Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Teer, Teerprodukten, Destillations-, Kokerei- und Ölrückständen und ähnlichen, flüssigen oder viskosen, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehenden oder diese enthaltenden organischen Verbindungen, die Verwendung der resultierenden Produkte und durch das Verfahren erhältliche Brennstoffe.

Der Begriff Teer umfaßt flüssige bis halbfeste, braune bis tiefschwarze Zersetzungsprodukte, die bei thermischer Behandlung von Kohle, Holz, Torf, Öl und ähnlichem entstehen. Man unterscheidet Steinkohlen-, Braunkohlen-, Holz-, Torf- und Ölteere. Weiterhin fallen bei Destillations- und anderen technischen Prozessen viskose, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehende oder diese enthaltende organische Verbindungen an, die ähnliche Eigenschaften wie Teer aufweisen. Zu den erfindungsgemäß aufzubereitenden Produkten sind auch stark umweltbelastende Rückstände aus Unfällen von Öl transportierenden Fahrzeugen wie Tankern und dergleichen zu verstehen.

Bei unsachgemäßer Handhabung stellen die genannten Produkte an sich schon eine Umweltgefahr dar. Sie können darüber hinaus weitere umweltschädliche Stoffe wie Phenole, saure Öle und heterocyclische Verbindungen enthalten.

Den genannten Stoffen ist gemeinsam, daß sie hochviskos bis flüssig und klebrig sind und außerdem unangenehm riechen. Aufgrund ihrer hohen Viskosität sind sie nicht pumpfähig und auch sonst schwer handhabbar. Sie können beispielsweise schlecht mit Baggern oder ähnlichen Geräten verladen bzw. transportiert werden.

In der Vergangenheit sind die genannten Produkte teilweise unsachgemäß deponiert worden. Derartige Deponien stellen eine hohe Umweltgefahr dar,

und ihre Entsorgung ist ein großes Problem.

Teilweise hat man in der Vergangenheit versucht, die genannten Produkte in organischen Lösemitteln zu lösen, um sie in eine handhabbare Form zu überführen. Dies ist jedoch wirtschaftlich aufwendig und mit weiteren Umweltgefahren verbunden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das eine wirtschaftliche und umweltschonende

Entsorgung bzw. Aufbereitung der problematischen Produkte gewährleistet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen handhabbare, d.h. pump- oder transportfähige Produkte geschaffen werden, die nach Möglichkeit einer weiteren Verwertung zugeführt werden können oder zumindest problemlos deponiert werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf den Einsatz von organischen Lösemitteln verzichtet werden kann und daß die genannten Teerprodukte unter Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen anorganischer alkalischer Verbindungen in leicht handhabbare Dispersionen geringer

Viskosität oder in deponierfähige Feststoffe überführt werden können, wobei sowohl die Dispersionen als auch die Feststoffe als Flüssig- bzw. Festbrennstoffe dienen können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufbereitung von Teer, Teerprodukten, Destillations-, Kokerei- und Ölrückständen und ähnlichen aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehenden oder diese enthaltenden organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aufzubereitenden Produkte mit einer oder mehreren anorganischen, alkalischen Verbindungen versetzt werden.

Die aufzubereitenden Produkte können z.B. mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von einer oder mehreren anorganischen, alkalischen Verbindungen versetzt werden. Auf diese Weise ist es insbesondere möglich viskose Produkte aufzubereiten und in flüssige Dispersionen überzuführen.

Es ist aber auch möglich die aufzubereitenden Produkte mit alkalischen

Erdalkalimetallverbindungen und alkalischen Aluminiumverbindungen zu versetzen. Auf diese Weise können insbesondere flüssige Produkte aufbereitet und in eine feste Form überführt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Teer, Teerprodukten, Destillations-, Kokerei- und Ölrückständen und ähnlichen, viskosen, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehenden oder diese enthaltenden organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aufzubereitenden

Produkte unter Zusatz von wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von einer oder mehreren anorganischen, alkalischen Verbindungen, in eine Dispersion überführt werden, und gegebenenfalls die erhaltene Dispersion noch während des Dispergiervorgangs oder in einem weiteren Verfahrensschritt in Gegenwart von alkalischen Erdalkalimetallverbindungen und alkalischen Aluminiumverbindungen in eine feste Form überführt wird.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die gewünschte Dispergierung mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen alkalischer Verbindungen durchgeführt werden kann. Hierzu können beispielsweise

Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Ammoniak, Alkalimetallaluminate, Arnrnoniumaluminat oder Gemische davon verwendet werden. Bevorzugt sind wasserlösliche alkalische Verbindungen; es ist jedoch auch möglich wasseraufschlämmbare alkalische Verbindungen einzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren auch durchgeführt werden kann mit

Erdalkalimetallhydroxiden und -oxiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkalimetallhydroxiden und -oxiden.

Als Alkalimetallhydroxide kommen beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Betracht, als Erdalkalimetallhydroxide insbesondere Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und als Erdalkalimetalloxid insbesondere Calciumoxid.

Zur erfindungsgemäßen Verfahrensweise enthalten die alkalischen Lösungen oder Aufschlämmungen bevorzugt alkalische Verbindungen in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% bei einem Wassergehalt von 99 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 60 Gew.-%.

Als wasserlösliche Aluminate werden vorteilhaft Alkalialuminate, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, Erdalkalialu inate, wie Calciumaluminat, Ammoniumaluminat oder Aluminat enthaltende Verbindungen, wie Tonerde oder Zemente oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Stoffe verwendet. Die Aluminate können auch in situ gebildet werden, beispielsweise aus frisch gefälltem Aluminiumhydroxid durch Zusatz von Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie Calciumhydroxid. Beispielsweise kann aus einer Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, mit einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, das Aluminiumhydroxid ausgefällt und zum entsprechenden Aluminat gelöst werden.

Die Verfestigung von flüssigen Produkten oder den Dispersionen kann auch durch Zusatz von Erdalkalimetallaluminaten allein, statt des Gemisches aus Aluminat und alkalischer Erdalkalimetallverbindung erfolgen. Das Erdalkalimetallaluminat kann dabei in wäßriger, aber auch in wasserfreier (dehydratisierter) Form eingesetzt werden.

Um die Dispergierung der aufzubereitenden Produkte zu beschleunigen, kann erfindungsgemäß mechanische Energie aufgewendet werden. Dies kann vorteilhaft durch Rühren, Eindüsen, Schütteln oder Mischen erfolgen. Aus praktischen Gründen wird im allgemeinen das Rühren bevorzugt. Hierbei können übliche Rühr- oder Mischaggregate wie Paddelmischer, Zwangsmischer aber auch Dissolver und ähnliche im Stand der Technik bekannte

Vorrichtungen eingesetzt werden. Wesentlich ist es, daß ausreichende Scherkräfte zu einer raschen Dispergierung führen.

Zur Beschleunigung oder Erleichterung der Dispergierung ist es auch möglich die eingesetzten Lösungen oder Dispersionen zu erwärmen. Die

Erwärmungstemperatur kann beispielsweise bis zu 90 ^° C, bevorzugt bis zu 50 ^° C betragen.

Vorteilhaft werden auf 10 bis 95 Gewichtsteile aufzubereitendes Produkt 90 bis 5 Gewichtsteile der genannten Lösungen oder Aufschlämmungen von Calciumverbindungen und/oder Aluminaten, vorzugsweise auf 50 bis 75 Gewichtsteile aufzubereitendes Produkt 50 bis 25 Gewichtsteile Lösungen

oder Aufschlämmungen verwendet, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 Gewichtsteile Dispersion ergibt. Wenn in Bezug auf die Menge des aufzubereitenden Produktes eine geringere Menge der als Dispergiermittel wirkenden Lösung bzw. Aufschlämmung eingesetzt wird, ist die Dispergierung im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Größere Mengen führen zwar zu einer zufriedenstellenden Dispergierung, sie verdünnen jedoch die erhaltene Dispersion unnötig und sind daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert.

Vorteilhaft wird die Oberfläche der aufzubereitenden Produkte vor der Durchführung der Dispergierung mit einer pastösen, Calciumverbindungen und Aluminate enthaltenden Aufschlämmung bedeckt, in die gegebenenfalls Kohlendioxid oder Luft eingeleitet worden ist.

Durch das beschriebene Verfahren wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe vorteilhaft gelöst. Die aufzubereitenden Produkte werden in eine leicht handhabbare, d.h. pump- und transportfähige Dispersion überführt, die als Brennstoff eingesetzt werden kann oder einer weiteren Aufbereitung zugeführt werden kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können die erhaltenen Dispersionen schon während der Dispergierstufe, aber auch in einem zweiten Verfahrensschritt durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalialuminat und/oder Mischungen aus Calciumverbindungen und Aluminaten, Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid, in eine feste Form überführt werden. Der Einsatz von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid ist besonders vorteilhaft, da hier weitere Abfallstoffe eingesetzt werden können. So fällt beispielsweise Aluminiumhydroxid beim sogenannten Eloxalverfahren an; derartige Abfallprodukte mußten bisher auf Deponien abgelagert werden. Als Alkali¬ oder Erdalkalialuminate können die oben beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

Wenn die Dispersion bereits Erdalkaliverbindungen enthält, so kann es genügen sie mit einer oder mehreren alkalischen Aluminiumverbindungen zu versetzen.

Wenn die Dispersion andererseits bereits Aluminat enthält, so kann es zur Verfestigung genügen eine oder mehrere alkalische Erdalkalimetallverbindungen zuzufügen.

Zur Verfestigung können die Erdalkalimetallverbindungen, sowie die Aluminiumverbindungen in gelöster, aufgeschlämmter wäßriger Form, oder ohne Wasser in fester Form eingesetzt werden. So ist es z.B. möglich Aluminate in hydratisierter, sowie auch in dehydratisierter Form zu verwenden.

Bei der Zugabe von Aluminaten zu Calciumverbindungen werden in Anwesenheit von Wasser definierte Verbindungen gebildet. Diese Verbindungen können während der Verfestigung in situ erhalten werden, sie können aber auch vorher hergestellt und dann zugesetzt werden. Sie sind lamellar aufgebaut aus Schichten von Kationen und Anionen der folgenden Formeln:

Kationische Hauptschicht:

Anionische Zwischenschicht:

[X. -aq] ^2' oder [Y • aq] ^2"

worin X ein einwertiges Anion, wie 0H7 Cl, N0 ₃ ^" und Y ein zweiwertiges Anion, wie SO, ^2" oder C0 ₃ ^2" , ist.

aq stellt Kristallwasser dar. Die Menge des Kristallwassers hängt von den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem pH-Wert ab; sie liegt in der Praxis in der Größenordnung von 6 bis 12 Molekülen Wasser pro Anion.

Man kann erfindungsgemäß zur Verfestigung auch Carbonat enthaltende Verbindungen einsetzen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Carbonat enthaltende Modifikationen der beschriebenen Absorptionsmittel besonders stabil sind. Diese können aus den vorstehend genannten Verbindungen entstehen, worin X bzw. Y von Carbonat verschieden sind, beispielsweise

durch Zusatz von Carbonationen oder durch Arbeiten in Anwesenheit von Kohlendioxid oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas. Die Anionen X bzw. Y werden dann durch Carbonatanionen ersetzt. Die Carbonate können auch direkt entstehen, wenn die Absorptionsmittel von vornherein in Anwesenheit von Carbonationen und/oder Kohlendioxid hergestellt werden. Die Carbonate liegen als Monocarbonat oder Halbcarbonat vor, in denen die kationische Hauptschicht unverändert ist, wobei die anionische Zwischenschicht folgende Formeln aufweist:

Halbcarbonat:

[OH/O,5C0 ₃ .aq] ^2" "

Monocarbonat :

[C0 ₃ . aq] ^2"

Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß in die Strukturen der vorstehenden Verbindungen organische Moleküle eingelagert werden können. Es kann davon ausgegangen werden, daß organische Moleküle in die Zwischenschichten der lamellaren Strukturen eingebaut werden, wobei sie zumindest einen Teil des dortigen Hydratwassers ersetzen. Ionen und polare organische Schadstoffe können auch das Anion X bzw. Y der Zwischenschicht ganz oder teilweise ersetzen.

Untersuchungen mit Anthracen haben z.B. gezeigt, daß eine Absorption von Anthracen beispielsweise am Monocarbonat erfolgte, die zu folgender definierter kristallchemischen Verbindung führte:

[Ca ₄ Al ₂ (0H) ₁₂ ] ²⁺ [C0 ₃ AC/H-O] ^2"

AC = Anthracen

Untersuchungen mit Anthracencarbonsäure (ACC) führten zu dem Ergebnis, daß folgende Verbindung entsteht:

[Ca ₄ Al ₂ (0H) ₁₂ ] ²⁺ [ACC nH ₂ 0] ² "

(n hängt von den Temperaturen und der Luftfeuchte ab)

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Calciumverbindungen und Aluminate enthaltenden Lösungen oder Aufschlämmungen kann auf verschiedene Weise vorgangen werden. Im Prinzip genügt es, die Calciumverbindung mit dem Aluminat zu vermischen. Wasser kann vorher oder nachher zugesetzt werden. Soll die entsprechende Monocarbonat- oder Halbcarbonat-Verbindung hergestellt werden, so muß vor, während oder nach der Reaktion der Calciumverbindung mit dem Aluminat Carbonat und/oder Kohlendioxid anwesend sein.

Beispielsweise ist es möglich, die Calciumverbindung, wie trockener Kalk (CaO) oder Calciumhydroxid mit trockenen Aluminat, wie Natriu aluminat, zu vermischen, anschließend mit Wasser zu versetzen und gegebenenfalls Carbonationen und/oder Kohlendioxid zuzufügen.

Vorteilhaft wird eine Lösung oder Aufschlämmung mit einem Gehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an Calciumverbindungen und/oder 1 bis 40 Gew.- Aluminaten, berechnet als A1 ₂ 0 ₃ , verwendet. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen, die insgesamt 20 bis 30 Gew.-% der genannten Stoffe enthalten.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls durchführbaren Verfestigungsstufe entstehen je nach Menge der eingesetzten Alkali- oder Erdalkalialuminate krümelig feuchte bis trockene Produkte, die im Gegensatz zu den Ausgangsstoffen nicht mehr zähflüssig, viskos und klebrig sind, sondern auf einfache Weise gefördert und transportiert werden können. Die verfestigten Produkte können als Festbrennstoff eingesetzt werden oder ordnungsgemäß deponiert werden. Um die Verfestigung, die man auch als Verdickung oder Trocknung betrachten kann, zu erreichen, werden die Alkali- und/oder Erdalkalialuminate vorzugsweise in fester Form oder wie in dem ersten Verfahrensschritt als Lösung oder Aufschlämmung in die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren hergestellte Dispersion eingerührt. Die Menge wird hierbei so bemessen, daß die gewünschte Verfestigung erreicht wird. Im allgemeinen genügt es, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%

bezogen auf die Dispersion, an Alkali- oder Erdalkalialuminaten einzusetzen.

Vorteilhaft können zusätzlich die Verfestigung unterstützende

Zuschlagsstoffe, wie Flugasche, Gips oder Kalkstein zu der Dispersion zugesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Flugasche wird Braunkohlenflugasche bevorzugt, weil diese aufgrund ihrer puzzolanischen Eigenschaften zu einer besonders günstigen Verfestigung führt. Die genannten Zuschlagsstoffe verbessern nicht nur die Verfestigung, sondern sie setzen auch den Brennwert des erhaltenen Endprodukts herab. Dies ist insofern vorteilhaft, als der Brennwert der Ausgangsprodukte für viele konventionelle Verbrennungsanlagen zu hoch ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der im ersten Verfahrensschritt hergestellten Dispersionen als Flüssigbrennstoff sowie die Verwendung der in dem zweiten Verfahrensschritt hergestellten Feststoffe als Festbrennstoff und die Flüssig- bzw. Festbrennstoffe an sich. Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Festbrennstoffe nicht als alleiniger Brennstoff eingesetzt, sondern in vorhandenen Verbrennungsanlagen, die unter Verbrennung von Kohle, Koks, Öl oder Gas sowie brennbarem Müll Wärmeenergie erzeugen, als Zusatzbrennstoffe eingesetzt.

Im Falle der Verunreinigung der aufzubereitenden Ausgangsstoffe mit Schwermetallen ergibt sich ein weiterer Vorteil dadurch, daß beim Erhitzen der erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte völlig unlösliche Schwermetalloxide gebildet werden. Es bilden sich nämlich Verbindungen vom sogenannten Spinelltyp, die besonders stabil sind. Die basischen Eigenschaften bei Anwendung von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid und Alkalialuminat und/oder Erdalkalialuminat bewirken zudem ein positives Verbrennungsverhalten der Art, daß bei der Verbrennung entstehende saure Gase, wie z.B. S0 ₂ oder flüchtige Chloride teilweise gebunden werden und deren Emission gemindert wird. Hierin liegen weitere unter Umweltgesichtspunkten vorteilhafte Aspekte der vorliegenden Erfindung.

Bei der Verbrennung bewirken die basischen Bestandteile durch die Bindung

saurer Bestandteile (HC1, S0 ₂ , HF und dgl.) eine vorteilhafte Emissionsminderung.

Die bei der Verbrennung des Flüssigbrennstoffs oder des Festbrennstoffs anfallende Asche erhält durch die Calcium- und Aluminiumgehalte einen verstärkt puzzolanischen Charakter, dies begünstigt die Deponiefähigkeit der Asche.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Die Prozentangaben bezeichnen Gew.-%.

Beispiel 1:

In 1000 g Teerrückstand werden 100 g einer 20 igen Natriumaluminatlösung (20 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ ) gegeben und langsam eingerührt. Es entsteht eine gut handhabbare Dispersion, die als Flüssigbrennstoff verwendet werden kann.

Durch Zugabe von 7500 g einer 20 %igen Kalkmilch tritt eine Verfestigung ein. Das erhaltene Produkt ist krümelig, feucht, gut handhabbar und kann als Festbrennstoff eingesetzt werden.