Polyurethane werden in großen Mengen hergestellt. Ein wesent- liches Ausgangsprodukt zur ihrer Herstellung sind Polyether- alkohole. Deren Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Starter. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat.

Bei der Synthese von Polyetherpolyolen mit langen Ketten und Hydroxylzahlen von ca. 26 bis ca. 60 mg KOH/g, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Die entstehenden Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Materialien. Insbesondere haben diese ungesättigten Bestandteile, die eine OH-Funktionalität 1 auf- weisen, folgende Konsequenzen : Sie sind aufgrund ihres z. T. sehr niedrigen Molekulargewichtes flüchtig und erhöhen so den Gesamtgehalt an flüchtigen Bestand- teilen im Polyetherpolyol und in den daraus hergestellten Poly- urethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschäumen.

Sie wirken bei der Herstellung des Polyurethans als Ketten- abbrecher, weil sie die Vernetzung des Polyurethans bzw. den Aufbau des Molekulargewichtes des Polyurethans verzögern bzw. verringern.

Es ist daher technisch sehr wünschenswert, die ungesättigten Bestandteile soweit als möglich zu vermeiden.

Ein Weg zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen ist die Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, zumeist Zinkhexacyanometallaten, als Alkoxylierungs- katalysatoren. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, in denen

die Herstellung von Polyetheralkoholen mittels derartiger Katalysatoren beschrieben wird. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Ver- wendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben. Durch Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren kann der Gehalt an unge- sättigten Bestandteilen im Polyetherpolyol auf ca. 0,003 bis 0,009 meq/g abgesenkt werden-bei konventioneller Katalyse mit Kaliumhydroxid findet man etwa 10-fache Mengen (ca. 0,03 bis 0,08 meq/g).

Auch die Herstellung der Multimetallcyanidkatalysatoren ist be- kannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali-oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexa- cyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspen- sion wird in der Regel sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben.

Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Edukt- lösungen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome ent- haltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, beschrieben.

Nach der Herstellung der Polyetheralkohole wird der Multimetall- cyanid-Katalysator zumeist aus dem Polyetheralkohol abgetrennt.

Da der Multimetallcyanid-Katalysator zumeist in sehr feinverteil- ter Form im Polyetheralkohol vorliegt, ist die Abtrennung sehr schwierig.

In US 5,416,241 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyether- alkoholen mittels DMC-Katalysatoren beschrieben, in dem nach der Anlagerung der Alkylenoxide der Katalysator durch Zusatz von Alkaliverbindungen unlöslich gemacht und danach filtriert wird.

Bei diesem Verfahren wird jedoch der DMC-Katalysator zerstört und kann somit nicht mehr wiederverwendet werden.

In dem in US 5,248,833 beschriebenen Verfahren wird der DMC- Katalysator mit Chelatbildnern ausgefällt und anschließend filtriert. Auch bei diesem Verfahren wird der Katalysator inaktiviert und kann nicht mehr verwendet werden.

In US 4,877,906 wird ein Verfahren zur Reinigung von DMC- katalysierten Polyetheralkoholen durch Behandlung mit Alkali- metallverbindungen, Filtrieren, Behandlung mit Phosphor- verbindungen, erneutes Filtrieren und Rückgewinnen des so

gereinigten Polyols beschrieben. Auch hier kann der DMC- Katalysator nicht wiederverwendet werden.

Gemäß US 4721818 wird der DMC-Katalysator mittels Alkalimetall- hydriden schwer löslich gemacht und in dieser Form abgetrennt.

Ein anderes Verfahren wird in US 5,010,047 beschrieben. Hier wird der Polyetheralkohol nach der Herstellung in einem nicht polaren Lösungsmittel gelöst, wobei der DMC-Katalysator ausfällt. Danach wird die entstandene Suspension mittels eines Filterhilfsmittels filtriert. Dabei erhält man ein Gemisch aus DMC-Katalysator und Filterhilfsmittel, das noch katalytisch aktiv ist und wiederum zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt werden kann.

Die Konzentration des Katalysators im Filterhilfsmittel ist allerdings sehr gering, so daß sehr viel Filterhilfsmittel bei der Synthese vorhanden ist. Bei mehrmaligem Verwenden sammelt sich immer mehr Filterhilfsmittel an.

Da DMC-Katalysatoren in ihrer Herstellung sehr teuer sind, ist es wünschenswert, diese mehrmals zu verwenden, ohne daß es zu einer Verringerung ihrer katalytischen Aktivität kommt und ohne daß andere Stoffe, welche die Aktivität der Katalysatoren beein- trächtigen oder die Handhabung der Katalysatoren oder der Reaktionsmischung z. B. durch Viskositätsveranderung erschweren können, zusammen mit den DMC-Katalysatoren zurückgeführt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den DMC-Katalysator nach der Umsetzung durch Sedimentation aus dem Polyetheralkohol zu entfernen und anschließend wiederzuverwenden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Auf- arbeitung von Polyetheralkoholen, die mittels DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Um- setzung der Katalysator mittels Sedimentation vom Polyether- alkohol abgetrennt wird, ohne daß er nach der Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide chemisch verändert wird.

Die bevorzugte Ausführungsform der Sedimentation ist das Zentrifugieren. Überraschenderweise ist es möglich, durch das Zentrifugieren den Gehalt an DMC-Katalysatoren auf Werte unter 2 ppm zu bringen. Dabei bleibt die katalytische Aktivität der DMC-Katalysatoren vollständig erhalten.

Die erfindungsgemäße Sedimentation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 10 bis 200°C.

Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren solche DMC-Katalysatoren abtrennen, die unter Verwendung einer Hexacyanometallat-Säure vorzugsweise in Anwesenheit eines Tensids hergestellt werden. Derartige DMC-Katalysatoren sind zumeist kristallin und haben ein monoklines Kristallsystem.

Beschrieben wurden derartige Katalysatoren beispielsweise in EP-A-862 947 und WO 99/16775.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für solche Polyether- alkohole einsetzbar, bei deren Molgewichtsverteilung eine aus- geprägte hochmolekulare Flanke mit Molekulargewichten über 80 000 Dalton vorhanden ist. Überraschenderweise wird dieser sehr hochmolekulare Anteil des Polyetheralkohols zusammen mit dem DMC- Katalysator aus dem Polyetheralkohol abgetrennt. Eine Abtrennung dieses sehr hochmolekularen Anteils des Polyetheralkohols vom DMC-Katalysator vor dessen Wiederverwendung ist nicht erforder- lich, da dieser die katalytische Aktivität nicht beeinträchtigt und darüber hinaus die Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmolekularem Polyetheralkohol wesentlich besser zu handhaben ist als der reine, pulverförmige Katalysator. Außerdem ist es von Vorteil, wenn der sehr hochmolekulare Anteil aus dem Polyether- alkohol entfernt wird, da dieser sich bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschäumen, sehr nachteilig auswirken kann.

Überraschenderweise kann man diese Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmolekularem Polyetheralkohol auch zur Herstellung von Polyetheralkoholen, deren Molekulargewichtsverteilung keine sehr hochmolekulare Flanke aufweist, einsetzen. Dabei zeigt es sich, daß diese Mischung aus DMC-Katalysator und sehr hochmole- kularem Polyetheralkohol stabil bleibt und nach der Umsetzung wiederum in dieser Form aus dem Polyetheralkohol abgetrennt werden kann. Es kommt zu keiner Verunreinigung des Polyether- alkohols mit den hochmolekularen Polyetheralkoholen, die mit dem DMC-Katalysator in das Reaktionsgemisch gelangt sind. Unter"sehr hochmolekular"wird hierbei ein Molekulargewicht von über 80000 Da, insbesondere im Bereich zwischen 80000 und 1000000 Da, vor- zugsweise zwischen 80000 und 300000, verstanden.

Bei Verwendung der abgetrennten DMC-Katalysatoren, die gemeinsam mit dem sehr hochmolekularen Anteil des Polyetheralkohols abge- trennt wurden, zur erneuten Anlagerung von Alkylenoxid zeigt sich überraschenderweise, daß die Bildung der hochmolekularen Flanke unterdrückt wurde.

Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Polyetheralkohole gereinigt werden, deren Molekular- gewichtsverteilung keine hochmolekulare Flanke aufweist. In diesem Fall ist es allerdings notwendig, bei der Sedimentation eine größere Energie aufzuwenden. So kann bei der Verwendung von Zentrifugen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Drehzahl der Zentrifuge erhöht werden. Die optimalen Bedingungen für die Sedimentation sind für den Fachmann durch Vergleichs- versuche leicht zu ermitteln.

Der DMC-Katalysator kann nach der Abtrennung vom Polyetheralkohol von anhaftendem Polyetherol befreit werden. Das kann durch Waschen, beispielsweise mit Wasser oder organischen Lösungs- mitteln, erfolgen. Danach kann er in eine Form überführt werden, in der er wieder als Katalysator zur Herstellung von Polyether- alkoholen eingesetzt werden kann. Dies kann beispielsweise durch Emulgierung in Lösungsmitteln erfolgen. Die Aufarbeitung des Katalysators wird insbesondere dann durchgeführt, wenn der Katalysator nach der Abtrennung zur Herstellung eines anderen Polyetheralkohols eingesetzt werden soll, um Verunreinigungen im Produkt zu vermeiden.

Es ist jedoch auch möglich, ihn ohne weitere Aufarbeitung direkt wieder zur Herstellung von Polyetheralkoholen einzusetzen. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann angewendet, wenn der Katalysator nach der Aufarbeitung zur Herstellung des selben Polyetheralkohols eingesetzt werden soll. Wie oben ausgeführt, kann diese Verfahrensvariante auch dann durchgeführt werden, wenn der DMC-Katalysator aus einem Polyetheralkohol, dessen Mol- gewichtsverteilung eine hochmolekulare Flanke aufweist, abge- trennt wurde.

Bei der technisch üblichen batchweisen Herstellung von Polyether- alkoholen wird nach der Dosierung der Alkylenoxide zunächst eine sogenannte Nachreaktionsphase angeschlossen, in der das in der Reaktionsmischung noch vorhandene Alkylenoxid vollständig abreagieren soll. Danach erfolgt zumeist eine Destillation, bei der nicht umgesetzte Monomere und andere leicht flüchtige Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt werden sollen.

Danach kann sich die erfindungsgemäße Abtrennung des Katalysators anschließen. Der abgetrennte Katalysator kann danach, wie be- schrieben, mit oder ohne Aufarbeitung für den nächsten Ansatz verwendet werden.

Vor oder nach der erfindungsgemäßen Abtrennung des Katalysators kann eine Filtration des Polyetheralkohols zur Abtrennung von groben mechanischen Verunreinigungen oder auch von größeren

Agglomeraten des eingesetzten DMC-Katalysators durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyetheralkoholen erfolgt die Abtrennung des Endprodukts kontinuierlich oder batch- weise. Die Aufarbeitung des abgezogenen Polyetheralkohols erfolgt danach zumeist wie oben beschrieben. Der abgetrennte Katalysator kann danach einem der kontinuierlich zur Reaktionsmischung zu- dosierten Ausgangsprodukte, vorzugsweise der Startsubstanz, zu- gesetzt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann zumeist auf eine Aufarbeitung des abgetrennten Katalysators verzichtet werden.

Durch das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren ist es über- raschenderweise möglich, den DMC-Katalysator durch ein einfaches Verfahren, das problemlos in bestehende Anlagen zur Herstellung von Polyetheralkoholen integriert werden kann, nahezu voll- ständig, das heißt bis auf Restgehalte von Zink und Kobalt unter 10 ppm, aus dem Polyetheralkohol zu entfernen und ihn anschlie- ßend praktisch ohne Verluste wieder zur Herstellung von Poly- etheralkoholen einzusetzen. Damit kann die Herstellung von Poly- etheralkoholen mit DMC-Katalysatoren wesentlich kostengünstiger erfolgen, da wesentlich weniger Katalysator bereitgestellt werden muß.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1 2000 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden mit 700 g Schwefelsäure (36 gew.-% ig) regeneriert und mit Wasser solange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 240 g Kaliumhexacyanocobaltat in 700 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Die erhaltenen 3085 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und weitere 4000 g Wasser zugegeben. Darin wurden anschließend 750g Cellulose Technocells 150 suspendiert.

Unter Rühren wurde nun eine Lösung von 267,3 g Zn (II)-Acetat- Dihydrat in 600 g Wasser dazugegeben. Danach gab man sofort 684 g tert.-Butanol zu und rührte bei 40°C noch weitere 30 min. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit tert.- Butanol gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 30°C 16 h im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 2 7 1 stark saurer Ionenaustauscher, der sich in der Natriumform befand, (Amberlites 252 Na, Fa. Rohm & Haas) wurden in eine Austauschersäule (Länge lm, Volumen 7,7 1) gefüllt. Der Ionen- austauscher wurde anschließend in die H-Form überführt, indem 10 % ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde 9 h lang über die Austauschersäule gefahren wurde, bis der Na-Gehalt im Austrag kleiner 1 ppm betrug. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Wasser neutral gewaschen.

Der regenerierte Ionenaustauscher wurde nun benutzt, um eine im wesentlichen alkalifreie Hexacyanocobaltatsäure herzustellen.

Dazu wurde eine 0,24 molare Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser mit einer Geschwindigkeit von einem Bettvolumen pro Stunde über den Austauscher gefahren. Nach 2,5 Bettvolumen wurde von der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung auf Wasser gewechselt. Die erhaltenen 2,5 Bettvolumen hatten im Mittel einen Gehalt von Hexacyanocobaltatsäure von 4,5 Gew.-% und Alkaligehalte kleiner 1 ppm.

Die für die weiteren Beispiele verwendeten Hexacyanocobaltat- säure-Lösungen wurden entsprechend mit Wasser verdünnt.

2433 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (Cobaltgehalt 6 g/1, Kaliumgehalt <1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) 120ml Pluronic PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, Coblockpolymeres aus PO und EO) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) eine Lösung von 108,8 g Zn (II)-Acetat-Dihydrat in 400 g Wasser zugegeben. Anschließend wurden zur Suspension 400 g tert.-Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt.

Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit tert.-Butanol gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wurde mit Wasser zu einer Suspension verarbeitet, die einen Multimetallcyanidgehalt von 5 Gew.-% auf- wies.

Beispiel 3 Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1- Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 400 g Polypropylenglykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit 8,4 g des Katalysators gemäß Beispiel 2 innig vermischt. Der Kessel-

inhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 140°C im Vakuum behandelt.

Bei 140°C wurden anschließend 1 mol Ethylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das rest- liche Ethylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 440 g zudosiert.

Die Dosierzeit betrug 35 Minuten, das Druckmaximum lag bei 4,4 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation bei 0,1 bar, 110°C. Das Polyol wurde bei 70°C bei einem Druck von 3 bar filtriert. Der restliche Katalysator wurde durch Zentrifugation in einer Laborzentrifuge Universal 30 RF der Fa. Hettich bei 8000 Umin-1 abgereichert und das Polyol durch Dekantieren vom katalysatorhaltigen Sediment getrennt.

Der resultierende Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte : Hydroxylzahl : 128 mg KOH/g Viskosität bei 25°C : 182 mPas (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde) Zn/Co Gehalt vor Zentrifugation 117/50 ppm ; Zn/Co Gehalt nach Zentrifugation 5/3 ppm.

Beispiel 4 Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 400 g Polypropylen- glykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 innig vermischt. Der Kessel- inhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 105°C im Vakuum behandelt.

Bei 105°C wurden anschließend 1 mol Ethylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das rest- liche Ethylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 440 g zudosiert.

Die Dosierzeit betrug 1,1 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4,1 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuum- destillation. Der Katalysator wurde durch Zentrifugation abge- reichert und das Polyol durch Dekantieren vom Sediment getrennt.

Der Katalysatorrückstand (das Sediment) wurde nicht weiter behandelt.

Der resultierende Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte : Hydroxylzahl : 127 mg KOH/g Viskosität bei 25°C : 146 mPas ; (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde) Zn/Co-Gehalt im Polyol nach Filtration : 112/46,6 ppm Zn/Co-Gehalt im Polyol nach Zentrifugation : <1/1 ppm

Beispiel 5 Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1- Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylenglykol der Molmasse 400 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit dem Katalysatorrückstand aus Beispiel 4 innig vermischt. Der Kessel- inhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 135°C im Vakuum behandelt.

Bei 130°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das rest- liche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert.

Die Dosierzeit betrug 1,8 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4,2 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Zentrifugieren.

Der entstandene Polyetheralkohol hatte folgende Kennwerte : Hydroxylzahl : 53 mg KOH/g Viskosität bei 25°C : 655 mPa (bestimmt mit Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde) Zn/Co-Gehalt : 9,5/5 ppm.