DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique.

Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'extraction de l'uranium, et plus spécifiquement de l'uranium au degré d'oxydation +VI, noté uranium(VI) ou U(VI), cet uranium étant présent dans une solution aqueuse qui comprend, en outre, de l'acide phosphorique.

L'invention se rapporte également à un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une telle solution aqueuse.

La solution aqueuse dont peut être extrait, ou à partir de laquelle peut être récupéré, l'uranium(VI) peut notamment être une solution aqueuse issue de l'attaque, par de l'acide sulfurique, d'un phosphate naturel.

La présente invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les phosphates naturels, également dénommés minerais de phosphate, sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais. Ils contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.

Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces phosphates naturels est de quelques milliers de tonnes par an, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.

Les procédés actuellement utilisés pour récupérer cet uranium contenu dans les phosphates naturels consistent à soumettre ces phosphates naturels à une attaque par de l'acide sulfurique. Cette attaque transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique et a pour effet de solubiliser l'uranium ainsi que divers autres métaux, en particulier le fer qui reste l'impureté métallique majoritaire.

La valorisation proprement dite de l'uranium(VI) s'effectue donc à partir de ces solutions aqueuses d'acide phosphorique concentrées, qui seront dénommées "solutions aqueuses d'acide phosphorique" dans la suite de la présente description.

Plusieurs voies d'extraction de l'uranium contenu dans de telles solutions aqueuses d'acide phosphorique sont à ce jour connues.

Une première voie a été notamment décrite dans les documents US 3,711,591 et WO 2013/167516, respectivement référencés [1] et [2] dans la suite de la présente description et à la fin de celle-ci.

Cette première voie consiste à soumettre la solution aqueuse contenant l'acide phosphorique et l'uranium à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact cette solution aqueuse, ou phase aqueuse, avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction, dans la phase organique, de l'uranium contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique.

Si les procédés d'extraction liquide-liquide décrits dans ces documents

[1] et [2] se révèlent satisfaisants, il n'en demeure pas moins qu'ils recourent tous deux à l'utilisation de solvants organiques qui présentent généralement des points éclair, ou points d'inflammabilité, très bas. De tels solvants organiques sont, de ce fait, inflammables et tant leur mise en œuvre que leur stockage peuvent poser des problèmes de sécurité industrielle mais également de sécurité environnementale.

De surcroît, et de manière classique, ces procédés d'extraction liquide- liquide nécessitent un post-traitement du raffinât d'extraction, qui correspond à la phase aqueuse dont l'uranium a été extrait, afin d'éliminer les traces résiduelles de solvants organiques qui s'y trouvent, soit suite à un phénomène d'entraînement de ces solvants organiques, soit en raison de leur solubilité partielle en phase aqueuse. Cette étape de post-traitement permet le renvoi de ce raffinât d'extraction dans les circuits industriels. Pour remédier aux inconvénients engendrés par l'utilisation de solvants organiques, une seconde voie d'extraction de l'uranium a été proposée.

Cette seconde voie met en œuvre une extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique par une mise en contact de cette solution aqueuse avec un matériau insoluble dans l'eau et qui comporte des groupements chimiques fonctionnels capables de retenir l'uranium, soit par échange d'ions, soit par chélation.

Parmi les matériaux proposés et reconnus comme permettant d'extraire l'uranium des solutions aqueuses d'acide phosphorique, on peut notamment citer des matériaux organiques tels que ceux enseignés par les documents US 4,599,221 et US 4,402,917, respectivement référencés [3] et [4].

Le document [3] propose ainsi un matériau organique, commercialisé sous la dénomination Duolite™ES-467, ayant des groupements fonctionnels répondant à la formule -CH2N H-CH2-PO3 ^"2 attachés à une matrice de polystyrène macroporeux.

Le document [4] propose d'extraire l'uranium d'une solution aqueuse comprenant entre 5 mol/L et 8 mol/L d'acide phosphorique, au moyen d'un support solide polymérique, également dénommé "résine". Ce support solide polymérique est composé de polyacrylates ou de copolymères styrène/vinylbenzène et imprégné d'un extractant organophosphoré. Plusieurs résines commercialisées sous la dénomination Amberlite™ (XAD-4, XAD-7, XAD-8 ou encore XE-299) ont été utilisées comme support solide polymérique.

Toutefois, dans ces documents [3] et [4], les procédés d'extraction requièrent que l'uranium présent au degré d'oxydation +VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels soit préalablement réduit au degré d'oxydation +IV avant de pouvoir procéder à l'extraction de l'uranium proprement dite.

Le document W0 2014/018422, référencé [5], prépose également un procédé d'extraction de l'uranium contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique mettant en œuvre un ou deux cycles visant à mettre en contact ladite solution aqueuse avec une résine échangeuse d'ions et fonctionnant en continu. Parmi les résines décrites dans ce document [5], sont mentionnées les résines commerciales Lewatit™TP260, Amberlite™IRC-747 ou encore Purolite™S-930.

Il est à noter que le procédé décrit dans le document [5] n'est illustré par aucun exemple d'extraction permettant de se faire une idée des performances du procédé associé, tant sur le rendement d'extraction atteint que sur la sélectivité vis-à-vis du fer.

Le but de l'invention est donc de proposer un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique qui soit particulièrement efficace et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique dans cette solution aqueuse. En particulier, ce procédé doit pouvoir être mis en œuvre pour extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide phosphorique dites "concentrées", telles que les solutions aqueuses qui résultent de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique dont la concentration d'acide phosphorique est typiquement d'au moins 5 mol/L.

Le procédé selon l'invention doit également permettre que cette extraction de l'uranium(VI) soit très sélective vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse d'acide phosphorique et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll).

Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) selon l'invention doit, d'une manière générale, pallier les inconvénients de l'art antérieur et être notamment dépourvu des inconvénients relevés ci-dessus, tant pour l'extraction liquide-liquide que pour l'extraction solide-liquide.

Plus particulièrement, le procédé selon l'invention doit pouvoir être mis en œuvre dans des conditions de sécurité industrielle et de sécurité environnementale optimisées, en s'affranchissant de l'utilisation de solvants organiques telle que décrite dans les documents [1] et [2] et, en particulier, de la mise en œuvre d'une étape de posttraitement des traces résiduelles de solvants organiques présentes dans la solution aqueuse d'acide phosphorique dont l'uranium a été extrait, comme c'est le cas avec les procédés d'extraction liquide-liquide de ces documents [1] et [2]. Ce procédé doit donc, et en outre, impliquer un nombre réduit d'étapes par rapport aux procédés de l'art antérieur. Ainsi, le procédé selon l'invention ne doit pas non plus recourir à une étape de réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) préalable à l'extraction proprement dite, mais doit permettre une extraction directe de cet uranium présent au degré d'oxydation +VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique telles que celles issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse S contenant de l'acide phosphorique, ce procédé comprenant une mise en contact de la solution aqueuse S avec un matériau organique, puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique.

Selon l'invention, le matériau organique comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante :

dans laquelle :

- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

- R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

- R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou . un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

- ou bien R ² et R ³ forment ensemble un groupe -(CH2) _n - dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

- R ⁴ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- R ⁵ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

Le procédé selon l'invention consiste donc en une extraction solide- liquide et, par conséquent, ne présente pas les inconvénients liés à la mise en œuvre de solvants organiques comme dans le cas d'une extraction liquide-liquide.

Les Inventeurs ont constaté, de manière inattendue et surprenante, qu'un matériau organique comprenant un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) telle que définie ci-dessus permet d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de manière performante et sélective, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de cette solution aqueuse. Plus particulièrement, cette extraction est réalisée par complexation de cet uranium(VI) par le composé répondant à la formule générale (I), ce composé étant lui- même adsorbé sur le support solide polymérique du matériau organique.

Ce constat est d'autant plus surprenant qu'il va à rencontre de l'enseignement du document WO 2014/127860, publié récemment et référencé [6].

Ce document [6] propose, en effet, la mise en œuvre d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium de solutions aqueuses d'acide phosphorique. Ce matériau hybride organique-inorganique comprend un support solide de nature inorganique sur lequel sont fixées, de façon covalente, des molécules de nature organique qui comprennent un motif amido-phosphonate capable de complexer l'uranium(VI) et de le retenir par ce mécanisme de complexation. Ce support solide de nature inorganique est présenté, par le document [6], comme étant chimiquement plus stable que ne le sont les supports organiques des matériaux organiques tels que ceux proposés par le document [3].

Or, et comme les exemples le montrent ci-après, les extractions conduites avec le matériau organique particulier mis en œuvre dans le cadre du procédé d'extraction selon l'invention sont tout à fait performantes. En particulier, pour une même concentration molaire d'acide phosphorique dans la solution aqueuse, les performances du procédé d'extraction selon l'invention sont supérieures à celles du procédé d'extraction du document [6].

En outre, le procédé selon l'invention permet de procéder à une extraction directe de l'uranium présent, dans la solution aqueuse acide, à son degré d'oxydation +VI. Ainsi, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) préalable à l'étape d'extraction proprement dite, contrairement aux procédés décrits dans les documents [3] et [4].

Le matériau organique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) précisée ci-avant.

Ce composé, qui est un composé bifonctionnel du type amido- phosphonate, ainsi que son procédé de synthèse sont connus et décrits dans le document

[2]. Le lecteur est donc invité à se reporter à ce document [2] pour toute précision relative à ce composé, à son procédé de synthèse et, en particulier, à la définition qui y est donnée des expressions telles que "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone", "hétéroatome", "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, comprenant de x à y atomes de carbone" ou encore "groupe aromatique". Dans une version particulière de l'invention, le composé du matériau organique répond à la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle m = 0, tandis que R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ sont tels que définis précédemment.

Dans une version avantageuse de l'invention, le composé du matériau organique répond à la formule particulière (l-a) suivante :

dans laquelle :

- R ¹ et R ² représentent un groupe alkyle comprenant de 8 à 10 atomes de carbone,

- l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, et

- R ⁴ représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.

Dans une version particulière de l'invention, le composé du matériau organique est choisi parmi :

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCEPE, qui répond à la formule (l-a) ci-dessus dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R ⁴ représente un groupe éthyle, l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe méthyle,

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R ⁴ représente un groupe éthyle, l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe n-octyle,

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R ⁴ représente un groupe n-butyle, l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe n-octyle,

- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCN PB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe n-octyle, R ⁴ représente un groupe n-butyle, l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe n-octyle, et

- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPI P, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R ¹ et R ² représentent tous deux un groupe 2- éthylhexyle, R ⁴ représente un groupe isopropyle, l'un parmi R ³ et R ⁵ représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R ³ et R ⁵ représente un groupe n-octyle.

Dans une version plus particulière de l'invention, et notamment dans les exemples ci-après, le composé imprégné da ns le matériau organique est le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB.

Le support solide polymérique du matériau organique est plus préférentiellement formé d'un polymère qui ne comprend pas, ou pratiquement pas, de groupements fonctionnels susceptibles de réagir avec les cations métalliques présents dans la solution aqueuse S.

Ce support solide polymérique peut être formé d'un polymère comprena nt au moins un motif choisi pa rmi un motif oléfinique, un motif benzénique, un motif ester acrylique et les mélanges de ces motifs.

Dans une variante avantageuse, ce polymère peut être un copolymère de divinylbenzène/styrène ou encore un polymère d'ester acrylique. Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique présente une surface spécifique comprise entre 300 m ² /g et 1000 m ² /g (déterminée par la méthode BET).

Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique présente un diamètre de pores compris entre 50 Â et 950 Â.

Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique se présente sous la forme de billes, ou perles, dont la taille moyenne telle que présentée par au moins 90 % des billes en nombre, notée dgo, est avantageusement comprise entre 200 μιη et 900 μηη.

Des supports solides polymériques convenant pour le matériau organique sont notamment disponibles auprès de la société Dow Chemical Company, sous les dénominations commerciales Amberlite™XAD-4, Amberlite™XAD-7, Amberlite™XAD-16 ou encore Amberlite™XAD-1180, l'Amberlite™XAD-7 correspondant à un support solide polymérique à base d'un polymère ester acrylique, les autres références commerciales étant, quant à elles, des supports solides polymériques à base de copolymères divinylbenzène/styrène. D'autres supports solides polymériques à base de copolymères divinylbenzène/styrène sont également disponibles auprès de la société Purolite, sous les dénominations commerciales Hypersol-Macronet™MN202 et Hypersol- Macronet™MN500.

Comme indiqué précédemment, le matériau organique est formé du support solide polymérique dans lequel est imprégné le composé répondant à la formule générale (I), cette imprégnation étant caractérisée par une adsorption de ce composé sur ce support solide polymérique.

L'imprégnation de ce composé dans le support solide polymérique est classiquement réalisée par voie humide, c'est-à-dire par dissolution du composé dans un solvant organique volatile approprié puis mise en contact de la solution ainsi obtenue avec le support solide polymérique pour que celui-ci s'imprègne du composé. Après imprégnation du composé dans le support solide polymérique, l'excès de solvant organique est évaporé, de préférence sous vide, moyennant quoi le matériau organique obtenu se présente sous une forme sèche. Cette imprégnation du composé dans le support solide polymérique par voie humide permet de préparer un matériau organique dans lequel la limite d'exsudation du composé n'est pas atteinte.

Dans une variante de l'invention, le matériau organique comprend un pourcentage massique d'au moins 2,5 %m de ce composé, qui est imprégné dans le support solide polymérique, par rapport à la masse totale du matériau organique.

Toutefois, un pourcentage massique inférieur à 2,5 %m de ce composé par rapport à la masse totale du matériau organique n'est pas exclu.

Dans une variante avantageuse de l'invention, le matériau organique comprend un pourcentage massique allant de 10 %m à 70 %m et, préférentiellement, de 20 %m à 60 %m.

Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique comprend :

- une mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique qui vient d'être décrit, puis

- une séparation du matériau organique, qui contient l'uranium(VI), de la solution aqueuse dont l'uranium a été extrait et qui est dite "désuraniée".

Au cours de l'étape de mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique se produit l'extraction de l'uranium(VI) par le matériau organique. Cette extraction est plus particulièrement opérée par complexation de l'uranium(VI) par le composé de formule générale (I). Lors de cette étape de mise en contact, la concentration d'uranium(VI) dans la solution aqueuse diminue en conséquence.

Comme démontré dans les exemples ci-après, on observe que le procédé selon l'invention permet d'extraire, avec un haut rendement d'extraction, l'uranium(VI) initialement contenu dans la solution aqueuse S, avec un matériau organique qui présente une capacité de charge en uranium(VI) supérieure à celle décrite dans le document [6].

De surcroît, lorsque la solution aqueuse S contient du fer(lll), on observe que ce fer(lll) est extrait par le matériau organique. Comme pour l'uranium(VI), cette extraction est opérée par complexation du fer(lll) par le composé de formule générale (I). Il y a lieu de noter que la quantité de fer(lll) adsorbée sur le matériau organique reste très faible.

Cette mise en contact de cette solution aqueuse S avec le matériau organique peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être extrait par le matériau organique.

Dans une variante avantageuse du procédé d'extraction selon l'invention, cette mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique solide comprend au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse S sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique.

Cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut être mobile et se présenter sous la forme d'un lit fluidisé.

Cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut également être statique et être disposée dans une colonne.

Dans cette deuxième variante, la phase mobile constituée par la solution aqueuse S peut être injectée au sein de la colonne contenant le matériau organique. Après circulation de cette phase mobile sur la phase stationnaire, une phase mobile appauvrie en uranium(VI) est collectée en sortie de colonne.

Cette phase mobile appauvrie en uranium(VI) collectée en sortie de colonne peut être à nouveau injectée au sein de la même colonne pour une deuxième extraction, afin de récupérer l'uranium(VI) qui n'aurait pas été extrait lors de la première injection. La concentration d'uranium(VI) dans la phase liquide diminue en fonction de ces circulations successives de la phase mobile sur la phase stationnaire.

La mise en contact de la phase stationnaire avec des circulations successives de solution aqueuse collectée en sortie de colonne permet d'optimiser l'extraction de l'uranium(VI), même en présence de fer(lll), dans le cas où la solution aqueuse S en contiendrait. En effet, la quantité d'uranium(VI) extraite et, par conséquent, présente sur la phase stationnaire, constituée par le matériau organique, augmente au cours des circulations successives de solution aqueuse. La séparation de la solution aqueuse et du matériau organique qui contient l'uranium(VI) et, le cas échéant, le fer(lll), peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...

Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par au moins une circulation, dans une colonne, de la phase liquide sur la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.

Quelles que soient l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par circulation dans une colonne, et/ou l'étape de séparation, le procédé d'extraction de l'uranium(VI) selon l'invention est de mise en œuvre particulièrement simple.

Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse S ayant été réalisé, il est ensuite possible de désextraire l'uranium(VI) du matériau organique pour récupérer cet uranium(VI) en vue de sa valorisation.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) à partir d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique.

Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend :

(a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse S par un procédé d'extraction tel que décrit précédemment ; et

(b) une désextraction de l'uranium(VI) du matériau organique obtenu à l'étape (a) par une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique, moyennant quoi l'uranium(VI) est récupéré dans la solution aqueuse basique.

En d'autres termes, ce procédé de récupération de l'uranium(VI) comprend les étapes suivantes : une mise en contact de la solution aqueuse S avec un matériau organique comprenant un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante :

ns laquelle :

m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;

R ³ représente :

. un atome d'hydrogène ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;

- ou bien R ² et R ³ forment ensemble un groupe -(CH2) _n - dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

- R ⁴ représente :

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;

. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou

. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- R ⁵ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,

puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique, et

(b) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique.

Les Inventeurs ont également mis en évidence le fait que l'étape (b) de du procédé de récupération selon l'invention est particulièrement performante et permet de récupérer quantitativement l'uranium(VI) préalablement extrait par le matériau organique.

En particulier, et comme démontré dans les exemples ci-après, le procédé selon l'invention permet de récupérer l'uranium(VI) avec un rendement d'au moins 95%, voire bien supérieur à 95%.

On note également que le procédé selon l'invention permet également de récupérer, de manière particulièrement sélective, l'uranium(VI), en particulier vis-à-vis du fer (III) si celui-ci est initialement présent dans la solution aqueuse S. En effet, lors de l'étape (b), seul l'uranium(VI) est désextrait. En effet, au contact de la solution basique, le fer(lll) précipite, sous forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3, sur le matériau organique et n'est donc pas désextrait. Il y a toutefois lieu de noter que la présence de ce précipité d'hydroxyde de fer(lll) sur le matériau organique n'influe pas sur la circulation des différentes solutions d'alimentation au sein de la colonne de matériau organique, la quantité de fer(lll) extraite lors de l'étape (a) restant vraiment minime. Dans ce procédé de récupération selon l'invention, l'étape (a) est réalisée par le procédé d'extraction tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce procédé d'extraction, telles que celles relatives au composé répondant à la formule générale (I) et/ou au support solide polymérique, peuvent être prises seules ou en combinaison.

Au cours de l'étape (b) du procédé de récupération selon l'invention, l'uranium(VI) extrait par le matériau organique est désextrait par une mise en contact de ce matériau organique avec une phase aqueuse basique.

A l'issue de cette mise en contact, l'uranium(VI), désextrait du matériau organique, est récupéré dans la solution aqueuse basique.

La mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse basique peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être désextrait dans la phase aqueuse basique.

Dans une variante avantageuse du procédé de récupération selon l'invention, cette mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec la solution aqueuse basique comprend au moins une élution par une phase mobile constituée par la solution aqueuse basique d'une phase stationnaire constituée par le matériau organique.

Comme décrit précédemment pour le procédé d'extraction, cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut être mobile et se présenter sous la forme d'un lit fluidisé. Elle peut également être statique et être disposée dans une colonne.

Cette variante avantageuse de mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse basique peut, en particulier, être effectuée dans une colonne.

La séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique dans laquelle se trouve l'uranium(VI) peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par une élution, dans une colonne, par la phase liquide de la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.

Quelle que soit l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par élution dans une colonne, le procédé de récupération de l'uranium(VI) selon l'invention est donc également de mise en œuvre particulièrement simple.

Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse basique présente un pH supérieur ou égal à 8.

Le pH de la solution aqueuse basique est avantageusement compris entre 8,5 et 12 et, de préférence, compris entre 9 et 11.

Dans une autre variante de l'invention, la solution aqueuse basique est une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin ou d'un sel d'ammonium.

Le sel du métal alcalin ou d'ammonium est avantageusement un carbonate.

Le métal alcalin peut être avantageusement choisi parmi le sodium et le potassium.

Un tel sel peut notamment être choisi parmi le carbonate de sodium et le carbonate d'ammonium.

Dans une variante avantageuse, le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre, entre les étapes (a) et (b) :

(a') un lavage à l'eau du matériau organique obtenu à l'étape (a).

Ce lavage à l'eau permet d'éliminer les traces résiduelles d'acide phosphorique présentes sur le matériau organique.

Le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre, en outre, une régénération du matériau organique, de manière à pouvoir envisager au moins une extraction ultérieure et, le cas échéant, au moins une récupération ultérieure d'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse S.

Selon l'invention, le procédé de récupération assorti d'une telle régénération du matériau organique comprend, après l'étape (b), (c) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (b) avec une solution aqueuse acide, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse acide, moyennant quoi le matériau organique est régénéré.

Dans une variante avantageuse, le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre entre les étapes (b) et (c) :

(b') un lavage à l'eau du matériau organique séparé à l'étape (b).

Ce lavage à l'eau permet d'éliminer les traces résiduelles de solution aqueuse basique mise en œuvre lors de l'étape (b) et qui sont présentes sur le matériau organique.

Lors de cette étape (c), la mise en contact du matériau organique avec une solution aqueuse acide permet de régénérer le matériau organique par protonation.

De surcroît, lorsque du Fe(lll) est précipité sous la forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3 sur le matériau organique, la mise en contact de ce matériau organique avec la solution aqueuse acide provoque la dissolution de ce précipité et la récupération du fer(lll) dans la solution aqueuse acide. Ainsi, le matériau organique est non seulement régénéré par protonation mais également désempoisonné du précipité d'hydroxyde de fer Fe(OH) ₃ .

Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer sélectivement et séquentiellement l'uranium(VI), par la mise en œuvre des étapes (a) et (b), puis le fer(lll) par la mise en œuvre de l'étape (c).

Cette mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse acide peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre la régénération du matériau organique et, le cas échéant, la dissolution de l'hydroxyde de fer.

Dans une variante avantageuse du procédé de récupération selon l'invention, cette mise en contact du matériau organique séparé à l'étape (b) et, le cas échéant, lavé à l'étape (b'), avec la solution aqueuse acide comprend au moins un lavage par une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique. Cette variante avantageuse de mise en contact du matériau organique avec cette solution aqueuse acide peut, en particulier, être effectuée dans une colonne.

La séparation du matériau organique et de la solution aqueuse acide dans laquelle se trouve le fer(lll) peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...

Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par au moins au moins un lavage, dans une colonne, par la phase liquide de la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.

Quelle que soit l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par élution dans une colonne, le procédé de récupération de l'uranium(VI) avec régénération du matériau organique selon l'invention est donc également de mise en œuvre particulièrement simple.

Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse acide présente une concentration d'ions H ⁺ inférieure ou égale à 20 mol/L.

Cette concentration d'ions H ⁺ de la solution aqueuse acide est avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 10 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 7 mol/L.

Dans une autre variante de l'invention, la solution aqueuse acide est une solution aqueuse comprenant au moins un acide inorganique.

Un tel acide inorganique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique.

Dans une variante avantageuse, cet acide inorganique est l'acide sulfurique.

La solution aqueuse S dont l'uranium (VI) peut être extrait conformément au procédé d'extraction selon l'invention ou qui est utilisée à l'étape (a) du procédé de récupération selon l'invention peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations molaires, une telle concentration molaire étant, par exemple, d'au moins 0,1 mol/L d'acide phosphorique. Dans une version avantageuse, la solution aqueuse S peut comprendre de 1 mol/L à 10 mol/L, préférentiellement de 2 mol/L à 9 mol/L et, plus préférentiellement encore, de 3 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique.

Comme démontré dans les exemples ci-après, on observe que le procédé selon l'invention permet d'extraire, avec un haut rendement d'extraction, l'uranium(VI) initialement contenu dans la solution aqueuse S comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique et ce, sans dégradation du matériau organique ou de son support solide polymérique, contrairement à ce qui est enseigné dans le document [6].

La solution aqueuse S peut notamment être une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Dans une variante avantageuse de chacun des procédés d'extraction et de récupération selon l'invention, la solution aqueuse S présente un potentiel d'oxydo- réduction, ou potentiel redox, compris entre 450 mV et 550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI. En effet, à de telles valeurs de potentiel redox, l'uranium et le fer contenus dans la solution aqueuse S se présentent sous la forme d'uranium(VI) et de fer(l ll).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui est fait en référence aux figures 1 à 5 annexées, et qui se rapporte à un exemple de préparation d'un matériau organique ainsi qu'à des exemples d'extraction permettant d'illustrer les performances d'un tel matéria u organique mis en œuvre dans des procédés d'extraction et de récupération de l'uranium(VI) initialement contenu dans différentes solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 illustre les courbes traduisant, d'une part, l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées, notée [Ujss et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV) et, d'autre part, l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu(ss) et exprimée en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection d'une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S5 dans une colonne comprenant une résine imprégnée conforme à l'invention.

La figure 2 reproduit les courbes de la figure 1 et illustre les courbes traduisant, d'une part, l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant da ns les fractions de solution aqueuse collectées, notée [U]s6 et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV) et, d'autre part, l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu<s6) et exprimée en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection d'une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S6, dans une colonne comprenant une résine imprégnée conforme à l'invention.

La figure 3 illustre les courbes traduisant l'évolution des capacités de charge en uranium(VI), respectivement notées CU(R _Î ), CU(RI) et CU< 2) et exprimées en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S7, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.

La figure 4 illustre les courbes traduisant l'évolution des concentrations d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées, respectivement notées [U]m, [U]RI et [U]R ₂ et exprimées en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution industrielle aqueuse d'acide phosphorique SI, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.

La figure 5 illustre les courbes traduisant l'évolution des capacités de charge en uranium(VI), respectivement notées CU(R _Î ), CU<RI) et CU(R ₂ ) et exprimées en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution industrielle aqueuse d'acide phosphorique SI, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU SELON L'INVENTION

La préparation du matériau organique, qui comprend un support solide polymérique et un composé répondant à la formule (I) détaillée précédemment, a été réalisée à partir des composés suivants :

le support solide polymérique, par la suite dénommé "résine", est la résine de dénomination commerciale Amberlite™XAD-7 commercialisée par la société Dow Chemical Company. Cette résine, qui est constituée par un polymère d'ester acrylique, se présente sous la forme de billes présentant une granulométrie comprise entre 250 μιη et 840 μιη, une surface spécifique de 450 m ² /g (méthode BET) et un diamètre de pores de 300 Â, et

le composé est le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB. Ce composé a été synthétisé conformément à l'enseignement du document [2], par la mise en œuvre des étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1 de ce document [2].

L'imprégnation du support solide polymérique par le DEHCNPB a été réalisée par voie humique.

Pour ce faire, on a tout d'abord procédé à la dissolution du DEHCN PB dans un solvant volatile. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été mis en contact avec la résine Amberlite™XAD-7 pour permettre l'imprégnation de cette dernière par le DEHCNPB.

Le solvant est ensuite évaporé sous vide de telle sorte que le matériau organique résultant se présente sous la forme de billes sèches de résine imprégnée, la proportion massique de DEHCN PB dans la résine imprégnée, ou matériau organique, s'établissant à 50 %m. Dans la suite de la présente description, pour des facilités de rédaction, les expressions "matériau organique" et "résine imprégnée", qui ont la même signification, sont employées.

EXEMPLE 2 : PROPRIÉTÉS D'UN MATÉRIAU ORGANIQUE SELON L'INVENTION À

EXTRAIRE ET À RÉCUPÉRER L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS SYNTHÉTIQUES AQUEUSES D'ACIDE PHOSPHORIQUE

2.1 Evaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) par des tests de contact

La capacité du matériau organique de l'exemple 1 à extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide phosphorique est déterminée par des tests de contact conduits selon le protocole suivant :

250 mg de résine imprégnée telle qu'obtenue à l'exemple 1 sont mélangés à 10 mL d'une solution aqueuse d'acide phosphorique constituée par une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations variables en uranium(VI) et, le cas échéant, en fer(lll) ; cette solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique présente un potentiel redox de 550 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI),

le mélange ainsi obtenu est agité pendant 23 h, à température ambiante, au moyen d'un agitateur incubateur, puis

les phases solide et liquide formant ce mélange sont séparées par filtration.

Les concentrations en uranium(VI), qui sont déterminées par spectrométrie d'émission atomique à plasma, par couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ou ICP-AES), ont été mesurées : dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, avant que celle-ci ne soit mise en contact avec le matériau organique formé par les billes sèches de résine imprégnée, et dans la phase liquide après contact avec la résine, ou filtrat.

La différence relevée entre la concentration d'uranium(VI) de la solution synthétique initiale et celle du filtrat correspond à la quantité d'uranium(VI) extraite par le matériau organique.

La capacité de charge en uranium(VI) de cette résine imprégnée correspond à la quantité d'uranium(VI) extraite par cette résine imprégnée. Cette capacité de charge, notée Cu et exprimée en mg d'uranium/g de résine imprégnée (notée ing U/g), est déterminée par la formule suivante :

solution

Cu - (Cini " Cfin ) X

m ré ·sine

avec

Cini : concentration d'uranium(VI) dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale (en mg/L)

Cfin : concentration d'uranium(VI) dans le filtrat (en mg/L)

Vsolution · volume de solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale mis en contact avec la résine imprégnée pendant 23 h (en L)

irirésine : masse de résine imprégnée (en g)

Le coefficient de distribution pour l'uranium, noté Kd, est déterminé par la formule suivante :

dans laquelle Cu et Cfin ont la même signification que précédemment.

Le tableau 1 ci-après décrit les résultats obtenus avec quatre solutions synthétiques aqueuses d'acide phosphorique initiales, notées SI à S4, dont on a fait varier les concentrations initiales en uranium(VI) et, le cas échéant, en fer(lll). C _ini en Fe(lll) C _ini en U(VI) Cf _in en U(VI) Cu

Solution K _d

(g/L) (mg/L) (mg/L) (mg U/g)

SI - 245 1 9,7 9,7

S2 - 493 6 19,0 2,8

S3 3 225 5 8,6 1,7

S4 3 477 21 18,6 0,9

Tableau 1

Les résultats du tableau 1 montrent que, pour un même rapport de phase liquide sur phase solide, noté ci-après Liquide/Solide, la résine imprégnée permet d'extraire 9,7 g et 19,0 g d'uranium(VI) par kg de résine imprégnée à partir des solutions SI et S2 ne comprenant que de l'uranium(VI) à des concentrations initiales respectives de l'ordre de 250 mg/L et 500 mg/L.

Il y a lieu de noter que de tels résultats sont bien supérieurs à ceux observés avec un matériau hybride organique-inorganique tel que décrit dans le document [6]. En particulier, en référence aux résultats du tableau I de la page 24 de ce document [6], des capacités de charge en uranium(VI) de 6,96 g et 9,72 g d'uranium(VI) par kg de matériau hybride organique-inorganique sont respectivement obtenues au même rapport Liquide/Solide, pour des solutions synthétiques aqueuses d'acide phosphorique initiales comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations en uranium(VI) légèrement supérieures à celles des solutions SI et S2.

Les résultats du tableau 1 ci-dessus montrent également que la résine imprégnée permet une extraction sélective de l'uranium(VI) vis-à-vis du Fe(lll). En effet, pour les rapports Liquide/Solide cités ci-dessus, des capacités de charge Cu de 8,6 g et 18,6 g d'uranium(VI) par kg de résine imprégnée ont été obtenues avec les solutions S3 et S4 comprenant à la fois de l'uranium(VI) et du fer(lll). De telles valeurs, bien que diminuant légèrement par rapport à celles obtenues avec les solutions SI et S2, restent élevées.

À titre de comparaison, on relève une capacité de charge de 7,44 g d'uranium(VI) par kg de matériau hybride organique-inorganique décrit dans le tableau I du document [6] pour une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations de 3295 mg/L de fer(lll) et de 374 mg/L d'uranium(VI). Au même rapport Liquide/Solide et à une concentration d'uranium(VI) plus faible dans la solution S3, la capacité de charge observée avec la résine imprégnée reste supérieure.

2.2 Évaluation de la capacité d'extraction et de récupération de l'U(VI) par des tests en colonne

La capacité du matériau organique de l'exemple 1 à extraire, puis à récupérer, l'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique a également été déterminée par des tests en colonne conduits selon le protocole décrit ci- après.

La capacité de charge, notée Cu et exprimée en g d'uranium/L de résine imprégnée (notée g U/L), est calculée via la formule donnée ci-après :

r — lr r, \ ^solution

^résine

avec

Cini : concentration d'uranium(VI) dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale (en g/L)

Cfin : concentration d'uranium(VI) dans les prélèvements récupérés en sortie de l'échantillonneur (en g/L)

Vsolution · volume de solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale mis en contact avec la résine imprégnée (en L)

Vrésine : volume de lit tassé de résine imprégnée (en L)

La résine imprégnée telle qu'obtenue à l'exemple 1 a été hydratée avec de l'eau déminéralisée de manière à permettre le prélèvement de 15 mL d'un volume tassé de ladite résine imprégnée. Ces 15 mL de résine imprégnée et hydratée sont placés dans une colonne de 2 cm de diamètre, la hauteur du lit de résine imprégnée atteinte étant proche de 40 mm (le rapport entre la hauteur du lit et le diamètre de la colonne est de l'ordre de 2). 2.2.1 Évaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S5

Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée S5, de potentiel redox de 550 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI), et comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et une concentration de 160 mg/L d'uranium(VI), est préparée puis injectée, à 10 BV/h (BV signifiant "bed volume" ou volume de lit de résine imprégnée), dans la colonne comprenant la résine imprégnée.

Un échantillonneur est placé à la sortie de la colonne afin de récupérer des prélèvements de la solution aqueuse, après contact de la solution S5 avec la résine imprégnée. Cette solution aqueuse est appauvrie en U(VI), puisque ce dernier a été extrait par la résine. La quantité d'uranium(VI) présente dans chacune des fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne est déterminée par ICP-AES et correspond ainsi à la quantité d'uranium(VI) qui n'a pas été extraite par la résine imprégnée.

Par différence, la quantité d'uranium(VI) extraite est déduite.

Sur la figure 1 annexée, sont reportées :

- la courbe de percée de l'uranium(VI), qui traduit l'évolution de la concentration d'uranium(VI) dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne, notée [U]ss et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de BV, et

- la courbe traduisant l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu(ss) et exprimée en g U(VI)/L, en fonction du nombre de BV.

En se reportant à la courbe de percée de l'uranium(VI) de cette figure 1, on observe que, durant les 50 premiers BV (correspondant à 0,75 L de solution S5), la fuite en uranium(VI) est négligeable : la concentration en U(VI) dans chacune des fractions prélevées est inférieure à 10 % de la concentration initiale d'uranium(VI) présente dans la solution S5. Au fur et à mesure des BV écoulés, la fuite en uranium(VI) augmente pour se rapprocher de la concentration initiale d'uranium(VI) présente dans la solution S5. En effet, la résine imprégnée est alors saturée en uranium(VI) et n'est ainsi plus capable d'extraire l'uranium(VI).

La résine imprégnée présente une capacité de cha rge en uranium(VI) de 19,2 g d'uranium/L, signifiant donc que 288 mg d'uranium(VI) ont été extraits par cette résine imprégnée.

2.2.2 Évaluation de la capacité de récupération de l'U(VI) extrait par la résine imprégnée

Après la phase d'extraction décrite au chapitre 2.2.1 ci-dessus, un lavage à l'eau déminéralisée de la colonne est réalisé, à 4 BV/h, pour enlever les traces résiduelles d'acide phosphorique restées sur la résine imprégnée.

On procède ensuite à une élution de la résine imprégnée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,5 mol/L, injectée à 1 BV/h.

Des fractions de l'éluat sont collectées en sortie de colonne afin de déterminer leur volume et la quantité d'uranium U(VI) qu'elles comprennent. Ces fractions sont récupérées à intervalles réguliers (toutes les 2 h) et leurs caractéristiques sont rassemblées da ns le tableau 2 ci-dessous. Ce tableau 2 indique également le nombre de BV de solution aqueuse de carbonate de sodium mis en œuvre sur ces intervalles de temps, pour la récupération de l'U(VI).

Tableau 2 Comme il ressort du tableau 2 ci-dessus, l'élution de l'uranium(VI) par la solution aqueuse de carbonate de sodium est quantitative : plus de 95% d'uranium(VI) initialement extraits par la résine imprégnée ont été élués en 6 BV.

Au terme de 14 h d'élution, 99,7 % de l'uranium(VI) extraits par la résine ont été récupérés.

2.2.3 Évaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S6

Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée

S6, de potentiel redox de 500 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI) et comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique, une concentration de 160 mg/L d'uranium(VI) et une concentration de 2,9 g/L de fer(lll), est préparée puis injectée dans la colonne comprenant la résine imprégnée à 10 BV/h.

Comme précédemment, un échantillonneur est disposé à la sortie de la colonne afin de déterminer, par analyse ICP-AES, la quantité d'uranium(VI) présente dans chacune des fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne et, par différence, la quantité d'uranium(VI) extraite.

Les courbes traduisant l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne (notée

[U]s6 et exprimée en mg/L) et celle de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée (notée Cu<s6) et exprimée en g d'uranium(VI)/L) en fonction du nombre de BV sont reportées à la figure 2, cette figure 2 comportant également les courbes de la figure

1.

On observe que la capacité de charge Cu de la résine imprégnée diminue légèrement en présence de fer(lll) pour tendre vers la valeur de 15,5 g U(VI)/L (courbe Cu(s6>), contre 19,2 g U(VI)/L en présence d'uranium uniquement (courbe Cu(ss)). La compétition entre les deux éléments U(VI) et Fe(lll) se traduit par une courbe de percée [U]s6 dont le plateau est atteint plus rapidement (à environ 300 BV) contre 370 BV, avec la solution S5 (courbe [UJss).

Il est précisé que la quantité de fer(lll) extraite par la résine imprégnée n'a pas été déterminée directement via les fractions de solution aqueuse collectées à la sortie de l'échantillonneur ; la quantité de fer extraite par la résine dans chacune des fractions reste trop minime, en comparaison des 2,9 g Fe/L présents initialement dans la solution S6 ; le delta en fer extrait dans chacune des fractions ne peut ainsi pas être mesuré.

À défaut, une minéralisation de la résine a été effectuée afin de mettre en solution le Fe(lll) qu'elle contient. Cette minéralisation consiste à mettre en solution la résine pour doser les quantités d'uranium(VI) et de fer(lll). Pour ce faire, la résine est tout d'abord calcinée puis dissoute dans de l'acide nitrique.

Cette minéralisation a permis de déterminer que la quantité de Fe(lll) présente sur la résine imprégnée s'élève à 21 mg, valeur qui correspond à une capacité de charge en fer(lll) de la résine imprégnée, notée CFe, de 1,4 g Fe(lll)/L.

Ainsi, sur les 370 BV écoulés, seulement 0,13% de fer(lll) a été extrait de la solution S6, ce qui se révèle très faible.

2.2.4 Evaluation de la capacité de récupération du Fe (III) présent sur la résine imprégnée, après élution de U(VI)

Après la phase d'extraction décrite au chapitre 2.2.3 ci-dessus, et comme précédemment décrit au chapitre 2.2.2, on a procédé à un lavage à l'eau de la colonne de résine à 4 BV/h, puis à une élution de l'uranium(VI) présent sur la résine imprégnée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,5 mol/L, injectée à 1 BV/h.

À l'issue de cette élution par la solution aqueuse de carbonate de sodium, on récupère quantitativement l'uranium(VI) dans l'éluat mais pas le fer(lll). En effet, en présence de carbonate de sodium, le fer(lll) précipite sur la résine sous forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3. En outre, et comme on l'a vu au chapitre 2.2.3 ci-dessus, grâce à la sélectivité du composé répondant à la formule générale (I), le fer(lll) n'est pratiquement pas extrait par la résine imprégnée. La quantité du précipité d'hydroxyde de fer(lll) sur la résine est donc faible et ne perturbe pas l'écoulement des solutions aqueuses de carbonate de sodium ou d'acide sulfurique dans la colonne de résine.

Après l'élution de l'U(VI), on procède alors à un deuxième lavage de la colonne à l'eau déminéralisée, à 4 BV/h, puis à une élution de la colonne de résine au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L, à 1 BV/h pour récupérer le fer(lll).

Cette élution permet de désempoisonner la résine imprégnée du fer présent sous forme de Fe(OH)3 et de régénérer l'extractant DEHCNPB de la résine imprégnée. La fonction acide phosphonique de l'extractant, qui a été déprotonée lors de l'étape d'élution avec la solution aqueuse de carbonate de sodium, est ici reprotonée lors de l'élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique.

La résine imprégnée est alors prête pour un nouveau cycle d'extra ction/désextraction.

Pour corroborer ces faits, un suivi du fer(lll) a été réalisé.

Des fractions de solution aqueuse ont été collectées en sortie de colonne, à intervalles réguliers (toutes les 2 h), lors de cette élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique, et ont été analysées.

Les caractéristiques de ces fractions (volume ou encore quantité de fer Fe(lll) éluée) sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. Ce tableau 3 indique également le nombre de BV mis en œuvre sur ces intervalles de temps.

On rappelle que, lors de l'élution de l'uranium(VI) par la solution de carbonate de sodium, seulement 1,5 mg de fer(lll) a été préalablement élué.

Tableau 3 Après l'élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L, on a effectué une minéralisation de la résine imprégnée qui montre que cette résine ne contient plus que 112 mg Fe(lll)/L. Cette capacité de charge en fer(lll) de la résine imprégnée, notée CFe, est particulièrement faible puisqu'elle ne représente que 1,6 mg Fe, soit 7% du fer complexé initialement sur la résine.

Cette élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L a permis d'obtenir une bonne élimination du fer (rendement de 85%) ainsi que de régénérer la résine imprégnée. Cette régénération a pu être démontrée par un dosage, au moyen de la soude, de l'acidité de chacune des fractions de solution aqueuse acide collectées à l'issue de l'élution. Les résultats relevés sont également reportés dans le tableau 3 ci-dessus.

On observe que pour les deux premières fractions collectées, 45 % et 5 % de l'acide sulfurique de la solution aqueuse initiale d'acide sulfurique à 3,5 mol/L mise en œuvre lors de cette élution ont bien été consommés, afin de régénérer l'extractant de la résine et procéder simultanément à sa déferrisation.

2.2.5 Comparaison des capacités d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S7 et de récupération de cet U(VI) et du Fe(lll) extraits par la résine

Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée S7, comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique, une concentration de 151 mg/L d'uranium(VI) et une concentration de 2,9 g/L de fer(lll), est préparée puis injectée, à 10 BV/h, dans trois colonnes du type de celle décrite ci-dessus au chapitre 2.2 mais comprenant respectivement :

- 15 mL de résine imprégnée, ou matériau organique, conforme à l'invention, notée Ri,

- 15 mL d'une résine, notée RI, formée par un copolymère de styrène/divinylbenzène et des groupements phosphoniques sous forme sodique, commercialisée sous la dénomination Lewatit ^® TP 260, et - 15 mL d'une résine, notée R2, formée par un polystyrène réticulé et des groupements acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EH PA), commercialisée sous la dénomination Lewatit ^® VP OC 1026.

Il est précisé que ces résines RI et R2, toutes deux commercialisées par la société Lanxess, sont connues pour extraire et récupérer l'uranium(VI) contenu dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique. En particulier, la résine RI est une des résines potentiellement mises en œuvre dans le document [5],

En se reportant à la figure 3 qui illustre l'évolution des capacités de charge en uranium(VI) en fonction du nombre de BV, on observe que, dès les premiers BV, on observe une fuite en uranium(VI) pour les résines commerciales RI et R2, contrairement à la résine imprégnée Ri dont les performances en capacité de charge en uranium (VI) sont bien meilleures.

Pour chacun des supports solides polymériques, la capacité de charge U(VI) a été déterminée en mesurant les concentrations en uranium dans toutes les fractions collectées en sortie de colonne. Après extraction puis désextraction de l'uranium(VI), une minéralisation de ces résines a été conduite pour chacune d'entre elles de manière à déterminer les quantités de fer(lll) extraites par chacune de ces résines Ri, RI et R2.

Les résultats correspondants, ainsi que les valeurs calculées permettant de déterminer la sélectivité de l'extraction vis-à-vis du fer(lll) par rapport à l'uranium(VI), sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Il ressort des données du tableau 4 ci-dessus que la résine imprégnée Ri mise en œuvre dans le procédé selon l'invention permet d'atteindre des valeurs de capacités de charge en uranium(VI), et donc d'extraction, nettement supérieures à celles obtenues avec les résines commerciales RI et R2 couramment utilisées pour extraire l'uranium (VI) de solutions aqueuse d'acide phosphorique. De plus, la résine imprégnée Ri permet également d'extraire cet uranium(VI) avec une sélectivité vis-à-vis du fer(l ll) incontestablement supérieure à celle conférée par ces résines RI et R2.

EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DU MATÉRIAU SELON L'INVENTION À EXTRAIRE ET À

RÉCUPÉRER L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE PHOSPHORIQUE

Les trois résines Ri, RI et R2 mises en œuvre au chapitre 2.2.5 ci-dessus ont été évaluées au regard de leur performance d'extraction de l'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique constituée, non plus par une solution synthétique, mais par une solution industrielle.

Cette solution industrielle, notée SI, comprend initialement 5 mol/L d'acide phosphorique, 130 mg/L d'uranium(VI) et 2,8 g/L de fer(ll l) et présente un potentiel redox de 490 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI).

Comme précédemment, 15 mL de chacune des résines Ri, RI et R2 ont été placées dans une colonne de 2 cm de diamètre jusqu'à atteindre une hauteur de lit de 40 mm pour atteindre un rapport entre la hauteur du lit et le diamètre de la colonne de 2.

La solution industrielle SI est injectée dans chacune des colonnes à un débit de 10 BV/h et ce, pendant 26 h.

Les courbes de percée, qui traduisent l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne, en fonction du nombre de BV, sont reportées sur la figure 4, pour chacune des résines Ri, RI et R2.

Cette figure 4 montre que la fuite d'uranium(VI) est limitée durant les 20 premiers BV avec la mise en œuvre de la résine imprégnée Ri.

En se reportant à la figure 5 qui illustre l'évolution des capacités de charge en uranium(VI) en fonction du nombre de BV, on observe que, dès les premiers BV, un palier est atteint pour les capacités de charge des résines commerciales RI et R2, prouvant que ces deux résines se saturent très rapidement ; en conséquence, elles présentent des capacités de charge en uranium(VI) relativement faibles. A contrario, la capacité de charge de la résine imprégnée Ri augmente progressivement au fur et à mesure des BV écoulés pour atteindre une capacité de charge en uranium(VI) bien meilleure, de 7 g U(VI)/L.

La diminution de la capacité de charge en uranium(VI) que l'on observe ici par rapport à celle de 15,5 g U(VI)/L relevée au chapitre 2.2.3 (courbe Cu<s6)) s'explique par la concentration d'acide phosphorique de la solution aqueuse SI dont on cherche à extraire l'uranium(VI). En effet, à une concentration de 5 mol/L d'acide phosphorique, et non plus seulement de 1 mol/L, l'uranium(VI) est plus fortement complexé dans cette solution aqueuse SI et, ainsi, plus difficile à extraire.

Pour chacun des supports solides polymériques, la capacité de charge U(VI) a été déterminée en mesurant les concentrations en uranium(VI) dans toutes les fractions collectées en sortie de colonne. Après extraction puis désextraction de l'uranium(VI), une minéralisation des matériaux organiques a été conduite sur chacune des trois colonnes de manière à déterminer les quantités de fer(lll) qui ont été extraites par chacune des résines Ri, RI et R2.

Les résultats correspondants, ainsi que les valeurs calculées permettant de déterminer la sélectivité de l'extraction vis-à-vis du fer(lll) par rapport à l'uranium(VI), sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

Le tableau 5 confirme la diminution de la capacité de charge en uranium(VI) mais également en fer(lll) avec l'augmentation de la concentration molaire en acide phosphorique dans la solution aqueuse dont on cherche à extraire l'uranium.

Toutefois, il est indéniable que la résine imprégnée mise en œuvre dans les procédés d'extraction et de récupération conformes à l'invention constitue de loin le meilleur compromis pour extraire l'uranium(VI) et ce, de manière particulièrement sélective vis-à-vis du fer(lll).

BIBLIOGRAPHIE

[1] US 3,711,591

[2] WO 2013/167516 Al

[3] US 4,599,221

[4] US 4,402,917

[5] WO 2014/018422 Al

[6] WO 2014/127860 Al