Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Gemisches von Kohlenwas- serstoffen, das durch Extraktivdestillation aus einem C4-Schnitt erhalten wurde.

Der Begriff C4-Schnitt bezeichnet Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. C4-Schnitte werden beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermisches Spalten, üblicherweise in Steamcrackern oder FCC-Crackern (Fluidized Catalytic Cracking) einer Petroleumfraktion, wie verflüs- sigtes Petroleumgas, Leichtbenzin oder Gasöl, erhalten. Weiterhin werden C4-Schnitte bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten erhalten. C4-Schnitte ent- halten in der Regel Butane, n-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, daneben geringe Mengen an sonstigen Kohlenwasserstoffen, darunter Butine, insbesondere 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Dabei beträgt der 1,3-Butadiengehalt von C4-Schnitten aus Steamcrackern im allgemeinen 10 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. -%, insbe-<BR> sondere 30 bis 60 Gew. -%, während der Gehalt an Vinylacetylen und Ethylacetylen im<BR> allgemeinen 5 Gew. -% nicht übersteigt.

Die Auftrennung von C4-Schnitten ist wegen der geringen Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der Komponenten ein kompliziertes destillationstechnisches Problem. Da- her wird die Auftrennung durch eine sogenannte Extraktivdestillation durchgeführt, d. h. eine Destillation unter Zugabe eines selektiven Lösungsmittels (auch als Extraktionsmittel bezeichnet), das einen höheren Siedepunkt als das aufzutrennende Gemisch aufweist und das die Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der aufzutrennenden Komponenten erhöht.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Auftrennung von C4-Schnitten mittels Extraktiv- destillation unter Verwendung von selektiven Lösungsmitteln bekannt. Ihnen ist gemein-

sam, dass sich durch Gegenstromführung des aufzutrennenden C4-Schnittes in Dampfform mit dem flüssigen selektiven Lösungsmittel bei geeigneten thermodynamischen Bedingun- gen, in der Regel bei niedrigen Temperaturen, häufig im Bereich von 20 bis 80°C und bei moderaten Drücken, häufig bei Normaldruck bis 6 bar, das selektive Lösungsmittel mit den Komponenten aus dem C4-Schnitt belädt, zu denen es eine höhere Affinität hat, wogegen die Komponenten, zu denen das selektive Lösungsmittel eine geringere Affinität hat, in der Dampfphase verbleiben und als Kopfstrom abgezogen werden. Aus dem beladenen Lö- sungsmittelstrom werden anschließend unter geeigneten thermodynamischen Bedingun- gen, d. h. bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck gegenüber dem ersten Ver- fahrensschritt, in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten die Komponenten fraktioniert aus dem selektiven Lösungsmittel freigesetzt.

Häufig wird die Extraktivdestillation von C4-Schnitten in der Weise gefahren, dass die Komponenten des C4-Schnittes, für die das selektive Lösungsmittel eine geringere Affini- tät als für 1,3-Butadien hat, insbesondere die Butane und die Butene, im Wesentlichen in der Gasphase verbleiben, wogegen 1,3-Butadien sowie weitere Kohlenwasserstoffe, für die das selektive Lösungsmittel eine höhere Affinität als für 1,3-Butadien hat, vom selektiven Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig absorbiert werden. Die Gasphase wird als Kopfstrom abgezogen und häufig als Raffinat 1 bezeichnet. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-A 198 188 10 beschrieben, wobei das Raffinat 1 der in den Figu- ren 1 und 2 mit Gbc bezeichnete Kopfstrom der Extraktivdestillationskolonne E 1 ist.

Die Aufarbeitung des mit 1,3-Butadien sowie mit weiteren Kohlenwasserstoffen, für die das selektive Lösungsmittel eine höhere Affinität als für 1,3-Butadien hat beladenen selek- tiven Lösungsmittels erfolgt in der Regel durch fraktionierte Desorption, wobei die im se- lektiven Lösungsmittel absorbierten Kohlenwasserstoffe in der umgekehrten Reihenfolge ihrer Affinität zum selektiven Lösungsmittel desorbiert werden.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE-A 198 188 10 beschrieben, wonach das selektive Lösungsmittel, das mit 1,3-Butadien und mit sonstigen C4-Kohlenwasserstoffen beladen ist, und als sogenannte Extraktionslösung ad bezeichnet ist, in einer Verfahrensstu- fe 3 in eine Desorptionszone mit gegenüber der Extraktionszone vermindertem Druck

und/oder erhöhter Temperatur überführt und dabei aus der Extraktionslösung ad 1,3- Butadien desorbiert wird, wobei der Hauptteil der sonstigen C4-Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase verbleibt. Dabei werden zwei getrennte Ströme abgezogen, und zwar 1,3- Butadien als Roh-1, 3-Butadien-Strom und das mit sonstigen C4-Kohlenwasserstoffen bela- dene selektive Lösungsmittel als Extraktionslösung d. Aus der Extraktionslösung d werden schließlich in einer zweiten Desorptionszone mit gegenüber der ersten Desorptionszone vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur und mit einem Druck-und/oder Tem- peraturgradienten noch darin verbliebenes 1,3-Butadien und die sonstigen C4- Kohlenwasserstoffe mindestens als zwei getrennte Fraktionen fraktioniert desorbiert.

Nach herrschender Meinung war es bislang nicht möglich, die Acetylene und das 1,2- Butadien aus dem Roh-1, 3-Butadien mit vertretbarem wirtschaftlichem Aufwand destilla- tiv abzutrennen. Besonders problematisch waren hierbei die geringen Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten sowie die hohe Reaktivität der den Roh-1,3-Butadien-Strom bil- denden Komponenten.

Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mit vertretbarem wirtschaftlichem Aufwand die destillative Abtrennung von Acetylenen und 1,2-Butadien aus einem Roh-1, 3-Butadien-Strom ermöglicht und dabei gleichzeitig eine sichere Verfahrensführung gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermög- licht somit eine destillative Aufarbeitung von Roh-1, 3-Butadien-Strömen ohne den auf- wändigen vorgeschalteten Verfahrensschritt einer Abtrennung der Acetylene durch Extrak- tivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel.

Die Lösung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, das durch Extraktivdestillation eines C4-Schnittes mit einem selektiven Lösungsmittel erhalten wurde, und das die Kohlenwasserstoffe aus dem C4- Schnitt umfasst, die im selektiven Lösungsmittel besser löslich sind als die Butane und die Butene, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch einer ersten Destillationsko- lonne zugeführt wird, worin es in einen Kopfstrom aufgetrennt wird, umfassend 1,3- Butadien, Propin, gegebenenfalls weitere Leichtsieder und gegebenenfalls Wasser sowie in einen Sumpfstrom umfassend 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, Acetylene sowie gegebenenfalls

weitere Schwersieder, wobei der Anteil des 1,3-Butadiens im Sumpfstrom der Destillati- onskolonne dergestalt geregelt wird, dass er mindestens so hoch ist, dass er die Acetylene außerhalb des selbstzersetzungsgefährdeten Bereiches verdünnt und dass der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und in der zweiten Destillationskolonne in einen Kopfstrom, umfassend Propin, gegebenenfalls weite- re Leichtsieder und gegebenenfalls Wasser und einen Sumpfstrom, umfassend Rein-1,3- Butadien, aufgetrennt wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein Roh-1, 3-Butadien-Strom in einer Destillationskolonne einer bezüglich 1,3-Butadien unscharfen destillativen Auftrennung unterworfen, wobei die Acetylene und 1,2-Butadien als Sumpfstrom abgezogen werden, der mit 1,3-Butadien au- ßerhalb des selbstzersetzungsgefährdeten Bereiches verdünnt ist. Im Übrigen wird Buta- dien, gemeinsam mit Propin, gegebenenfalls weiteren Leichtsiedern und gegebenenfalls Wasser als Kopfstrom der Destillationskolonne abgezogen.

Der Kopfstrom der Destillationskolonne wird bevorzugt in einem Kondensator am Kolon- nenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf erneut auf die Kolonne aufgegeben und im Übrigen einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, und darin in einen Kopfstrom, der Propin und gegebenenfalls weitere Leichtsieder umfasst und in einen Sumpfstrom, umfas- send Rein-1, 3-Butadien, aufgetrennt.

In beiden vorstehend beschriebenen Destillationskolonnen können grundsätzlich alle für Butadien-Destillationen üblichen trennwirksamen Einbauten eingesetzt werden. Weil sie sich leichter reinigen lassen, sind Böden besonders geeignet.

Die Zusammensetzung des Roh-1, 3-Butadienstromes ist abhängig von der Zusammenset- zung des C4-Schnittes, der der Extraktivdestillation zugeführt wurde und umfasst in der Regel die gesamten Acetylene, das gesamte 1,2-Butadien, 30 bis 70 % des cis-2-Butens sowie mindestens 99 % des 1,3-Butadiens aus dem C4-Schnitt.

Dabei werden vorliegend die niedriger als 1,3-Butadien siedenden Kohlenwasserstoffe als Leichtsieder und die höher als 1,3-Butadien siedenden Kohlenwasserstoffe als Schwersie-

der bezeichnet. Ein typischer Leichtsieder ist Propin, Schwersieder sind überwiegend Koh- lenwasserstoffe mit einer Dreifachbindung, im Folgenden als Acetylene bezeichnet, insbe- sondere 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen).

Der vorliegend in Verbindung mit der Zusammensetzung von bei der destillativen Aufar- beitung erhaltenen Strömen verwendete Begriff"gegebenenfalls"bedeutet, dass die danach aufgeführten Komponenten, je nach konkreter Verfahrensführung, insbesondere je nach Zusammensetzung des eingesetzten C4-Schnittes, des eingesetzten Lösungsmittels und/oder eingesetzter Hilfsstoffe in den jeweiligen Strömen vorhanden sein können.

Die destillative Abtrennung der Acetylene und des 1,2-Butadiens aus dem Roh-1,3- Butadien ist aufgrund der hohen Reaktivität derselben sowie aufgrund der geringen Unter- schiede in relativen Flüchtigkeiten der den Roh-1, 3-Butadien-Strom bildenden Komponen- ten ein kompliziertes destillationstechnisches Problem. Es wurde jedoch überraschend ge- funden, dass die destillative Abtrennung der Acetylene und des 1,2-Butadiens mit vertret- barem energetischem Aufwand möglich ist und dabei gleichzeitig eine sichere Verfahrens- führung gewährleistet werden kann, indem die Acetylene und das 1,2-Butadien als Sumpf- strom aus einer Destillationskolonne abgezogen werden, und dabei mit 1,3-Butadien au- ßerhalb des selbstzersetzungsgefährdeten Bereiches verdünnt werden. Hierfür ist in der Regel eine Verdünnung des Sumpfstromes auf unterhalb von 30 Mol-%, Acetylene ausrei- chend. C4-Schnitte weisen in der Regel Zusammensetzungen in Gew-% in den nachste- henden Bereichen auf : 1,3-Butadien 10 bis 80 Butene 10 bis 60 Butane 5 bis 40 sonstige C4-Kohlenwasserstoffe und 0,1 bis 5 sonstige Kohlenwasserstoffe, insbesondere C3-und C5-Kohlenwasserstoffe 0 bis maximal 5.

Der Begriff Rein-1, 3-Butadien bezeichnet vorliegend einen Strom mit einem Gehalt von mindestens 99 Gew. -% 1,3-Butadien, bevorzugt von mindestens 99,6 Gew. -% 1,3- Butadien, Rest Verunreinigungen, insbesondere 1,2-Butadien und cis-2-Buten.

In einer bevorzugten Verfahrensalternative werden der Sumpfstrom aus der ersten Destilla- tionskolonne und der Kopfstrom aus der zweiten Destillationskolonne einer Reaktivdestil- lationskolonne zugeführt, in der in heterogener Katalyse mit Wasserstoff eine Selektivhyd- rierung der Dreifachbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffe zu Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, bei Teilumsatz der Acetylene, unter Erhalt eines Kopfstromes, umfassend 1,3-Butadien, Butane, Butene sowie nicht-hydrierte Kohlenwasserstoffe mit Dreifachbindungen und einen Schwersieder umfassenden Sumpf- strom, der ausgeschleust wird.

Insbesondere wird Vinylacetylen zum Wertprodukt 1,3-Butadien selektiv hydriert.

Der Kopfstrom der Reaktivdestillationskolonne oder ein Teilstrom desselben kann bevor- zugt in die Extraktivdestillationskolonne rezykliert werden. Es ist jedoch auch möglich, den Kopfstrom der Reaktivdestillationskolonne oder einen Teilstrom desselben aus der Anlage abzuziehen, anderweitig weiter zu verarbeiten, beispielsweise einem Cracker-Feed beizumischen, oder zu verbrennen.

Die bevorzugte Verfahrensweise mit der Extraktivdestillation nachgeschalteter Selektiv- hydrierung der Acetylene ist verfahrenstechnisch insbesondere bezüglich der Auswahl- möglichkeiten für den Katalysator vorteilhaft, da die Selektivhydrierung in einer Verfah- rensstufe durchgeführt wird, in der praktisch kein selektives Lösungsmittel mehr im Reak- tionsgemisch vorliegt. Würde die Selektivhydrierung dagegen, wie in bekannten Verfah- ren, in der Extraktivdestillationskolonne und somit in Gegenwart des selektiven Lösungs- mittels durchgeführt werden, so wäre die Auswahl des Katalysators erheblich durch das selektive Lösungsmittel eingeschränkt, das die Hydrierung unselektiver machen kann. In der der Extraktivdestillation nachgeschalteten Selektivhydrierung gibt es dagegen keine derartigen Einschränkungen bezüglich der Katalysatorauswahl.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie eines Ausführungsbei- spiels näher erläutert.

Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer Anlage zur destillativen Auftrennung ei- nes Roh-1, 3-Butadien-Stromes.

Ein Roh-1, 3-Butadien-Strom C4H6 bezeichnet, wird einer ersten Destillationskolonne K 1 zugeführt, und in derselben in einen Kopfstrom K I-K und einen Sumpfstrom K 1-S aufge- trennt. Der Kopfstrom K 1-K wird in einem Kondensator K am Kolonnenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben, und im Übrigen abgezogen und einer zweiten Destillationskolonne K II zugeführt. Der Sumpfstrom K 1-S wird abgezogen und einer Reaktivdestillationskolonne RDK zugeführt.

In der zweiten Destillationskolonne K II erfolgt eine Auftrennung in einen Kopfstrom K II- K, der in einem Kondensator K kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben und im Übrigen ebenfalls in die Reaktivdestillationskolonne RDK geführt wird. Der Sumpfstrom K II-S der zweiten Destillationskolonne K II wird als Rein-1,3- Butadien-Strom abgezogen.

In der Reaktivdestillationskolonne RDK werden durch Selektivhydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators die Dreifachbindungen aufweisenden Koh- lenwasserstoffe zu Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen hydriert. Es wird ein Kopfstrom RDK-K abgezogen, in einem Kondensator K kondensiert, teilweise erneut auf der Reaktivdestillationskolonne RDK aufgegeben und im Übrigen vorzugsweise, wie in der Fig. dargestellt, in die Extraktivdestillationskolonne rezykliert.

Der Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne, Strom RDK-S, der überwiegend Schwersieder enthält, wird aus der Anlage ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt.

Beispiel : Destillative Aufarbeitung von Roh-1, 3-Butadien

Ein Roh-1, 3-Butadienstrom C4H6, der durch Extraktivdestillation aus einem C4-Schnitt gewonnen wurde, wurde einer Destillationskolonne mit 80 theoretischen Trennstufen auf der 25. Stufe, bei Zählung der Trennstufen von unten nach oben, zugeführt. Der Roh-1,3- Butadienstrom C4H6 hatte die folgende Zusammensetzung in Gew. -% : Propin 0, 11- 1,3-Butadien 98,58 1,2-Butadien 0,30 1-Butin 0,30 Vinylacetylen 0,56 Wasser 0,15.

Er wurde in der ersten Destillationskolonne K 1 in einen Kopfstrom K 1-K aufgetrennt, mit nachstehender Zusammensetzung in Gew. -% : Propin 0,11 1,3-Butadien 99,73 Wasser 0,16 sowie in einen Sumpfstrom K 1-S, mit nachstehender Zusammensetzung in Gew. -% : cis-Buten-2 0,52 1,3-Butadien 40,0 1,2-Butadien 15,1 1-Butin 13,75 Vinylacetylen 29,17 3-Methylbuten-1 0,98 2-Methylbuten-2 0,48.

Der Kopfstrom K I-K der ersten Destillationskolonne K 1 wurde in einen Abzug (1/7 des Kopfstromes K 1-K) und in einen Rücklauf (6/7 des Kopfstromes K 1-K) aufgeteilt. Der Abzug wurde einer zweiten Destillationskolonne K II mit 25 theoretischen Trennstufen,

auf die 14. Trennstufe zugeführt, und in einen Kopfstrom K 11-K mit folgender Zusam- mensetzung in Gew.-% : Propin 79,52 1,3-Butadien 20,0 und Wasser 0,48 sowie einen Sumpfstrom K II-S, umfassend Rein-1, 3-Butadien, mit einem Gehalt an 1,3- Butadien von 99,99 %, aufgetrennt. Der Sumpfstrom K II-S wurde als Wertprodukt abge- zogen.

Gegenüber einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C4- Schnitt, mit Abtrennung der Acetylene von 1,3-Butadien durch Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel wurde durch das vorliegende Verfahren eine Energieein- sparung von ca. 9 % erreicht. Darüber hinaus wurde die Anlage durch Einsparung der Ko- lonne für die Abtrennung der Acetylene von 1,3-Butadien durch Extraktivdestillation ver- einfacht, mit entsprechender Reduzierung der Investitionskosten und des Platzbedarfes.