B e s c h r e i b u n g

Eine der wichtigsten großtechnischen Synthesen von Phenolen umfasst eine Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen, wobei zu gleichen Teilen Phenole und Carbonylverbindungen entstehen. Die Umlagerung von Cumolperoxid zu Phenol und Aceton trägt auch den Namen „Hock-Umlagerung“ bzw. das Verfahren zur Synthese von Phenol und Aceton aus Benzol und Propen mit anschließender Peroxidierung und Umlagerung auch den Namen „Hock-Verfahren“, nach Heinrich Hock, der dieses Verfahren in den 1940er Jahren entwickelte. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Atomökonomie aus, da so gut wie keine Abfall stoffe entstehen und im Vergleich zu vielen anderen Phenol Synthesen auch weniger Energie benötigt wird.

Bei der „Hock-Umlagerung“ wird klassischerweise wäßrige Schwefelsäure verwendet. Dies hat jedoch einige gravierende Nachteile:

Schwefelsäure ist toxisch;

Schwefelsäure ist korrosiv, wodurch hohe Instandhaltungskosten entstehen;

Schwefelsäure und alle Reaktanten liegen in einer Phase vor, was die Abtrennung der Schwefelsäure aufwändig gestaltet; sowie

- Die verwendete Schwefelsäure muss nach der Reaktion aufgereinigt werden. Das ist energieaufwändig und es besteht stets die Gefahr, dass hochtoxisches Schwefeltrioxid entsteht. Somit wurden zahlreiche Versuche unternommen, alternative Katalysatoren für diese Umlagerung zu finden, s. hierzu Drönner, J.; Hausoul, P.; Palkovits, R.; Eisenacher, M. Solid

Acid Catalysts for the Hock Cleavage of Hydroperoxides. Catalysts 2022, 12, 91.

Angesichts der wirtschaftlichen Bedeutung des Hock- und analoger Verfahren besteht allerdings ein stetiger Bedarf an alternativen Katalysatoren für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen, insbesondere der Hock-Umlagerung und es stellt sich die Aufgabe, derartige Katalysatoren bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 5, ein Verfahren gemäß Anspruch 6 und eine Verwendung gemäß Anspruch 8 oder 9 gelöst.

Demgemäß wird ein zeolithbasierter Katalysator für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen, bereitgestellt, wobei das Oberflächen-Si/Al-Verhältnis (mokmol) im Katalysator <1 beträgt.

Der Term „zeolithbasiert“ bedeutet und/oder umfasst dabei insbesondere, dass der Katalysator im Wesentlichen aus einem behandelten und/oder modifizierten Zeolithmaterial besteht.

Der Term „im Wesentlichen“ umfasst und/oder bedeutet dabei einen Anteil von >90% (Gew/Gew des gesamten Materials), noch bevorzugt >95% sowie am meisten bevorzugt >98%.

Der Term „Oberflächen Si/Al-Verhältnis“ bezieht sich dabei auf das Verhältnis (mokmol) von Silizium zu Aluminium an der Oberfläche des Katalysators, für den Fall, dass der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist, insbesondere die reaktionsseitige Oberfläche des Katalysators. Dieses Verhältnis kann unter anderem per XRF oder EDX gemessen werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass so die Aktivität stark gesteigert werden konnte.

Bevorzugt beträgt das Oberflächen-Si/Al-Verhältnis (mokmol) im Katalysator >0.01 und <1, noch bevorzugt >0.1 und <0.95, sowie am meisten bevorzugt >0.5 und <0.9.

Unter dem Term „benzylische Peroxidverbindungen“ werden insbesondere Verbindungen verstanden, die in Benzyl Stellung zu einem aromatischen Ring eine Peroxidgruppe enthalten. Bevorzugt sind dabei substituierte oder unsubstituierte Phenylverbindungen, noch bevorzugt Cumolhydroperoxid und/oder 1-Phenylethylhydroperoxid.

Der Term „Zeolithmaterial“ bedeutet und/oder umfasst insbesondere, dass der Katalysator vor der Calcinierung ein Material der folgenden Struktur enthält:

M ⁿ⁺ x/ _n [(A1O ₂ )’X (SiO ₂ )y] z H ₂ O mit M= Erdalkali- oder Alkalimetall oder Mischungen daraus.

Die Werte für x, y und z können dabei in weiteren Bereichen variieren, wobei bevorzugt x<y ist.

Insbesondere bevorzugt sind dabei Zeolithe des Typs X mit folgender Zusammensetzung:

NaA10 ₂ • k SiO ₂ mit k >1.20 und < 1.40, bevorzugt k >1.22 und < 1.30. Diese Zeolithe, basierend auf Zeolithen des „Linde Typ- X“ -Zeolithen, haben sich überraschend als besonders geeignet erwiesen. Der Katalysator wird bevorzugt durch Calcinieren (s. auch im Folgenden) hergestellt, Besonders bevorzugt ist dabei eine Calcinierung bei >900°C, wobei alle im Rahmen dieser Anmeldung geschilderten bevorzugten Ausführungsformen Anwendung finden können.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf einen Katalysator für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen, wobei der Katalysator ein bei >900°C calciniertes Zeolithmaterial der Struktur NaAlCb • k SiCh k >1.20 und < 1.40, bevorzugt k >1.22 und < 1.30 umfasst. Bevorzugt besteht der Katalysator im Wesentlichen aus diesem Material.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass so geeignete Katalysatoren auf einfachem Wege hergestellt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat der Katalysator nach der Calcinierung ein Oberflächen-Si/Al-Verhältnis (mokmol) von <1. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass so die Aktivität des Katalysators nochmals stark erhöht werden konnte

Der Term „calciniert“ oder „Calcinieren“ bedeutet insbesondere, dass ein Material bei erhöhten Temperaturen erhitzt wurde bzw. das Erhitzen eines Materials bei erhöhten Temperaturen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wurde der Katalysator bei >950°C, noch bevorzugt bei >1000°C calciniert. Die Cal cinierzeit beträgt bevorzugt >1 h, noch bevorzugt >2 h. Bevorzugt findet die Calcinierung an der Luft statt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen umfassend den Schritt des Kontaktbringens einer benzylischen Peroxidverbindung mit einem erfmdungsgemäßen Katalysator in Gegenwart eines Lösemittels. Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von >20 °C bis < 150°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von >60 °C bis < 100°C.

Bevorzugte Lösemittel sind dabei organische Lösemittel und Wasser, besonders bevorzugt die durch die Umlagerung entstehende Carbonylverbindung (sofern diese flüssig ist, wie im Falle des Acetons).

Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, dies hat sich insbesondere deshalb bewährt, weil die Reaktion exotherm ist und somit eine gute Wärmeabführung gewährleistet wird. Für den Fall, dass das Verfahren batchweise durchgeführt wird, wird bevorzugt eine Reaktionsdauer von < 30 min, noch bevorzugt < 30 min gewählt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Materials, welches ein bei >900°C calciniertes Zeolithmaterial der Struktur NaAlCb • k SiCh mit k >1.20 und < 1.40, bevorzugt k >1.22 und < 1.30 umfasst, als Katalysator für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen. Dabei können alle im Rahmen dieser Anmeldung geschilderten bevorzugten Ausführungsformen Anwendung finden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines zeolithbasierten Materials, mit einem Ob erflächen-Si/ Al -Verhältnis (mokmol) von <1 als Katalysator für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen. Dabei können alle im Rahmen dieser Anmeldung geschilderten bevorzugten Ausführungsformen Anwendung finden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator für die Umlagerung von benzylischen Peroxidverbindungen zu Phenolen und Carbonylverbindungen, umfassend den Schritt des Calcinierens eines Zeolithmaterials bei >900°C. Bevorzugt wird das Verfahren bei >950°C, noch bevorzugt bei >1000°C sowie für >1 h, noch bevorzugt >2 h durchgeführt, bevorzugt an der Luft.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, die rein illustrativ und nicht als beschränkend anzusehen sind.

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wurde zunächst ein Zeolithmaterial des „Linde-Type X Typs gemäß Robson, Harry. Verified synthesis of zeolitic materials. Gulf Professional Publishing, 2001, p. 150 synthetisiert. Das so erhaltene Material wies ein Oberflächen-Si/Al-Verhältnis (mol/mol) von 1,24 auf (Messung per XRF auf einer Maschine Spectro Xepos der Firma Spectro).

Anschließend wurde dieses Zeolithmaterial für 2h bei 900°C an der Luft calciniert. Der so erhaltene Katalysator wies ein Oberflächen-Si/Al-Verhältnis (mol/mol) von 0,87 auf.

Cumolhydroperoxid-Umlagerung

In einem Autoklaven wurden 1g Katalysator sowie 8,7 g Cumolhydroperoxid in 50 ml Chloroform hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 80 °C und 30-35 bar Überdruck mit 300-600 rpm gerührt.

Die gefundene Umsetzung zu Phenol und Aceton betrug 95%.

Im Vergleich wurde 1g des oben hergestellten Zeolithmaterials, jedoch uncalciniert, eingesetzt. Die gefundene Umsetzung zu Phenol und Aceton betrug lediglich 5%. Vergleichsversuch: Untersuchung von ß-Zeolithen

Ein kommerzielles ß-Zeolithmaterial (Alfa Aesar, Charge N20F074) wurde 10 Stunden bei 900 °C kalziniert. Vom den kalzinierten und dem unkalzinierten Material haben wir anschließend das Al/Si Oberflächenverhältnis mittels SEM-EDX bestimmt

Die Ergebnisse sind wie folgt:

10 h kalziniert: Si/Al: 112,23

Nicht kalziniert: Si/Al: 106,29

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.