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Title:
METHODS FOR ANALYSING A GAS MIXTURE AND GAS SENSOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/120299
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for analysing a gas mixture, in which a layer, designed for the adsorption and/or absorption of components of the gas mixture, is exposed to the gas mixture. The method comprises a cooling of the layer from a first temperature (T) to a second temperature (T2) and a heating of the layer from the second temperature (T2) to a third temperature (T3). While the layer is respectively the first temperature (T), the second temperature (T2) and the third temperature (T3), at least one respective electrical resistance value (R) of the layer is measured. The invention also relates to a method in which a first layer and a second layer are exposed to the gas mixture. The first layer is cooled from a first temperature (T) to a second temperature (T2) and the second layer is cooled from a third temperature (T3) to a fourth temperature (T4). The first temperature (T) differs from the third temperature (T3) and/or the second temperature (T2) differs from the fourth temperature (T4). While the first layer is respectively the first temperature (T) and the second temperature (T2) and the second layer is respectively the third temperature (T3) and the fourth temperature, at least one respective electrical resistance value (R) of the respective layer is measured. The components of the gas mixture are analysed in both methods on the basis of the resistance values (R).

Inventors:
NOLTE PHILIPP (DE)
MARTINEZ PRADA MARIA (DE)
LUCKERT KATRIN (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/083929
Publication Date:
June 18, 2020
Filing Date:
December 06, 2019
Export Citation:
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Assignee:
BOSCH GMBH ROBERT (DE)
International Classes:
G01N27/12; G01N33/00
Foreign References:
JP2007024508A2007-02-01
DE102017206202A12018-10-11
DE19543296A11997-05-22
EP2995938A12016-03-16
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches, in dem eine Schicht (11),

die zur Adsorption und/oder Absorption von Bestandteilen (20) des

Gasgemisches eingerichtet ist, dem Gasgemisch ausgesetzt wird, umfassend die folgenden Schritte:

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der

Schicht (11), während diese eine erste Temperatur (Ti) aufweist,

Verringern der Temperatur (T) der Schicht (11) von der ersten

Temperatur (Ti) auf eine zweite Temperatur (T2),

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der

Schicht (11), während diese die zweite Temperatur (T2) aufweist,

Erhöhen der Temperatur (T) der Schicht (11) von der zweiten Temperatur (T2) auf eine dritte Temperatur (T3) ,

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der

Schicht (11), während diese die dritte Temperatur (T3) aufweist, und

Analysieren der Bestandteile (20) des Gasgemisches anhand der

gemessenen elektrischen Widerstandswerte (R).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die

folgende Schritte umfasst:

Verringern der Temperatur der Schicht (11) von der dritten Temperatur (T3) auf eine vierte Temperatur (T4), und

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der

Schicht (11), während diese die vierte Temperatur (T4) aufweist, wobei die erste Temperatur (Ti) sich von der dritten Temperatur (T3) unterscheidet und/oder die zweite Temperatur (T2) sich von der vierten Temperatur (T4) unterscheidet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin den folgenden Schritt umfasst:

Erhöhen der Temperatur (T) der Schicht (11) von der vierten Temperatur (T4) auf die erste Temperatur (Ti).

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren

periodisch durchgeführt wird, wobei seine Periodenlänge im Bereich von 20 Sekunden bis 120 Sekunden liegt.

5. Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches, in dem eine erste Schicht

(11a) und eine zweite Schicht (11b), die jeweils zur Adsorption und/oder

Absorption von Bestandteilen (20) des Gasgemisches eingerichtet ist, dem Gasgemisch ausgesetzt werden, umfassend die folgenden Schritte:

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert der ersten (11a) Schicht, während diese eine erste Temperatur (Ti) aufweist,

Verringern der Temperatur (T) der ersten Schicht (11a) von der ersten

Temperatur (Ti) auf eine zweite Temperatur (T2),

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der ersten Schicht (11a), während diese die zweite Temperatur (T2) aufweist, Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der zweiten Schicht (11b), während diese eine dritte Temperatur (T3)

aufweist,

Verringern der Temperatur (T) der zweiten Schicht (11b) von der dritten Temperatur (T3) auf eine vierte Temperatur (T4) ,

Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert (R) der zweiten Schicht (11b), während diese die vierte Temperatur (T4) aufweist, und

Analysieren der Bestandteile (20) des Gasgemisches anhand der

gemessenen elektrischen Widerstandswerte (R), wobei die erste Temperatur (Ti) sich von der dritten Temperatur (T3) unterscheidet und/oder die zweite Temperatur (T2) sich von der vierten Temperatur (T4) unterscheidet. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Messen des mindestens einen elektrischen Widerstandswerts der Schicht (11, 11a, 11b), während diese die zweite Temperatur (T2) oder die vierte Temperatur (T4) aufweist erfolgt, nachdem die Schicht (11, 11a, 11b) für einen Zeitraum im Bereich von 5 Sekunden bis 30 Sekunden auf der jeweiligen Temperatur (T2, T4) gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Messen des mindestens einen elektrischen Widerstandswerts (R) der Schicht (11, 11a, 11b), während diese die erste Temperatur (Ti) oder die dritte Temperatur (T3) aufweist, erfolgt, nachdem die Schicht (11, 11a, 11b) für einen Zeitraum von mindestens 100 Millisekunden auf der jeweiligen Temperatur (Ti, T3) gehalten wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhöhen der Temperatur (T) der Schicht (11, 11a, 11b) von der zweiten Temperatur (T2) auf die dritte Temperatur (T3) und/oder das Erhöhen der Temperatur (T) der Schicht (11, 11a, 11b) von der vierten Temperatur (T4) auf die erste Temperatur (Ti) innerhalb von maximal einer Sekunde erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur (Ti) und die dritte Temperatur (T3) jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 250°C bis 400°C liegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur (T 2) und die vierte Temperatur (T4) jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 20°C bis 200°C liegen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur (T 1) und die dritte Temperatur (T3) gleich sind und im Bereich von 300°C bis 400°C liegen, die zweite Temperatur (T2) im Bereich von 30°C bis 100°C liegt und die vierte Temperatur (T4) im Bereich von 100°C bis 180°C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch mindestens zwei verschiedene schwefelhaltige Bestandteile (20) enthält. 13. Computerprogramm, welches eingerichtet ist, jeden Schritt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchzuführen.

14. Maschinenlesbares Speichermedium, auf welchem ein Computerprogramm nach Anspruch 13 gespeichert ist.

15. Gassensor (10a, 10b), welcher eingerichtet ist, um ein Gasgemisch mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu analysieren.

Description:
Beschreibung

Titel

Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches und Gassensor

Die vorlegende Erfindung betrifft Verfahren zum Analysieren eines

Gasgemisches. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein

Computerprogramm, welches eingerichtet ist, jeden Schritt eines solchen Verfahrens durchzuführen, sowie ein maschinenlesbares Speichermedium, auf welchem das Computerprogramm gespeichert ist. Schließlich betrifft die

Erfindung Gassensoren, welche eingerichtet sind, um ein Gasgemisch zu analysieren.

Stand der Technik

Metalloxidsensoren können dazu verwendet werden, um schwefelhaltige Substanzen in einem Gasgemisch zu detektieren. Dabei wird ausgenutzt, dass die Adsorption dieser Gasbestandteile auf oder in die Absorption dieser

Gasbestandteile in einer Metalloxidschicht deren elektrischen Widerstand verändern. Wird die Metalloxidschicht dem Gasgemisch ausgesetzt, so kann aus dem gemessenen elektrischen Widerstand der Schicht auf die Bestandteile des Gasgemisches geschlossen werden. Da der Einfluss unterschiedlicher

Gasbestandteile auf die elektrische Leitfähigkeit temperaturabhängig ist, werden derartige Messungen durch Beheizen der Metalloxidschicht bei einer definierten Temperatur durchgeführt.

Die EP 2 995 938 Al beschreibt einen derartigen Metalloxidsensor sowie ein Verfahren zum Analysieren der Bestandteile eines Gasgemischs. Der Sensor und das Verfahren werden insbesondere zum Analysieren einer Atemprobe verwendet. Auf diese Weise wird die Detektion unter anderem von

Schwefelwasserstoff im Atem. Als Metalloxidschicht wird Zinnoxid verwendet. Ein derartiges Verfahren ist allerdings nicht immer dazu geeignet, ein Gemisch unterschiedlicher schwefelhaltiger Verbindungen zu erkennen. So kann beispielsweise Schwefelwasserstoff zu einer Absenkung des elektrischen Widerstandes von Zinnoxid führen, während Dimethyldisulfid den elektrischen Widerstand von Zinnoxid erhöht. Sind beide Verbindungen im Gasgemisch enthalten, so können sich ihre Effekte auf den elektrischen Widerstand des Zinnoxids gegenseitig kompensieren, sodass der Metalloxidsensor ein

Gasgemisch erkennt, das scheinbar frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist.

Offenbarung der Erfindung

In einem Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches wird eine Schicht, die zur Adsorption und/oder Absorption von Bestandteilen des Gasgemisches eingerichtet ist, dem Gasgemisch ausgesetzt. Bei der Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine Metalloxidschicht, da die Sensitivität von

Metalloxidschichten insbesondere gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen bekannt ist. Sie umfasst vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinnoxid, Zinkoxid, Wolfram(VI)- oxid und Gemischen daraus. Besonders bevorzugt enthält sie mindestens 10 Gew.% Zinnoxid, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% Zinnoxid.

Um die Sensitivität der Schicht insbesondere gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen noch weiter zu verbessern, ist es außerdem bevorzugt, dass sie Palladium und/ oder Platin, beispielsweise 0,05 Gew.% bis 5 Gew.%, enthält. Diese Metalle können insbesondere in Form einer Dotierung oder als Nano- Partikel in metallischer oder in oxydischer Form in der Schicht vorliegen.

Während die Schicht eine erste Temperatur aufweist, wird mindestens ein elektrischer Widerstandswert der Schicht gemessen. Anschließend wird ihre Temperatur von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur verringert. Während die Schicht die zweite Temperatur aufweist, wird erneut mindestens ein elektrischer Widerstandswert der Schicht gemessen. Danach wird die

Temperatur der Schicht von der zweiten Temperatur auf eine dritte Temperatur erhöht. Auch bei der dritten Temperatur wird mindestens ein elektrischer Widerstandswert der Schicht gemessen. Ein Analysieren der Bestandteile des Gasgemisches erfolgt anhand der gemessenen elektrischen Widerstandswerte.

Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine Unterscheidung unterschiedlicher Bestandteile des Gasgemisches erleichtert wird, wenn

Widerstandswerte bei mindestens drei verschiedenen Temperaturen gemessen werden, wobei diese Temperaturen zumindest einen Temperaturpuls unter Absenkung der Temperatur der Schicht umfassen.

Dies kann besonders vorteilhaft dadurch realisiert werden, dass die Temperatur der Schicht weiterhin von der dritten Temperatur auf eine vierte Temperatur verringert wird und auch bei der vierten Temperatur mindestens ein elektrischer Widerstandswert der Schicht gemessen wird. Auch dieser Widerstandswert wird der Analyse zugrunde gelegt. Dabei unterscheidet sich die erste Temperatur von der dritten Temperatur und/oder die zweite Temperatur unterscheidet sich von der vierten Temperatur. Es wird also ein binärer Temperaturpuls erzeugt, welcher aus einem ersten Temperaturpuls und einem zweiten Temperaturpuls besteht. Dabei unterscheidet der zweite Temperaturpuls sich zumindest bezüglich seiner Starttemperatur oder bezüglich seiner Endtemperatur vom ersten

Temperaturpuls. Bestandteile eines Gasgemisches, die in einem definierten Temperaturpuls Einflüsse auf den elektrischen Widerstand der Schicht zeigen, welche sich gegenseitig kompensieren könnten, zeigen in dem zweiten

Temperaturpuls hingegen ein abweichendes Verhalten, was die Identifizierung der Bestandteile ermöglicht. Durch Verwendung eines Kennfeldes, in dem das Verhalten der Substanzen hinterlegt ist, können diese sogar quantifiziert werden.

Es ist bevorzugt, dass nach dem Messen des elektrischen Widerstandswerts bei der vierten Temperatur eine Erhöhung der Temperatur der Schicht von der vierten Temperatur auf die erste Temperatur erfolgt. Dies ermöglicht es, das Verfahren periodisch durchzuführen. Die Periodenlänge sollte hierbei

insbesondere im Bereich von 20 Sekunden bis 120 Sekunden liegen, um ein zuverlässiges Analysenergebnis zu erhalten.

Ein weiteres Verfahren zum Analysieren des Gasgemisches sieht vor, dass eine erste Schicht und eine zweite Schicht dem Gasgemisch ausgesetzt werden. Für beide Schichten sind dieselben Materialien bevorzugt wie im zuvor

beschriebenen Verfahren. In diesem Verfahren wird mindestens ein elektrischer Widerstandswert der ersten Schicht gemessen, während dieser eine erste Temperatur aufweist. Anschließend wird die Temperatur der ersten Schicht von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur verringert und bei der zweiten Temperatur wird wiederum mindestens ein elektrischer Widerstandwert der ersten Schicht gemessen. Außerdem wird mindestens ein elektrischer

Widerstandswert der zweiten Schicht gemessen, während diese eine dritte Temperatur aufweist. Die Temperatur der zweiten Schicht wird von der dritten Temperatur auf eine vierte Temperatur verringert und bei der vierten Temperatur wird ebenfalls mindestens ein elektrischer Widerstandswert der zweiten Schicht gemessen. Dabei unterscheidet sich die erste Temperatur von der dritten Temperatur und/oder die zweite Temperatur unterscheidet sich von der vierten Temperatur. Die Bestandteile des Gasgemisches werden anhand der gemessenen elektrischen Widerstandswerte analysiert. Auch dieses Verfahren sieht die Auswertung von zwei Temperaturpulsen vor. Diese werden jedoch nicht an derselben Schicht, sondern an zwei unterschiedlichen Schichten erzeugt. Die Messung der elektrischen Widerstandswerte des ersten Temperaturpulses und des zweiten Temperaturpulses kann demnach gleichzeitig erfolgen, was eine schnellere Durchführung des Verfahrens ermöglicht.

Das Messen des mindestens einen elektrischen Widerstandswertes der Schicht, während diese die zweite Temperatur aufweist, erfolgt vorzugsweise, nachdem die Schicht für einen Zeitraum auf der zweiten Temperatur gehalten wurde, welcher im Bereich von 5 Sekunden bis 30 Sekunden liegt. Dadurch erfolgt zum einen eine ausreichend lange Exposition der Schicht gegenüber dem

Gasgemisch bei dieser Temperatur, damit viele Gasbestandteile an der

Oberfläche adsorbiert bzw. in ihr absorbiert werden können. Andererseits ist dieser Zeitraum aber auch kurz genug, um Sättigungseffekte zu verhindern. Wenn das Verfahren vorsieht, dass auch eine Messung bei einer vierten

Temperatur durchgeführt werden soll, so erfolgt diese ebenfalls vorzugsweise, nachdem die Schicht für einen Zeitraum im Bereich von 5 Sekunden bis 30 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das Messen des mindestens einen elektrischen Widerstandswerts der Schicht, während diese die erste Temperatur und die dritte Temperatur aufweist, erfolgt vorzugsweise nachdem die Schicht für einen Zeitraum von mindestens 100 Millisekunden, bevorzugt von mindestens 1.000 Millisekunden, auf der jeweiligen Temperatur gehalten wurde. In diesem Zeitraum erfolgt eine zumindest teilweise Desorption von Gasbestandteilen, die zuvor bei einer niedrigeren Temperatur adsorbiert oder absorbiert wurden.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Erhöhen der Temperatur der Schicht von der zweiten Temperatur auf die dritte Temperatur innerhalb von maximal einer Sekunde, besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 200 Millisekunden, erfolgt. Dabei sollte der Temperaturanstieg vorzugsweise mindestens 20K betragen. Sowohl schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise

Schwefelwasserstoff, die bei einer niedrigen Temperatur zu einer Senkung des Widerstandswertes der Schicht führen als auch schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise Dimethyldisulfid, die bei niedriger Temperatur zu einer Erhöhung des Widerstandes der Schicht führen, führen kurz nach einem derartigen sprunghaften Wechsel auf eine höhere Temperatur zu einer

Widerstandserniedrigung. Somit kann der Nachteil der Uneindeutigkeit durch ein gegenseitiges Auslöschen bei einer niedrigen zweiten oder vierten Temperatur umgangen werden. Nach dem Temperatursprung tragen die einzelnen

Bestandteile mit einem Signal in die gleiche widerstandserniedrigende Richtung bei. Damit wird ein Summensignal erreicht, wobei die einzelnen Komponenten durchaus eine eigene Gewichtung haben können. Je höher die Konzentration jedes der Bestandteile ist, umso stärker ist dann die Signaländerung. Wenn das Verfahren auch eine Messung bei der vierten Temperatur vorsieht, so kann dieser Temperatursprung alternativ oder zusätzlich zu der Temperaturerhöhung von der zweiten Temperatur auf die dritte Temperatur auch bei der

Temperaturerhöhung von der vierten Temperatur auf die erste Temperatur erfolgen.

Die erste Temperatur und die dritte Temperatur liegen jeweils vorzugsweise in einem Bereich von 250°C bis 400°C. Dabei können die erste Temperatur und die dritte Temperatur gleich oder unterschiedlich sein. Diese hohen Temperaturen ermöglichen ein„Ausheizen“ der Schicht, um so bei einer vorherigen, niedrigeren Temperatur adsorbierte oder absorbierte Bestandteile des Gasgemisches zu desorbieren.

Die zweite Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 200°C. Wenn auch eine Messung bei einer vierten Temperatur vorgesehen ist, so liegt die vierte Temperatur ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 200°C, wobei sie gleich der zweiten Temperatur sein kann oder sich von der zweiten

Temperatur unterscheiden kann.

Wenn die erste Temperatur und die dritte Temperatur gleich sind, dann ist es in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass diese beiden

Temperaturen im Bereich von 300°C bis 400°C liegen, die zweite Temperatur im Bereich von 30°C bis 100°C liegt und die vierte Temperatur im Bereich von 100°C bis 180°C liegt. Dabei tragen bei der zweiten Temperatur überwiegend Gasbestandteile zum gemessenen elektrischen Widerstandswert bei, welche den Widerstandswert absenken wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, während bei der vierten Temperatur alle Gasbestandteile zum gemessenen Widerstandswert beitragen.

Es ist bevorzugt, dass das Gasgemisch mindestens zwei verschiedene schwefelhaltige Bestandteile enthält, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid besteht. Das Verfahren ermöglicht die gleichzeitige

Bestimmung mehrerer derartiger Gasbestandteile nebeneinander. Der Anteil dieser schwefelhaltigen Bestandteile am Gasgemisch beträgt bevorzugt 1 - 500 ppb, besonders bevorzugt 5 - 200 ppb. Zusätzlich können in dem Gasgemisch auch noch andere flüchtige organische Substanzen wie beispielsweise Alkohole oder Ketone enthalten sein. Ihr Anteil am Gasgemisch beträgt bevorzugt 10 ppb bis 10 ppm, besonders bevorzugt 10 ppb bis 2 ppm. Es kann aus völlig unterschiedlichen Quellen stammen wie zum Beispiel dem Atem von Menschen oder Tieren, Körperausscheidungen, Lebensmitteln oder Lebensmittelresten. Genauso gut kann es aber auch Schutzgasatmosphären mit reduziertem

Sauerstoffanteil vorweisen. Das Computerprogramm ist eingerichtet, jeden Schritt des Verfahrens durchzuführen, insbesondere, wenn es auf einem elektronischen Rechengerät abläuft. Es ermöglicht die Implementierung unterschiedlicher Ausführungsformen des Verfahrens in einem Gassensor, ohne hieran bauliche Veränderungen vornehmen zu müssen. Hierzu ist es auf dem maschinenlesbaren

Speichermedium gespeichert. Durch Aufspielen des Computerprogramms auf das Rechengerät eines herkömmlichen Gassensors mit einer Schicht, die zur Adsorption und/oder Absorption von Bestandteilen eines Gasgemisches eingerichtet ist, wie beispielsweise einem Gassensor gemäß der EP 2 995 938 Al, wird ein Gassensor erhalten, welcher eingerichtet ist, um ein Gasgemisch mittels eines der Verfahren zu analysieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Gassensor, der in dem Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet werden kann.

Fig. 2 zeigt in zwei Diagrammen den zeitlichen Verlauf der Temperatur und des elektrischen Widerstandes einer Metalloxidschicht in einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 3 zeigt in zwei Diagrammen den zeitlichen Verlauf der Temperatur und des elektrischen Widerstandes einer Metalloxidschicht in einem anderen

Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 4 zeigt schematisch einen anderen Gassensor, welcher in einem

Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Fig. 5 zeigt in zwei Diagrammen den zeitlichen Verlauf der Temperatur und des elektrischen Widerstandes einer Metalloxidschicht in einem noch anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 6 zeigt in einem Diagramm den zeitlichen Verlauf der Temperatur einer Metalloxidschicht in noch einem anderen Ausführungsbeispiel des

erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Der in Fig. 1 dargestellte Gassensor 10a weist eine sensitive Schicht 11 auf, die vorliegend aus mit Palladium dotiertem Zinnoxid besteht. Eine erste Elektrode 12 und eine zweite Elektrode 13 sind so in der sensitiven Schicht 11 angeordnet, dass sie deren elektrischen Widerstand messen können. Die sensitive Schicht 11 und die Elektroden 12, 13 sind auf einer Seite eines Substrats 14 angeordnet, auf dessen gegenüberliegender Seite eine Heizspule 15 angeordnet ist. Diese wird von einem Rechengerät 16 gesteuert. Das Rechengerät 16 liest außerdem die zwischen den Elektroden 12, 13 anliegende Spannung und die in einem die Elektroden 12, 13 umfassenden Stromkreis vorliegende Stromstärke, sodass der elektrische Widerstand der Schicht 11 ermittelt werden kann. Die Schicht 11 wird einem Gasgemisch ausgesetzt, welches Bestandteile 20 enthält. In den im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen diese Bestandteile Schwefelwasserstoff und

Dimethyldisulfid, zwischen denen mittels der unterschiedlichen

Ausführungsformen des Verfahrens unterschieden wird.

In einem herkömmlichen Verfahren zur Analyse der Bestandteile 20, wie es aus der EP 2 995 938 Al bekannt ist, wird die Schicht 11 zunächst für einen vorgegebenen Zeitraum von beispielsweise 20 Sekunden auf eine erste

Temperatur Ti von beispielsweise 300°C aufgeheizt, indem die Heizspule 15 angesteuert wird. Anschließend erfolgt ein Absenken der Temperatur T auf eine zweite Temperatur T2 von beispielsweise 100°C. Würde das Gasgemisch keine schwefelhaltigen Bestandteile enthalten, so wäre ein Verlauf des elektrischen Widerstandes R mit der Zeit t gemäß dem in Fig. 2 dargestellten

Widerstandsprofil Ro zu erwarten. Würde das Gasgemisch als einzigen schwefelhaltigen Bestandteil Schwefelwasserstoff (H2S) enthalten, so wäre demgegenüber eine Absenkung des Widerstandes R gemäß dem

Widerstandsprofil R(H2S) zu erwarten. Würde das Gasgemisch hingegen als einzigen schwefelhaltigen Bestandteil Dimethyldisulfid (DMDS) enthalten, so wäre eine Erhöhung des Widerstandes R gemäß dem Widerstandsprofil

R(DMDS) zu erwarten. Enthält das Gasgemisch allerdings beide Bestandteile, so können sich diese Effekte gegenseitig aufheben, sodass sich wieder das

Widerstandsprofil Ro ergibt. Der Gassensor 10a würde also fälschlicherweise ein Gasgemisch anzeigen, welches keine schwefelhaltigen Bestandteile enthält.

In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht 11 zunächst zwei Sekunden lang auf eine Temperatur Ti von 300°C erhitzt und dann auf eine Temperatur T von 50°C gesenkt. Der Widerstand R der Schicht 11 wird unmittelbar vor Absenkung der Temperatur T und 20

Sekunden nach ihrer Absenkung gemessen. Fig. 3 zeigt, dass der Widerstand R für zwei unterschiedliche Gasgemische Gl, G2 mit einem unterschiedlichen Verhältnis von H S und DMDS bei der ersten Temperatur Ti gleich ist und sich bei der zweiten Temperatur T durch ein Widerstandsprofil R(G1) des ersten Gasgemisches Gl von einem Widerstandsprofil R(G2) des zweiten

Gasgemisches G2 unterscheidet. Nachdem sich die Temperatur T längere Zeit auf der zweiten Temperatur T befunden hat, wird sie auf eine dritte Temperatur T3 von 325°C erhöht. Nachdem sie sich 20 Sekunden lang auf dieser dritten Temperatur T3 befunden hat, wird sie auf eine Temperatur T4 von 100°C abgesenkt. Es ist zu erkennen, dass die beiden Widerstandsprofile R(G1), R(G2) bei der dritten Temperatur T3 identisch zu jenen der ersten Temperatur Ti R(G1), R(G2) sind, sich jedoch bei der vierten Temperatur T4 von denen bei der zweiten Temperatur T unterscheiden. Indem auch hier Widerstandswerte unmittelbar vor dem Absenken der dritten Temperatur T3 auf die vierte Temperatur T4 sowie 20 Sekunden nach dem Absenken der Temperatur gemessen werden, wird eine Datenbasis geschaffen, aufgrund derer der Anteil von H S und DMDS an dem Gasgemisch quantifiziert werden kann.

Fig. 4 zeigt einen Gassensor 10b, der in einem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Dieser weist eine erste Schicht 11a mit zwei Elektroden 12a, 13a, einem ersten Substrat 14a und einer ersten Heizspule 15a auf. Weiterhin weist eine zweite Schicht 11b mit zwei Elektroden 12b, 13b, einem zweiten Substrat 14b und einer zweiten Heizspule 15b auf. Die beiden Substrate 14a, 14b sind thermisch voneinander entkoppelt. Die beiden Heizspulen 15a, 15b werden unabhängig voneinander durch ein gemeinsames Rechengerät 16 angesteuert, welches auch die Signale aller Elektroden 12a, 13a, 12b, 13b empfängt. In diesem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird nicht das gesamte Temperaturprofil gemäß Fig. 3 von einer einzigen Schicht durchlaufen. Vielmehr wird die erste Schicht 11a nur bei der ersten Temperatur Ti und der zweiten Temperatur T2 und die zweite Schicht 11b nur bei der dritten Temperatur T 3 und bei der vierten Temperatur T 4 betrieben. Dabei werden beide Schichten 11a, 11b demselben Gasgemisch ausgesetzt.

Dies ermöglicht eine erheblich schnellere Gasanalyse als mittels des ersten Ausführungsbeispiels des Verfahrens.

In einem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird der Gassensor gemäß Fig. 1 mit dem in Fig. 5 dargestellten Temperaturprofil betrieben. Dabei wird die Schicht 11 zunächst auf eine erste Temperatur Ti von 300°C erhitzt, dann auf eine zweite Temperatur T2 von 100°C abgekühlt und schließlich wieder auf eine dritte Temperatur T 3 von 300°C aufgeheizt. Das Aufheizen von der zweiten Temperatur T 2 auf die dritte Temperatur T 3 erfolgt sprunghaft innerhalb von 100 Millisekunden. Bei der ersten Temperatur Ti und der zweiten Temperatur T2 zeigt sich in diesem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens für unterschiedliche Gasgemische dasselbe Temperaturprofil wie im herkömmlichen Verfahren gemäß Fig. 2. Nur aufgrund von Widerstandswerten, welche bei diesen beiden Temperaturen gemessen werden, wären H2S und DMDS in einem Gasgemisch unter Umständen nicht nebeneinander detektierbar. Der Temperatursprung führt allerdings dazu, dass an einem Sprungpunkt S unmittelbar nach dem Erreichen der dritten Temperatur T 3 sowohl H 2 S als auch DMDS widerstandssenkend wirken und somit ein Summensignal im Widerstandsprofil erzeugen. Das

Summensignal muss dabei die Einzelsignale nicht im Verhältnis 1 : 1 gewichten sondern kann auch eine gewichtete Summe sein. Selbst dann, wenn die Effekte der beiden schwefelhaltigen Bestandteile auf den Widerstand R sich bei der zweiten Temperatur T2 gegenseitig ausgelöscht haben, kann ihre Anwesenheit doch durch eine Widerstandsmessung unmittelbar nach Erreichen der dritten Temperatur T 3 erkannt werden und aus dem dort gemessenen Widerstandswert zusammen mit dem Widerstandswert, der bei der zweiten Temperatur T2 gemessen wurde, kann auch ihr Anteil am Gasgemisch quantifiziert werden. Ein viertes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt einem Temperaturprofil, das in Fig. 6 dargestellt ist. Unter Verwendung des Gassensors gemäß Fig.l wird dieses Temperaturprofil periodisch mit einer Periodenlänge von 80 Sekunden durchgeführt. Es beginnt mit einer Temperatur Tivon 350°C. In einem ersten Messbereich 31 werden Widerstandswerte gemessen, zu denen flüchtige organische Bestandteile des Gasgemisches wie beispielsweise

Alkohole oder Ketone einen starken Beitrag leisten. Schwefelhaltige Bestandteile leisten hingegen nur einen geringen Beitrag. Anschließend erfolgt eine

Absenkung der Temperatur T auf eine zweite Temperatur T von 70°C. Bei dieser liegt ein zweiter Messbereich 32 vor, in dem vorwiegend H S einen Beitrag zum gemessenen Widerstand leistet. Anschließend erfolgt eine Erhöhung der Temperatur T auf eine dritte Temperatur T 3 , die der ersten Temperatur Ti entspricht. In einem dritten Messbereich 33 bei der dritten Temperatur T 3 liegt wiederum kein wesentlicher Beitrag der schwefelhaltigen Bestandteile des Gasgemisches zu den gemessenen Widerstandswerten bei. Anschließend erfolgt eine Absenkung der Temperatur T auf eine vierte Temperatur T 4 von 140°C. Dort tragen in einem vierten Messbereich 34 sowohl H S als auch DMDS zu den gemessenen Widerstandswerten bei, wobei der Beitrag dieser beiden

Bestandteile unterschiedliche Vorzeichen aufweist. Die Temperatur T wird anschließend sprunghaft innerhalb von 50 Millisekunden wieder auf die erste Temperatur Ti erhöht. In einem fünften Messbereich 35 unmittelbar nach dem erneuten Erreichen der ersten Temperatur Ti tragen H S und DMDS mit demselben Vorzeichen zu den gemessenen Widerstandswerten bei. Indem das Temperaturprofil gemäß Fig. 6 periodisch wiederholt wird, kann die

Zusammensetzung des Gasgemisches kontinuierlich überwacht werden.