bevorzugt werden sie über die Acylierung von Acetoacetaten mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Säurechloride enthalten, erhalten. Wenn beispielsweise Siloxanpolymere, die Si-gebundenes Undecansäurechlorid (R ¹ = -C10H20-) enthalten, mit Ethylacetoacetat (CH ₃ -C (=0) -CH ₂ -C (=0) -0-CH ₂ CH ₃ ) umgesetzt werden (Acylierung) und danach thermisch CO ₂ und Ethanol abgespalten werden, werden Siloxanpolymere erhalten, die Reste B ¹ der Formel (II) enthalten mit R ¹ = -Ci ₀ H ₂₀ -, R ³ = H, R ⁴ = H und R ⁵ = -CH ₃ .

Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2), die Reste B ¹ der Formel (III) enthalten, sind in DE 1193504 A und DE 1795563 A beschrieben. Bevorzugt ist hierbei die Hydrosilylierung von Allylacetylaceton, wobei Siloxanpolymere, die Reste B ¹ der Formel (III) enthalten, entstehen mit R ¹ = -C ₃ H ₆ -, R ³ = H, R ⁶ = R ⁷ = -CH ₃ . Ein bevorzugtes Verfahren ist weiterhin die Alkylierung von Acetylaceton durch Siloxanpolymere mit Si-gebundenen Halogengruppen, wie -CH ₂ Cl, -CH ₂ Br, -C ₃ H ₆ Cl oder -C ₃ H ₆ J .

Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren (2), die Reste B ² der Formeln (IV) und (V) enthalten, sind in US 6,121,404 A beschrieben .

Wenn Y in den Formeln (IV) und (V) ein Stickstoff-haltiger Rest der Formel - (NR ⁹ -R' ) _Z -NR ² - ist, was bevorzugt ist, werden die Siloxanpolymere (1) vorzugsweise hergestellt, indem Diketene (i) der allgemeinen Formel

R ³ -CH=C-CHR ³ -C=O

^O J

wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist, mit Organosiliciumverbindungen (ii) , die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel

-R ⁸ - (NR ⁹ -R' )z-NR ² ₂ (XI)

je Molekül enthalten, wobei R ⁸ , R', R ² , R ⁹ und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (XI) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist .

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verbindungen (iii) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt. Als organische Verbindungen (iii) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Beispiele für Verbindungen (iii) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .

In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (ii) mit organischen Verbindungen (iii) umgesetzt, wobei die Verbindungen (iii) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (XI) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (ii) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (ii) und (iii)) mit Diketenen (i) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (XI) ab.

Der Rest A der Formel (XI) kann auch ein CC-Aminorest der

Formel -CH ₂ -NR ² -H sein. In diesem Fall ist bei der Herstellung die Mitverwendung von organischen Verbindungen (iii) nicht bevorzugt .

Beispiele für Reste A sind

-CH ₂ -NH ₂

-CH(CH ₃ ) -NH ₂

-C(CH ₃ ) ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -N (CHS) -CH ₂ CH ₂ -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ [-NH-CH ₂ CH ₂ ] ₂ -NH ₂

-CH ₂ CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ -NH ₂ , wobei -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂ und -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ bevorzugt sind.

Bevorzugte Beispiele für Reste B ² sind daher

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH (-Z) ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₁ - _X (-Z) _X -CH ₂ CH ₂ -NH (-Z) , wobei Z Reste der Formeln

-C(=O) -CHR ³ -C(=O) -CH ₂ R ³ oder -C (=0) -CR ³ =C (-OH) -CH ₂ R ³ sind,

R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung, bevorzugt ein

Wasserstoffatom ist und x 0 oder 1 ist.

Siloxanpolymeren (2), die Reste B ³ der Formeln (VI) und (VII) enthalten, werden beispielsweise hergestellt durch Umesterung von Malonestern mit carbinolfunktionellen Siloxanen bzw. durch C-Alkylierung von Malonestern mit Halogenalkylsiloxanen .

Die Hydrophobierung von Holz kann in zwei verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen.

In einer Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz, bei dem das Holz vorzugsweise in einem ersten Schritt mit Polyaminen (1) behandelt wird, und in einem zweiten Schritt mit Siloxanpolymeren (2) behandelt wird. Nach der Behandlung des Holzes mit Polyaminen (1) im ersten

Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet, bevor die

Behandlung des Holzes im zweiten Schritt mit dem

Siloxanpolymeren (2) erfolgt. Die Applikation der

Siloxanpolymeren (2) im zweiten Schritt erfolgt vorzugsweise erst nach dem Einwirken der Polyamine (1) auf das Holz.

Anschließend an den zweiten Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet .

In einer zweiten Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz vorzugsweise mit einer Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2), wobei vor der Behandlung von Holz die Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt wird. Es wird also erst eine Vormischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt und dann die Mischung auf das Holz appliziert. Anschließend an die Behandlung wird das Holz vorzugsweise getrocknet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyamine (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol, bevorzugt 1,0 bis 20 Mol, primäre Amingruppe je Mol Rest B in den Siloxanpolymeren (2) eingesetzt.

Das Behandeln des Holzes kann dabei auf an sich bekannter Weise erfolgen, wie im Kesseldruckverfahren, beispielsweise durch Volltränkung, Spartränkung, Wechseldrucktränkung,

Vakuumtränkung oder Kombination davon; durch Saftverdrängung, beispielsweise durch Drucksaugtränkung, Trogsaugtränkung, Trogdrucksaugtränkung; durch Diffusionstränkung; durch Trogtränkung, beispielsweise durch Einstelltränke; durch Vakuumverfahren, durch mehrfache Vakuumverfahren, durch kombinierte Druck-Vakuumverfahren und Vakuum-Druckverfahren, durch Blowline-Verfahren; durch Streichen; durch Tauchen; durch Fluten, durch Gießen, durch Walzauftrag und durch Sprühen oder durch Kombination von bekannten Auftragsverfahren.

Die Polyamine (1) werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. In den wässrigen Lösungen sind Polyamine (1) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Die ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (2) werden vorzugsweise verdünnt in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Isopropanol, Toluol, n-Hexan, Xylol, Benzinfraktionen, Terpene, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Butyldiglycol, Dipropylenglycolmethylether, Kristallöl . In den Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind Siloxanpolymere (2) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich zu den Verbindungen (1) und (2) können noch weitere Zusatzstoffe mitverwendet werden, die üblicherweise bei der Behandlung von Holz mitverwendet werden. Beispiel für weitere Zusatzstoffe sind Gerbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Konservierungsmittel, Algizide, Biozide, Flammschutzmittel, Geruchsstoffe und Pigmente.

Die erfindungsgemäße Hydrophobierung von Holz bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 70 ⁰ C, bevorzugt 10 bis 50 ⁰ C

durchgeführt. Die erfindungsgemäße Hydrophobierung bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre also bei 1020 hPa durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyamine (1) und die Siloxanpolymere (2) vorzugsweise jeweils in Mengen von 0,02 bis 1 kg, bevorzugt 0,05 bis 0,5 kg, bezogen auf 1 m ² des zu hydrophobierten Holzes eingesetzt.

Beispiel 1:

a) 480 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Aminopolysiloxans aus Aminopropylmethylsiloxy- und Dimethyl- siloxyeinheiten mit der Aminzahl von 0,42 mSqu/g und einer Viskosität von 680 mm ² /s (25°C) werden bei 25°C mit 24 g Aceton vermischt und 3 Stunden gerührt. In diese Mischung werden zügig 16,9 g Diketen dosiert, worauf sich eine mäßig exotherme Reaktion einstellt und sich der Kolbeninhalt um 21°C erwärmt. Nach einer Stunde bei ca. 45°C wird das Aceton im Vakuum entfernt und man erhält ein Acetoacetamidopropylöl mit einer Viskosität von 775 mm ² /s (25°C), einer Aminzahl von 0,01 mSqu/g und einer Konzentration von 0,40 m£qu . Acetoacetamid/g ( ¹ H- NMR). Das Polymer enthält durchschnittlich 5,7

Acetoacetamidgruppen pro Molekül mit einem pks-Wert von ca. 11 und weist eine Oberflächenspannung von 23 mN/m auf.

b) Zur Imprägnierung eines getrockneten Fichtenholzbretts mit den Massen 200 x 100 x 16 mm, welches 14 Tage bei 25°C und 50% rel. Luftfeuche konditioniert wurde, wird ein zweitstufiges Verfahren verwendet: Auf das Testbrett (0,02 m ² ) werden mit einem feinen Pinsel 2,0 g einer 1%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin, erhältlich als 20%-ige wässrige Lösung unter der Bezeichnung Lupamin 9095 (BASF) möglichst gleichmäßig einseitig

aufgetragen. Nach dem Eintrocknen wird das Brett bei 25°C und 50% rel. Luftfeuchte 24 Stunden gelagert.

In einem zweiten Arbeitsgang werden auf die gleiche Seite 2,5 g einer 20%igen Lösung des oben unter a) hergestellten Acetoacetamidosiloxans in Isopropanol / Toluol (1:1) auch wieder möglichst gleichmäßig aufgetragen, anschließend abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45° schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt. Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 unter a) beschrieben, wird aus 200 g eines aminofunktionellen MQ-Harzes gelöst in der gleichen Menge

Toluol, 14 g Aceton und 8,8 g Diketen ein acetoacetamidiertes MQ-Harz hergestellt.

Das aminofunktionelle MQ-Harz besteht aus den Einheiten C ₈ H ₁₇ (CH ₃ ) ₂ SiO ₀ , 5, H ₂ N(CH ₂ ) ₃ (CH ₃ ) ₂ SiO ₀ , 5, SiO ₂ und C ₂ H ₅ OSiOi, ₅ und enthält 0,522 Mol primäre Aminogruppen pro kg des Harzes und hat eine durchschnittliche Molmasse von M _n = 8700 Dalton. Nach der Umsetzung mit Diketen wird das Aceton zusammen mit Toluol bei 60 ⁰ C im Vakuum entfernt, worauf man 209 g eines klebrigen Siliconharzes mit einer Aminzahl von 0,015 mSqu./g und einer Acetoacetamidkonzentration von 0,45 mSqu./g erhält. Das Harz enthält durchschnittlich ca. 4,2 Acetoacetamidgruppen pro Molekül und weist eine Oberflächenspannung von 31 mN/m auf.

Wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben, wird ein Fichtenholzbrett mit Lupamin 9095-Lösung behandelt. In einem zweiten Schritt werden dann zusätzlich 2,0 g einer 20%-igen Lösung des oben unter a) hergestellen Aceto-acetamid-MQ-Harzes in n-Heptan gleichmäßig aufgetragen, abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45°

schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt, Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.