Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Siliziumschicht in einer alkalischen Ätzlösung, wobei die Siliziumschicht Oberflächenbe- reich eines Emitters einer Solarzelle ist.

Die Güte/Beschaffenheit eines Emitters ist einer der entscheidenden Faktoren für den Wirkungsgrad einer Solarzelle. Die Emittertiefe, das Dotierstoffprofil, Oberflächenkonzentration des Dotanden sowie der Emitterschichtwiderstand müssen genau justiert werden, um optimale Zelleigenschaften zu erzielen.

Die Emittereigenschaften werden durch die Diffusionsparameter Temperatur und Zeit sowie durch die Art des Dotiermittels beeinflusst. Im Rahmen wirtschaftlich anwendbarer Industrieprozesse sind jedoch nicht alle Eigenschaften beliebig und unabhängig voneinander einstellbar. Im gegenwärtig weit verbreiteten Verfahren zur Herstellung von kristallinen Solarzellen werden als Ausgangsmaterial homogen dotierte mono- bzw. multikristalline Silizium- wafer vom p - Typ, in der Regel mit Bor - Grunddotierung, verwendet. Die Konzentration des Dotanden liegt in der Größenordnung von 10 ¹⁶ atome/cm ³ . Der Emitter wird durch Eindiffundieren von Phosphor erzeugt. Die wichtigste Zielgröße, die messtechnisch leicht zugänglich ist, ist der Emitterschichtwiderstand als Maß für die Menge der eindiffundierten elektrisch aktiven Phosphoratome.

Die Phosphor - Oberflächenkonzentration kann in Abhängigkeit von den Diffusionsbe- dingungen und von der Art des Dotiermittels im Bereich 10 19 bis über 1021 atome/cm 3 liegen, wobei die maximale Konzentration der elektrisch aktiven Phosphoratome sowie die Löslichkeit des Phosphors im Silizium (ca. 5 * 10 20 atome/cm 3 ) überschritten werden. Der Phosphor liegt sodann in inaktiver Form vor und bildet Rekombinationszentren für die erzeugten Ladungsträgerpaare (sogenanntes„dead layer").

Die Metallkontakte der Frontseite werden überwiegend mittels Silber - Dickfilmpasten im Siebdruckverfahren mit anschließendem Sintern hergestellt. Einerseits ist für die Ausbildung eines niederohmigen Kontaktes zwischen der Silberpaste und dem Emitter eine hohe Phosphor- Oberflächenkonzentration vorteilhaft, andererseits verursacht eine solche hohe Oberflächenkonzentration des Dotiermittels erwähntermaßen eine verstärkte Rekombination der durch Lichtabsorption erzeugten Ladungsträgerpaare.

Eine Verbesserung der Emitteroberfläche kann durch Rückätzung der oberflächennahen hochdotierten Schichten erzielt werden. Die Oberflächenrekombination der erzeugten Ladungsträger wird hierdurch reduziert.

Dies ist durch verbesserte spektrale Empfindlichkeit und interne Quanteneffizienz im kurzwelligen Bereich des Spektrums erkennbar und beeinflusst positiv in erster Linie die Kurzschlussstromdichte sowie die Leerlaufspannung der Solarzelle. Nach dem Stand der Technik werden bei der Herstellung von Solarzellen mit p-Silizium basierten Wafern in einem ersten chemischen Behandlungsschritt nach der Diffusion das aus Siliziumoxid und das aus Oxiden des Dotanden gebildete Phosphor silikatglas in verdünnter Flusssäure entfernt.

In einem weiteren Behandlungsschritt werden alkalische Reinigungslösungen basiert auf Ammoniak bzw. Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid verwendet. Lösungen dieser Art wurden ursprünglich für die Halbleiterreinigung entwickelt, bekannt als„SC-1", ein Teil der RCA - Reinigungssequenz.

Die RCA - Reinigung umfasst standardmäßig die Behandlung in der SC-1 Lösung bestehend aus Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid, Spülen und Behandlung in einer verdünnten Salzsäurelösung mit Wasserstoffperoxid (bekannt als „SC-2"). Ammoniak und Salzsäure werden meist im Konzentrationsbereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt, Wasserstoffperoxid - Konzentration liegt meist bei ca. 1 Gewichtsprozent.

Die angewandten Temperaturen liegen im Bereich 60 °C bis 85 °C, die Kontaktzeiten bei ca. 10 Minuten. Solche Bedingungen sind nur in Batchanlagen realisierbar.

In verbreitet eingesetzten Durchlaufanlagen werden Lösungen basiert auf Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid bei Temperaturen um ca. 60 °C und Kontaktzeiten von ca. 60 s eingesetzt. Deutlich längere Kontaktzeiten sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht durchsetzbar.

Die Änderung des Emitterschichtwiderstandes ist eine leicht zugängliche Messgröße, mit der die Stärke der Emitter - Rückätzung und Verringerung der Oberflächenkonzent- ration des Dotanden näherungsweise beurteilt werden kann. Der Massenabtrag durch die Ätzlösung ist sehr gering (in der Größenordnung von 1 mg für 156 x 156 mm große Wafer) und entspricht dem Abtrag nur einer sehr dünnen Emitterschicht von weniger als 10 nm. Standardmäßig hergestellte Emitter weisen nach der Diffusion einen Schichtwiderstand im Bereich von 50 bis 70 Ohm/sq auf. Durch Behandlung in verdünnter Flusssäure und anschließende Behandlung in der RCA - Sequenz, d. h. 10 Minuten SC-1 - Lösung, Spülen und 10 Minuten SC-2 - Lösung, wird der Schichtwiderstand um 5 bis 10 Ohm/sq angehoben. Die Emitter - Rückätzung findet hauptsächlich in der alkalischen SC-1 - Lösung statt.

Durch Behandlung in Durchlaufanlagen bei ca. 60 °C und 60 s Kontaktzeit in einer Lösung basiert auf Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid wird der Schichtwiderstand nur um ca. 1 - 2 Ohm/sq erhöht.

Als alternative Reinigungs- und Emitterätzlösung wird eine saure wässrige Mischung aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Essigsäure, Tensiden, Komplexbildnern, Fluorid und Peroxid angeboten. Diese Lösung ermöglicht eine stärkere Rückätzung des Emitters bereits bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bei ca. 40 °C.

Mit einer sauren Ätzmischung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure kann der Emitter stark zurückgeätzt werden, d.h. die Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes beträgt zum Beispiel 20 Ohm/sq und mehr bei kurzer Kontaktzeit und niedriger Temperatur, zum Beispiel 60 s bis 15 °C. Die Ätzrate dieser Lösung ist zu hoch für eine kontrollierte moderate Rückätzung eines flächigen Emitters. Die verbleibende Oberflächen- dotierung wäre zu gering, um einen niederohmigen Kontakt mit siebgedruckter Silberpaste zu bilden. Diese Lösung kann zur Herstellung eines selektiven Emitters verwendet werden. Bei diesem Emittertyp weisen Teilbereiche unter den Metallkontakten einen niedrigen Schichtwiderstand und eine hohe Oberflächenkonzentration des Dotanden sowie einen hohen Schichtwiderstand zwischen den Metallkontakten auf.

Als eine weitere Möglichkeit der Emitterrückätzung wird eine wiederholte Sequenz aus chemischer Oxidation, zum Beispiel mit Salpetersäure, und Entfernung des gebildeten Siliziumoxids in verdünnter Flusssäure beschrieben. Die Rückätzung des Emitters auf diese Weise ist sehr langsam und erfordert mehrere Prozesslösungen. Der Nachteil der verfügbaren alkalischen Lösungen zur Emitterrückätzung ist eine zu geringe Ätzrate. Für eine vorteilhafte, gleichmäßige und moderate Rückätzung des Emitters und Erhöhung des Schichtwiderstandes im Bereich zwischen 5 und 15 Ohm/sq sind lange Kontaktzeiten und hohe Temperaturen notwendig.

Typische alkalische Emitterätzlösungen basieren auf Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid. Beispielhaft ist auf die für die Halbleiterherstellung entwickelte„SCI - Lösung" der RCA - Reinigung hinzuweisen (W. Kern„The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology" in J. Electrochem. Soc, Vol. 137, No. 6, June 1990, 1887 - 1891). Die Alkyl- und Hydroxyalkylderivate des Ammoniaks bieten den Vorteil eines geringeren Dampfdrucks und damit einer geringeren Emissionsproblematik im Vergleich zu Ammoniak. Weitere Komponenten wie Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren können ebenfalls eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A- 2006/039090).

Der Nachteil dieser Lösungen ist die geringe Rückätzung der Emitteroberflächenschicht innerhalb der in Standardprozessen zur Solarzellenherstellung verfügbaren Kontaktzeit, die üblicherweise in einer Durchlaufanlage weniger als 1 min beträgt.

In der EP-A-1 843 389 ist eine Sequenz aus wiederholter chemischer Oxidation mit anschließender verdünnter HF zur Entfernung des Siliziumoxids beschrieben, um die obersten hochdotierten Emitterschichten abzutragen. Für die chemische Oxidation sind angegeben: Ozon, Ozon/H ₂ 0, 0 ₃ /H ₂ 0/HF, H ₂ 0 ₂ , HN0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , NH ₄ OH bei einer Temperatur zwischen 20 °C bis 90 °C. Dieses Verfahren soll den Vorteil einer besseren Kontrollierbarkeit des erzeugten Emitterprofils/Phosphoroberflächenkonzentration gegenüber Oxidation während der Diffusion bieten. Durch die chemische Oxidation bei den angegebenen Bedingungen wird allerdings nur eine ca. 1 nm dicke Oxidschicht erzeugt. Zur Abtragung der hochdotierten Schicht wären mehrere Wiederholungen der Oxidation/HF - Sequenz nötig. In der EP-A-EP 0 731 495 werden wässrige HF - Lösungen mit Ozon (und Tensid zur Verbesserung der Ozon - Löslichkeit) bzw. Wasserstoffperoxid als Reinigungslösungen für Halbleiter im Rahmen einer modifizierten RCA- Reinigungssequenz beschrieben.

Eine alternative Möglichkeit, den Nachteil einer hohen Oberflächenkonzentration des Dotanden zu vermeiden, bietet die Entwicklung des selektiven Emitters. So ist der WO- A-2009/013307 die Herstellung eines selektiven Emitters über die Rückätzung eines nach üblichen Verfahren diffundierten Emitters in Bereichen zwischen den Metallkontakten zu entnehmen. Die Bereiche unterhalb der Metallkontakte sind durch eine zuvor aufgebrachte Ätzbarriere geschützt. Für die Rückätzung wird im ersten Schritt eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure zur kontrollierten Erzeugung einer porösen Siliziumschicht verwendet. Der Ätzfortschritt ist leicht erkennbar, da das poröse Silizium in Abhängigkeit von der Schichtdicke in unterschiedlichen Farben erscheint. Im zweiten Schritt wird das poröse Silizium nasschemisch oxidiert. Als Oxidationsmittel sind HN0 ₃ und H ₂ SO ₄ angegeben. Anschließend erfolgt die Entfernung des S1O ₂ in verdünnter HF.

Ein Nachteil der verwendeten Mischsäure ist, dass die Ausbildung einer homogenen porösen Si-Schicht verfahrenstechnisch schwer zu kontrollieren ist, so dass und es infolge inhomogener Rückätzungen zu einer starken Streuung der Emitterschichtwider- standswerte über die Wafer-Oberfläche kommt.

Die Wirkung alkalischer Emitterätzlösungen basierend auf die TMAH und Wasserperoxid sind der Literaturstelle J.J. Tool et al. "Almost 1% Absolute Efficiency Increase in mc - Solar Cell Manufacturing with Simple Adjustment to the Processing Sequence", Proceedings 21 ^st European Photovoltaic Solar Conference, Dresden (2006), zu entnehmen. S. Keipert-Colberg et al.„Investigation and Development of Industrial Feasible Clea- ning Sequences Prior to Silicon Nitride Deposition Enhancing Multicrystalline Silicon Solar Cell Efficiency", Proceedings 24 ^th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Hamburg (2009), ist eine Reinigungssequenz aus wiederholter Oxidation mit HN0 ₃ und Oxidauflösung in HF zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, dass die Nachteile des Stands der Technik vermieden werden. Gleichzeitig soll eine homogene Rückätzung des Oberflächenbereichs des Emitters ermöglicht werden. Ferner sollen Prozesszeiten und -parameter zur Anwendung gelangen, die zu einer negativen Beeinflussung des Herstellungsprozesses einer Solarzelle in einer Prozesslinie nicht führen. Auch sollen Dodanten wie Phosphorober- flächenkonzentrationen genau zu justieren sein. Die Blauempfindlichkeit bei Solarzellen soll verbessert werden.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung im Wesentlichen vor, dass eine oxidati- onsmittelfreie alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Moderator zum isotropen Rückätzen des Emitters in seinem Oberflächenbereich verwendet wird, der eine Dodanten-Konzentration von zumindest 10 18 Atome/cm ³ , insbesondere von zumindest 10 ¹⁹ Atome/cm ³ aufweist. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass als Ätzlösung eine solche verwendet wird, bei der die alkalische Komponente im Konzentrationsbereich zwischen 1 g/L (0,1 wt%) bis 50 g/L (5 wt%) liegt. Insbesondere ist vorgesehen, dass der Konzentrationsbereich der alkalischen Komponente zwischen 2 g/L (0,2 wt%) und 15 g/L (1,5 wt%) liegt. Des Weiteren sollte als Ätzlösung eine solche verwendet werden, deren organischer Moderator im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 g/L (0,01 wt%) bis 5 g/L (0,5 wt%), insbesondere im Bereich zwischen 0,2 g/L (0,02 wt%) und 1 g/L (0,1 wt%) liegt. Des Weiteren ist insbesondere vorgesehen, dass die Kontaktzeit zwischen Ätzlösung und dem Oberflächenbereich zwischen 10 sec und 80 sec, vorzugsweise zwischen 15 sec und 60 sec liegt, wobei die Temperatur der Ätzlösung bevorzugterweise im Bereich zwischen 35 °C und 65 °C, insbesondere zwischen 45 °C und 60 °C liegt. Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre wird der eine flächige homogene Dotierung, also laterale homogene Dotierung aufweisende Oberflächenbereich des Emitters mit zumindest einer Dodanten- Konzentration von mehr als 10 18 Atome/cm ³ isotrop rückgeätzt, wobei die Topographie der zuvor texturierten Oberfläche beibehalten wird. Eine gleichbleibende dicke Oberflächenschicht des Emitters wird folglich abgetragen. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass durch die Wahl der Kontaktzeit und der Temperatur sowie der Konzentrationsbereiche der alkalischen Komponente sowie des organischen Moderators weniger als 10 nm abgetragen wird, insbesondere zwischen 3 nm und 7 nm, bevorzugterweise im Bereich von etwa 5 nm.

Die erfindungsgemäße Lehre vermeidet ein anisotropes Ätzen ohne Veränderung der Topographie der Oberfläche, so dass auch fragile aus der Oberfläche herausragende Strukturen beibehalten werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für eine mikroskopisch homogene, nasschemische isotrope Tiefenätzung einer oberflächennahen hochdotierten Emitterzone unter weitestgehender Beibehaltung der Topographiedetails der Oberfläche mit einer Dodanten-

Konzentration von mehr als 10 18 Atome/cm ³ und einer bevorzugten Rückätztiefe zwischen 3 nm und 7 nm, insbesondere < 5 nm vorgeschlagen, in dem als Ätzlösung eine oxidationsmittelfreie alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Moderator verwendet wird.

Zwar ist es bekannt, alkalische Ätzlösungen mit organischen Moderatoren einzusetzen, jedoch nicht zum isotropen Rückätzen eines hochdotierten Oberflächenbereichs eines Emitters einer siliziumbasierten kristallinen Solarzelle.

So ist der DE-A-10 2007 058 829 ein Textur- und Reinigungsmedium zu Oberflächenbehandlung von Wafern zu entnehmen. Es wird ein anisotropes Ätzen zur Erzeugung einer Oberflächenrauigkeit vorgeschlagen, um Lichtreflexionen zu minimieren. Die verwendeten alkalischen Lösungen sind wegen der Anisotropie nur zur Texturierung von monokristallinem Silizium geeignet, wobei Pyramiden entstehen. Als Ätzmedium kommen KOH, NaOH, THAH oder andere anorganische Ätzmedien in Frage. Als Additive sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polyalkohole, EDTA, Polyethylen-sorbitan-monolaurat, Brenzcatechin alkylsubstituiert vorgesehen. Die Konzentration des Ätzmediums liegt zwischen 4 und 15 wt% und die der Additive zwischen 1 und 20 wt%. Als Kontaktzeiten sind 10 - 30 min bei einer Temperatur von mehr als 80 °C vorgesehen. Die abgeätzte Siliziumschicht liegt im Bereich zwischen 5 und 10 μιη. Ein Einsatz zum Rückätzen eines hochdotierten Emitter- oberflächenbereichs ist mit einer diesbezüglichen Ätzlösung nicht möglich, da bei üblichen Emitterdicken im Bereich von 350 nm die Emitterschicht total zerstört werden würde.

Gegenstand der DE-A-10 2008 052 660 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer zweistufigen Dotierung. Es soll ein selektiver Emitter mit Hilfe einer anorganischen Maske hergestellt werden. Die Maske wird durch Auftragen einer Paste, die Si0 ₂ -Glas enthält, und anschließendes Aufschmelzen hergestellt. Für die Rückät- zung wird HF-HNO ₃ verwendet. Dabei wird die Maske teilweise oder vollständig mit abgeätzt. Zum Entfernen des durch das Ätzen entstehenden porösen Siliziums wird eine alkalische Ätzlösung eingesetzt. Die Funktion der alkalischen Ätzlösung beruht in dem selektiven Abätzen der porösen Siliziumschicht, die zuvor in einem vorgelagerten sauren Ätzschritt aufgebaut wird. Mit den diesbezüglichen Maßnahmen ist ein isotropes Rückätzen im Bereich von 5 nm nicht beherrschbar.

Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein einstufiger chemisch einfacher Prozess durchgeführt, der im Vergleich zu dem technisch schwierigen und aufgrund der toxischen Flusssäure riskanten Prozess wirtschaftlich überaus geeignet ist.

Ein anisotropes Ätzen mittels z. B. KOH mit Isopropanol zur Erzeugung einer dreidimensionalen Struktur wird in der GB-A-2 209 245 beschrieben. Dabei werden höher dotierte Bereiche selektiv entfernt. Es wird ein mehrstufiges Verfahren zur Erzeugung von lateralen Ätzstufen in der Oberfläche unter Erstellung einer für das anisotrop wirkende Ätzmedium resistenten hoch Bor-dotierten Oberfläche beschrieben. Ein 40 nm dickes Substrat wird nach der US-A-2004/0259324 auf 10 nm ausgedünnt. Als Ätzmedium wird ein alkalisches Ätzmedium verwendet, das quaternäre Ammoniumhydroxide, substituierte Amine, insbesondere TMAH mit einer Konzentration zwischen 10 wt% und 45 wt% enthält. Die Ätzrate bei 25 °C beläuft sich auf 7,5 nm/ min. Als mögliche weitere Additive in der Ätzlösung werden anionische, kationische und neutrale Tenside, Oxidationsmittel in Form von Peroxid oder Persulfat oder alternativ Reduktionsmittel vorgesehen. Auch Säuren wie Kieselsäure zur pH-Änderung können eingesetzt werden. Das beschriebene Verfahren richtet sich gezielt auf eine substantielle Dünnung des aus Silizium bestehenden Substrats, wobei Rückätztiefen erzielt werden sollen, die allein aufgrund der Ätzrate zu keiner für hochdotierte Emitter reproduzierbar einstellbaren Rückätztiefe führen.

Ätzlösungen für undotiertes Silizium, hochdotiertes Silizium und Siliziumnitrid sind aus der US-A-2005/0065050 bekannt. Es soll durch die Ätzlösung eine möglichst hohe Ätzselektivität, d.h. unterschiedliche Ätzraten für die entsprechenden Substrate erreichbar sein. Als Ätzmedium kommt z. B. KOH oder TMAH in Frage. Mögliche Additive weisen die Eigenschaften wasserlöslich, nicht flüchtig, nicht entzündlich auf, wobei vorzugsweise Ethylenglykol angegeben wird. Das Ätzverfahren zielt auf die Ausprägung einer hohen Selektivität der Ätzrate verschiedener Dotanden- Konzentrationen im Silizium bzw. an Grenzflächen zu benachbarten Schichten wie SiN oder SiOx ab.

Ein selektives Auflösen von Unebenheiten eines Dünnschichtfilms ist Gegenstand der US-A-2010/0126961. Die Ätzlösung besteht aus einer starken Base wie TMAH, NaOH oder KOH, einem Ätzmoderator, Oxidationsmittel wie Persulfate und Netzmittel. Die Kontaktzeit zwischen der Ätzlösung und dem zu planarisierenden Polysiliziumdünn- schichtfilm liegt zwischen 0,5 min und 10 min bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 80 °C. Geätzt werden sollen Vorsprünge in der Größenordnung zwischen 80 nm und 100 nm. Entsprechende Ätzlösungen sind nicht geeignet, beherrschbar hochdotierte Oberflächenbereiche eines Emitters, insbesondere bei einer Rückätztiefe von < 5 nm einzusetzen. Ein selektives Ätzen nicht dotierter Bereiche im Silizium wird in der US-A-5,431,777 beschrieben. Als Ätzmedium kommen KOH, NaOH TMAH im Konzentrationsbereich von ca. 8 wt% in Frage. Als Additive können auch aromatische Alkohole und Ether, auch substituiert, Novolake, Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Die Ätzrate erstreckt sich zwischen wenigen Nanometern bis wenigen Mikrometern pro Minute, wobei ein Temperaturbereich zwischen 45 °C und 104 °C gewählt wird.

Auf das Texturieren eines Halbleitersubstrats bezieht sich die EP-A-2 302 701. Als Ätzmedium kommen Hydroxide, Alkanolamine in Frage. Der Konzentrationsbereich beim Einsatz von KOH wird beispielhaft mit 6 wt% angegeben. Als Additive kommen alkoxylierte Glykole oder Glykol-Alkylether wie Triethylenglycol, Diethylenglycolmo- nomethylether in Frage. Außerdem sind Chloride und Silikate vorgesehen. Der Ätzabtrag beläuft sich auf 10 μιη bei Temperaturen zwischen 80 °C und 100 °C. Die beschriebenen Mischungen werden zur anisotropen Texturierung einer Si-Oberfläche benutzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Ätzmoderator. Diese Lösung ermöglicht eine optimale Rückätzung des Emitters innerhalb kurzer Kontaktzeiten, da die Ätzrate für Silizium höher ist als diejenige von alkalischen Lösungen, die Wasserstoffperoxid als ätzmoderierende Komponente enthalten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass poröses Silizium, welches in vorangegangenen Prozessschritten entstehen kann, entfernt wird.

Als organische Moderatoren können oberflächenaktive Substanzen (Tenside) eingesetzt werden, die den Ätzangriff der Lauge hemmen. Da Tensidmoleküle eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthalten, werden sowohl H-terminierte (hydrophobe) als auch oxidierte (hydrophile) Substratoberflächen geschützt. Der Vorteil der organischen Moderatoren gegenüber Wasserstoffperoxid ist, dass die Siliziumoberfläche nicht vollständig„blockiert" wird. Eine moderate und gleichmäßige Siliziumauflösung ist immer noch möglich. Durch Wasserstoffperoxid wird die Siliziumoberfläche oxidiert, die Ätzrate von Siliziumoxid in einer alkalischen Lösung ist extrem gering. Wasserstoffperoxid ist bereits in sehr geringen Konzentrationen, oberhalb von 0,1 Gew.% wirksam. Geringere Konzentrationen stören nicht und können auch in den erfindungsgemäßen Ätzlösungen enthalten sein. Es kann insoweit weiterhin von einer oxidationsmittelfreien wässrigen Ätzlösung gesprochen werden.

Es hat sich herausgestellt, dass viele oberflächenaktive Substanzen die gewünschte moderierende Wirkung auf den Ätzvorgang erzeugen. Unterschiede in der Adsorptionskraft der Tenside auf der Siliziumoberfläche und damit in der Fähigkeit, den Ätzangriff der Lauge zu moderieren, können durch Anpassung der Tensid- und Laugenkonzentration sowie durch Anpassung der Ätzparameter Temperatur und Zeit im Hinblick auf die gewünschte Ätzrate bzw. auf die gewünschte Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes ausgeglichen werden.

Die erfindungsgemäße Lösung enthält eine alkalische Komponente und zumindest einen organischen Ätzmoderator. Als weitere Bestandteile können Komplexierungsmittel und Puffersubstanzen eingesetzt werden.

Als alkalische Komponente wird zumindest eine Substanz aus der Gruppe LiOH, Na- OH, KOH, Ammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, organische Basen und organische Amine verwendet.

Quaternäre Ammoniumhydroxide umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide und substituierte Tetraalkylammoniumhydroxide mit Hydroxy- und Alkoxy-substituierten Alkyl- resten, zum Beispiel Tetraalkylammoniumhydroxid, Trimethyl-2-Hydroxyethyl- ammonium-hydroxid (Cholin) , Triethyl- (ethoxypropyl) ammonium-hydroxid .

Beispiele für organische Basen sind Pyrimidin und Guanidin. Organische Amine umfassen Alkylamine, Polyalkylenamine, Alkanolamine, zyklische N-substituierte Amine sowie Derivate mit substituierten Alkylresten.

Beispiele für Alkylamine sind Mono-, Di-, Triethylamin, Dodecyldimethylamin, für Polyalkylenamine Diethylentriamin, für Alkanolamine Mono-, Di-, Triethanolamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethanol.

Beispiele für zyklische N-substituierte Amine sind wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin sowie N-Ethylpyrrolidon.

Als organische Ätzmoderatoren können folgende Substanzen eingesetzt werden:

- anionische Tenside wie Schwefelsäurealkylester und deren Salze, Alkylcarbonsäuren und deren Salze, Alkyl- und Alkylbenzol-sulfonsäuren und deren Salze, Mono- und Diester von Orthophosphaten, fluorierte Carbonsäuren, fluorierte Sulfonsäuren,

- nichtionische Tenside wie Polyalkylenglycolether (z.B. Fettalkoholethoxylate, Fet- talkoholpropoxylate), Alkylpolyglucoside, Saccharoseester, Sorbitanfettsäureester, N-Methylglucamide, Alkylphenolethoxylate bzw. Alkylphenolpropoxylate, Alkano- lamide, Alkindiole, substituierte Alkinole, ethoxylierte Alkindiole, fluorierte Alky- lalkoxylate,

- amphotere Tenside wie Alkylbetaine, Amidoalkylbetaine, Alkylsulfobetaine, Ami- doalkylsulfobetaine, Alkylamioxide, Alkylamidoalkylaminoxide, fluorieret amphotere Alkylverbindungen,

- kationische Tenside wie Aminethoxylate, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyl- benzyldimethylammoniums alze .

Beispielhaft für anionische Tenside sind: Natriumdodecylhydrogensulfat, Sulfo- bernsteinsäuredihexyester, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Ammoniumlaurylsulfat, 2- Ethyl-hexanolphosphorsäureester, Perfluorooctansulfonat. Beispielhaft für nichtionische Tenside sind: Tetraethylenglykoloctylether, Lauryl- Myristypolyglycolether, Octylphenolethoxylate, S accharosestearinsäureester,

3 , 5 -Dimethylhexin- 3 -ol .

Beispielhaft für amphotere Tenside sind: Cocoamidopropylbetain, Dodecyldimethyl- aminoxid, Octyliminodipropionat, N-Dodecyl-N, N-dimethylammoniumpropansulfonat.

Beispielhaft für kationische Tenside sind: Oleylbis (2-hydroxyethyl)methylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, Kokosbenzyldimethylammoniumchlorid.

Die Emitterätzlösung kann außerdem enthalten:

Komplexierungsmittel für Kieselsäure (Reaktionsprodukt), wie z. B. o-Dihydroxybenzol und andere Hydroxyphenole sowie aromatische Ether, Komplexbildner bzw. Chelatbildner für Metallkationen: Amine wie EDTA, DTPA, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure), Polyalkohole wie z.B. Glycerin, Sorbitol und andere Zucker und Zuckeralkohole, Phosphonsäuren und Polyphosphate,

Puffersubstanzen wie Ammoniumacetat, Kaliumhydrogenphthalat

Peroxide wie Wasserstoffperoxid in sehr geringen Konzentrationen (< 0,1 Gew.% (wt%)).

Außerdem zeichnet sich die Erfindung durch die Verwendung einer der zuvor beschriebenen Ätzlösungen zur Rückätzung des Emitters aus, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird. Bei Anwendung von Aufdampfverfahren wird insbesondere eine Titan/Palladium/S über- S chicht aufgebracht. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Solarzellen aus Silizium. Daher zeichnet sich die Erfindung auch durch eine Solarzelle aus, deren Emitter mit Maßnahmen rückgeätzt ist, die zuvor erläutert worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, aus denen sich weitere Merkmale - für sich und/oder in Kombination - ergeben.

Beispiel 1:

Die Ätzwirkung einer wasserstoffperoxidhaltigen alkalischen Lösung auf den Emitter einer Solarzelle wurde mit der Ätzwirkung einer tensidhaltigen Lösung verglichen. Die wasserstoffperoxidhaltige Lösung enthielt 1 bis 6 Gewichtsprozent Natronlauge und ca. 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid. Die Temperatur lag im Bereich 49 °C bis 55 °C. Die tensidhaltige Lösung enthielt 1,2 Gewichtsprozent NaOH und 0,1 w% Natrium- dodecylbenzolsulfonat. Die Temperatur der Lösung betrug konstant 53 °C.

Multikristalline Wafer nach der Diffusion und nach erfolgter chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphor silikatglas in verdünnter Flusssäure wurden in den alkalischen Lösungen geätzt. Die Kontaktzellen und die resultierende Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst.

Emitterschichtwiderstand

Tabelle 1. Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes durch Behandlung in wasserstoff- peroxidhaltiger Lösung. Emitterschichtwiderstand

Tabelle 2. Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes durch Behandlung in tensidhaltiger Lösung.

Aus den Werten ist ersichtlich, dass die Ätzrate der tensidhaltigen Lösung deutlich höher ist als diejenige der wasserstoffperoxidhaltigen Lösung.

Beispiel 2:

Multikristalline Wafer nach der Diffusion wurden nach erfolgter chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure in einer wasserstoffperoxidhaltigen bzw. in einer in tensidhaltigen Lösung geätzt. Die Wafer wurden dann in Standardproduktionsprozessen mit einer Siliziumnitridanti- reflexionsschicht beschichtet und im Siebdruckverfahren metallisiert. Die elektrischen Werte der Zellen sowie der Emitterschichtwiderstand direkt vor einer Nitridbeschich- tung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3. Elektrische Werte nach Emitterrückätzung in einer Wasserstoffperoxid- bzw. tensidhaltigen Lösung. Nach einer stärkeren Rückätzung des Emitters, d. h. bei höherem Schichtwiderstand werden höhere Kurzschlussstromdichten (Jsc) und höhere Leerlauf Spannung (Voc) beobachtet, resultierend in höherem Wirkungsgrad der Solarzellen.

Beispiel 3:

Die Ätzwirkung der erfindungsgemäßen Lösung aus Beispiel 1 und 2 wurde mit der Ätzwirkung einer Reinigungslösung bestehend aus 1 Gewichtsprozent Tetramethyl- ammoniumhydroxid (TM AH) und 1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid verglichen.

Verwendet wurden multikristalline Wafer nach der Diffusion und chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure. Nach erfolgter Behandlung in den Emitterätzlösungen wurden weitere Standard - Produktionsprozesse durchgeführt.

Die elektrischen Werte und die Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4. Elektrische Werte nach Emitterrückätzung in einer erfindungsgemäßen Lösung und in einer wässrigen Lösung mit TMAH und Wasserstoffperoxid.

Beispiel 4:

Multikristalline Wafer nach der Diffusion mit einem Emitterschichtwiderstand von 48 Ohm/sq wurden in einer vertikalen Laboranlage zunächst in verdünnter Flusssäure für 2 Minuten behandelt, gespült und anschließend für 2 Minuten bei 50 °C in einer Lösung folgender Zusammensetzung geätzt:

KOH, 1,5 w%

Ammoniumlaurylsulfat, 0,5 w%

1,2 - Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 0,1 w%.

Der gemessene Schichtwiderstand nach der Behandlung in der Ätzlösung lag im Mittel bei 53 Ohm/sq.

Beispiel 5:

In gleicher Anordnung wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Tetramethylammoniumhydroxid, 1 w%

Ammoniumlaurylsulfat, 0,1 w%

Diethylentriaminpentaessigsäure, 0,05 w%.

Monokristalline Wafer nach der Diffusion mit einem Emitterschichtwiderstand von 52 Ohm/sq wurden in verdünnter HF für 2 Minuten behandelt, gespült und bei 60 ⁰ für 1 Minute in der erfindungsgemäßen Lösung geätzt. Der gemessene Schichtwiderstand lag im Mittel bei 58 Ohm/sq. Die Schichtwiderstandserhöhung betrug damit 6 Ohm sq.

Beispiel 6:

Eine wässrige Emitterätzlösung mit der Zusammensetzung wurde eingesetzt:

Diethylentriam, 3,5 w%

Dodecyldimethylaminoxid, 0,1 w%

Ammoniumchlorid, 0,5 w%

Wasserstoffperoxid, 0,06 w%. Verwendet wurden multikristalline Wafer nach der Inline - Diffusion. Nach Entfernen von Phosphorsilikatglas und nach einer chemischen Kantenisolation in einer Horizontalanlage betrag der Emitterschichtwiderstand 53 Ohm/sq.

Nach 1 Minute Behandlungszeit in einer vertikalen Laboranlage bei 50 °C in der erfindungsgemäßen Lösung, betrug der Schichtwiderstand im Mittel 56 Ohm/sq.