MEDIOS ACUOSOS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método (en adelante método de la invención) para el cálculo o determinación de la concentración de tensioactivos amónicos presentes en agua o medios acuosos. Por lo tanto, la presente invención puede englobarse dentro del campo de la química o del medioambiente.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los tensioactivos amónicos son sustancias sintéticas o semi-sintéticas que entran a formar parte de las aguas naturales o residuales por vertidos domésticos e industriales.

Un tensioactivo aniónico contiene en su molécula un grupo hidrófilo y un grupo muy hidrófobo. Las moléculas del tensioactivo tienden a acumularse en la interfase, entre el medio acuoso y la otra fase del sistema, líquidos orgánicos inmiscibles con el agua, sólidos o aire, produciendo espuma y emulsionando las partículas en suspensión. El componente hidrófilo del tensioactivo aniónico es generalmente un grupo carboxilato, sulfonato o sulfato, mientras que el grupo hidrófobo es una larga cadena hidrocarbonada, alquílica o bencenoalquílica.

Aunque existen otros compuestos tensioactivos, los más utilizados son los amónicos y por tanto son éstos los que más frecuentemente y en mayor concentración contaminan las aguas naturales. Un gran número de métodos analíticos han sido ensayados para la determinación de tensioactivos amónicos, pero son los basados en la formación de un par iónico o compuesto de asociación iónica entre el anión del tensioactivo y un catión de alta masa molecular, los más utilizados para la medición de la concentración de alquilsulfatos, alquilbencenosulfonatos y otros tensioactivos de esta naturaleza. Los reactivos potencialmente útiles para la formación del par iónico y las técnicas habitualmente usadas son: • compuesto de amonio cuaternario (titrimetría y gravimetría).

• colorantes orgánico (titrimetría, colorimetría y espectro fluorimetría).

• complejos metal ligando (colorimetría, espectrometría de absorción atómica (EAA) y radiometría).

Durante las últimas décadas gran parte de los trabajos publicados corresponden a procedimientos que utilizan la colorimetría o la EAA. Numerosos reactivos han sido propuestos para una determinación colorimétrica, como anaranjado de acridina [Frígola A.M. y Bosch F. Afinidad 44, 483-486 (1987)] o dicloruro de tris-(l,10- fenantrolina)-Fe(II) [Dimitrienco S.G. y Molotov J.A. Russian Patent n° 2041460. Cl (1995)] pero, sin duda, de todos los reactivos colorimétricos el que ha sido objeto de mayor número de publicaciones es el azul de metileno, propuesto inicialmente en [Jones J.H. Assoc. Oficial Agr. Chem. 28, 398-409 (1945)], cuyo método ha experimentado diversas modificaciones, como la de [Longwell J. y Maniece W.D. Analyst 80, 167-171 (1955)], dirigidas especialmente a mejorar su selectividad.

La mayoría de los kits para la detección y determinación de un elemento o compuesto químico están basados en la evaluación de la intensidad del propio color del analito o en la aparición, desaparición o cambio de color de la sustancia analizada al reaccionar con un determinado reactivo. La carencia de color de los tensioactivos amónicos comúnmente utilizados para fines domésticos o industriales hace necesario recurrir al empleo de un reactivo que mediante reacción o interacción estequiométrica, dé lugar a un compuesto coloreado. En el caso de los tensioactivos amónicos la difícil o nula posibilidad de generar color a partir de ellos mediante una reacción química, limita como vía única para su detección o determinación colorimétrica, al uso de un reactivo coloreado que interaccione estequiométricamente con el tensioactivo aniónico dando lugar a un compuesto del que forman parte analito y reactivo. Como la interacción tiene lugar entre el tensioactivo en forma aniónica y el reactivo colorante en forma catiónica, el compuesto que se origina se denomina par iónico o de asociación iónica. Sin embargo, este tipo de interacción, que ha sido el fundamento para el desarrollo de un número considerable de procedimientos analíticos aptos para la determinación de tensioactivos y otros analitos, no es útil para la elaboración de un sencillo kit de detección o determinación de tensioactivos amónicos, ya que requiere la separación del producto de reacción del exceso de colorante libre que no ha interaccionado. Por eso, los test hasta ahora comercializados suelen requerir el empleo de un colorímetro o espectrofotómetro para su realización.

En el documento JP2004294367 se describe un método para determinar el contenido de un tensioactivo en agua. Se consigue proporcionando aire repetidamente en el depósito que contiene el agua y midiendo la formación de espuma durante el último ciclo de aireado. En el documento JPl 150840 se explica que la medida llevada a cabo sobre la formación de espuma en un líquido comprende la estimación de la cantidad de micro -burbujas de aire generadas, así como su frecuencia y altura utilizando un dispositivo óptico.

El documento DE 19740095 reivindica un método para determinar las características de la espuma de un tensioactivo (comportamiento, volumen y estabilidad de la espuma). El método consiste en la agitación de una muestra acuosa que contenga dicho tensioactivo en un tiempo específico. El nivel de espuma se va determinando cada cierto tiempo durante el tiempo de agitación.

En los documentos US2002116137 y US2001042407 se hace referencia a un método para la detección de cambios en la formación de espuma de una muestra de solución acuosa. El método consiste en introducir dicha muestra en una columna donde se airea para producir espuma. La altura de dicha espuma se mide mediante un sensor acústico (ondas ultrasónicas), que se correlaciona con la concentración de la sustancia (en este caso el tensioactivo) que forma la espuma.

En el documento US4148217 se describe un método para la detección de cambios en la formación de espuma de una muestra de solución acuosa que consiste en la medida de la resistencia al flujo de un gas (por ej. Nitrógeno) a través de un relleno hidráulico que contiene una solución del tensioactivo. La resistencia se mide también cuando dicho relleno contiene agua, permitiendo determinar el factor de resistencia de la solución de tensioactivo que se define como la relación entre la caída de presión máxima a través del relleno cuando el tamaño de poro se llena con la espuma del tensioactivo con respecto a la caída de presión máxima observada cuando el relleno se llena con agua y es desplazada por el flujo de gas.

En el documento PCT WO2004077008 se menciona un método de determinación de la capacidad de formación de espuma para champú, bebidas, etc., que supone la introducción de un gas con un índice de flujo determinado en un líquido, dentro de un tubo de muestra, para generar espuma en dicho líquido. Los datos relacionados con las posiciones de las fases aire-espuma y espuma- líquido en el tubo se generan utilizando un dispositivo opto-electrónico como un detector de turbidez de fotodiodos.

Todos estos métodos requieren de aparatos complejos y su sensibilidad no alcanzaría para medir concentraciones de tensioactivos de 0.2 mg/1. Existe por tanto en la actualidad, la necesidad de un procedimiento que permita detectar concentraciones de tensioactivo aniónico tan bajas como el límite máximo admisible que establece la legislación de muchos países (0.2 mg/L o menos, expresada en dodecilsulfato sódico o alquilbenceno sulfonato sódico), pero que además de proporcionar una alta sensibilidad pueda ser realizada de forma rápida y selectiva sin que se requiera un experto analista.

La presente invención resuelve dicha necesidad mediante un método y un kit sencillo y rápido para el cálculo o determinación de la concentración de tensioactivos amónicos que puedan estar presentes en agua o medios acuosos en concentraciones de 0,2 mg/1 o incluso menos que comprende los siguientes pasos: (1) adición de una composición o compuesto tampón al agua o medio acuoso consiguiendo un pH < 6; (2) adición de una composición o compuesto potenciador de la producción de espuma en la superficie del agua o medio acuoso, que contiene presuntamente el tensioactivo aniónico; (3) estimación del tiempo de desaparición de anillo de espuma formado en la superficie del agua o medio acuoso y cálculo de la concentración del tensioactivo aniónico presente en el agua o medio acuoso en función del tiempo de desaparición estimado en el tercer paso. Alternativamente, el cálculo de la concentración del tensioactivo aniónico se realiza comparando el grosor del anillo de espuma formado como consecuencia de la adición del potenciador de espuma con una escala de valores estandarizados que relaciona grosores del anillo de espuma con la concentraciones del tensioactivo aniónico.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para el cálculo o determinación de la concentración de tensioactivos amónicos presentes en agua o medios acuosos que comprende los siguientes pasos:

a) Adición de una composición o compuesto tampón al agua o medio acuoso que ajuste el valor del pH < 6. b) Adición de una composición o compuesto potenciador de la producción de espuma (atribuible a la presencia del tensioactivo aniónico). c) Agitación y estimación del tiempo de desaparición del anillo de espuma formado en la superficie del agua o medio acuoso. d) Cálculo de la concentración del tensioactivo aniónico presente en el agua o medio acuoso en función del tiempo de desaparición del anillo de espuma.

Alternativamente, el cálculo de la concentración del tensioactivo aniónico se realiza comparando el grosor del anillo de espuma formado como consecuencia de la adición del potenciador de la producción de espuma con una escala de valores estandarizados que relaciona grosores del anillo de espuma con la concentraciones del tensioactivo aniónico.

Además, la presente invención se refiere a un Kit para medir la concentración de tensioactivos amónicos en agua o medios acuosos que comprende un compuesto potenciador de la producción de espuma, debida al tensioactivo aniónico presuntamente presente en las mismas, y un tampón que ajuste el valor del pH < 6.

Los siguientes compuestos son ejemplos de los tensioactivos amónicos cuya concentración se calcula mediante la implementación del método de la invención: Ci ₀ H ₂₁ SO ₄ Na, Ci ₂ H ₂₅ SO ₄ Na y Ci ₄ H ₂₉ SO ₄ Na.

El problema técnico resuelto por la presente invención se refiere a un método, o kit, para la determinación de la concentración de tensioactivos iónicos presentes en el agua o medios acuosos, que presente una sensibilidad que permita detectar concentraciones de tensioactivos amónicos de 0,2 mg/L, como mínimo, preferentemente concentraciones de tensioactivos amónicos > 0,05 mg/L.

El método de la invención resuelve dicho problema técnico y, además, es rápido selectivo y sencillo al no requerir la participación de un experto analista para llevarlo a cabo.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Escala conteniendo 0, 0.2, 0.4, 1.0 y 2.0 mg/L de dodecilsulfato sódico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para el cálculo o determinación de la concentración de tensioactivos amónicos que puedan estar presentes en agua o medios acuosos. Por lo tanto, el método de la invención puede ser aplicado para la determinación de la concentración de tensioactivos amónicos que puedan estar presentes en aguas de la red pública, aguas industriales, aguas residuales o aguas de mar. Una de las características más importantes del método de la invención es su sensibilidad ya que, mediante la implementación del método de la invención, se pudieron detectar concentraciones de tensioactivos amónicos entre 0 y 2 mg/L.

Además de la sensibilidad, otras características destacables del método de la invención son su rapidez, selectividad y sencillez. El reactivo indicador da una respuesta visual inmediata y medible al mezclarse con la muestra conteniendo el tensioactivo aniónico. Asimismo, el método de la invención no requiere complejos aparatos de laboratorio y por lo tanto es apto para ser usado por operarios no expertos, pudiéndose obtener una rápida, segura y sensible respuesta.

Tal y como se ha descrito en el estado de la técnica, una de las propiedades inherentes de los tensioactivos amónicos es su capacidad para producir espuma, lo cual puede servir para su detección en un sistema heterogéneo como es el sistema agua-aire. Sin embargo, el límite de sensibilidad que puede alcanzarse mediante el simple procedimiento de agitación de la muestra y comprobación de la aparición o no de espuma en la interfase, no es suficientemente sensible para poder detectar, y por lo tanto cuantificar, tan baja concentración como supone el límite máximo de tensioactivos permitido para un agua potable (0.2 mg/L).

En el método de la invención se utilizó la propiedad de producción de espuma del tensioactivo aniónico para poder detectar concentraciones de éste menores incluso a 0.2 mg/L. Para ello fue imprescindible aumentar inicialmente la capacidad de producción de espuma del tensioactivo aniónico mediante la adición de una composición o compuesto, potenciador de la producción de espuma. Dicho compuesto o composición potenciadora de la formación de espuma comprende iones trivalentes o tetravalentes del grupo de los metales de transición preferentemente: Al(III), Cr(III), Fe(III), La(III), Ti(IV), Zr(IV) o Ce(III). La concentración de dichos cationes oscila entre 0,01 y 20 g/L, preferentemente entre 0,3 y 3 g/L.

Para que dicha composición o compuesto pueda causar la potenciación de la propiedad espumante de la disolución de tensioactivo aniónico, es necesario que el pH esté entre unos límites adecuados, sobre todo que no se supere un valor de pH al cual el ion metálico, que forma parte del potenciador de la producción de espuma, pueda precipitar al estado de sal básica o como hidróxido u óxido hidratado. Asimismo este efecto potenciador se vería seriamente disminuido o anulado por la presencia de iones o moléculas que formen complejos muy estables con el ion metálico que forma parte del potenciador de la producción de espuma, o que actúen de reactivos precipitantes, como sucede con los aniones o-fosfato, m-fosfato o fluoruro. De ahí que si se recurre a un tampón para controlar el pH, deberá ser seleccionado entre aquellos compuestos que no aporten alguno de estos aniones u otro que pueda interferir creando complejos o precipitados con los iones utilizados como potenciadores de la producción de espuma. En general, cualquier disolución reguladora de pH < 6, preferentemente inferior a 4.5 y que cumpla la condición de no formar complejo estable o precipitado con el ion metálico potenciador de la espuma puede ser en principio adecuado. Un pH entre 2 y 3, no sólo es conveniente para evitar la hidrólisis de algunos cationes, sino también para aumentar la selectividad del efecto en tensioactivos amónicos.

El ajuste del pH puede hacerse por cualquier método presente en el estado de la técnica, preferentemente mediante la adición de un tampón. A modo de ejemplo, en la presente invención se utilizó como tampón una disolución que comprende una combinación de compuestos seleccionada del grupo: ácido láctico -lactato sódico, ácido glicólico-glicolato sódico, cloruros de aminoácidos-aminoácido correspondiente o sulfates de aminoácidos-aminoácido correspondiente. Cuando se utilizó como tampón una disolución de la combinación cloruro de glicino-glicina el valor del pH se ajustó a valores entre 1,5 y 4.

Así, un aspecto preferido del método de la invención se caracteriza porque la composición o compuesto potenciadora de la producción de espuma en la superficie del agua o medio acuoso atribuible al tensio activo aniónico es una disolución acuosa de cloruro de zirconilo con una concentración de Zr(IV) entre 0,2 y 20 g/L y porque el tampón añadido ajusta el pH del agua o medio acuoso a valores preferentemente entre 1,5 y 4.

Un segundo aspecto preferido del método de la invención se caracteriza porque la composición o compuesto potenciadora de la producción de espuma en la superficie del agua o medio acuoso atribuible al tensio activo aniónico es una disolución acuosa de cloruro de zirconilo con una concentración de Zr(IV) entre 0,4 y 2 g/L y porque el tampón añadido ajusta el pH del agua o medio acuoso a valores entre 1 y 6. Un tercer aspecto preferido del método de la invención se caracteriza porque la composición o compuesto potenciadora de la producción de espuma en la superficie del agua o medio acuoso atribuible al tensioactivo aniónico está formada por una disolución acuosa de Al (III) y Zr (IV) estando la concentración del primero entre 0,1 y 2 g/L y la del segundo entre 0,4 y 2 g/L.

Un cuarto aspecto preferido del método de la invención se caracteriza porque la composición o compuesto potenciador de la producción de espuma en la superficie del agua o medio acuoso atribuible al tensioactivo aniónico está formado por dos disoluciones acuosas siendo una de Zr(IV) con una concentración entre 0,4 y 2 g/L y otra de un catión seleccionado entre: Al(III), Cr(III), Fe(III), La(III) o Ce(III) con una concentración entre 0,1 y 2 g/L.

La estimación de la concentración del tensioactivo aniónico se llevó a cabo en función del tiempo de desaparición del anillo de espuma formado en la superficie del agua o medio acuoso. Alternativamente, la estimación de la concentración del tensioactivo aniónico puede llevarse a cabo comparando el grosor del anillo de espuma formado con el de una escala de valores estandarizados de dodecilsulfato sódico que relaciona grosores del anillo de espuma con las concentraciones de cada tensioactivo aniónico.

Los ejemplos que se exponen a continuación sirven para ilustrar la presente invención sin limitar el alcance de la misma.

EJEMPLOS

Los ejemplos se pueden llevar a cabo en tubos de cristal y plástico, provistos en todo caso de tapón de cierre hermético. El tubo de cristal resultó preferible porque es transparente y no deformable. Se ensayaron tubos de 7-8, 15-16 y 30 mL de capacidad, y 8.5, 10.8 y 14 cm de altura respectivamente, no observando influencia destacable alguna en los resultados, siempre que el volumen de líquido contenido en los tubos fuese un 60-85 %, preferiblemente 65-80 %, de la capacidad total del tubo. Así, por ejemplo, en los tubos de 15-16 mL, un volumen de muestra de 10 mL y 1-2 mL de reactivos dio los mejores resultados.

Las disoluciones de reactivos que fueron utilizados son las siguientes:

(A) Tampón de cloruro de glicinio 1 mol/L - glicina 2 mol/L (pH = 2,5)

(B) Tampón de cloruro de glicinio 0.5 mol/L - glicina 2 mol/L (pH = 2,8)

(C) Tampón de cloruro de glicinio 0.2 mol/L - glicina 2 mol/L (pH = 3,2)

(D) Tampón de cloruro de glicinio 1 mol/L - glicina 0.5 mol/L (pH = 1,9) (E) Tampón de ácido acético 2 mol/L - acetato sódico 0.2 mol/L (pH = 3,5)

(F) Disoluciones acuosas de Zr(IV) de 10 g/L y 1.4 g/L, preparadas a partir de cloruro de zirconilo: potenciador de la producción de espuma debida al tensioactivo aniónico.

(G) Disolución acuosa de Al(III) de 2 g/L, preparada a partir de sulfato de aluminio: potenciador de la producción de espuma debida al tensioactivo aniónico.

(H) Disolución stock de dodecilsulfato sódico (tensioactivo aniónico) de 1.00 g/L.

EJEMPLO 1. Efecto del pH en la formación y duración aproximada del anillo de espuma.

A lO mL de agua del grifo y a otros 10 mL de este agua donde se añadió 0.2 mg/L de dodecilsulfato sódico, colocadas ambas muestras en sendos tubos provistos de cierre hermético, se agregó 1 mL de disolución reguladora de pH, se homogeneizó invirtiendo suavemente el tubo 3 ó 4 veces y, a continuación, se agregó 0.5 mL de la disolución de Zr(IV) de 1.4 g/L y se agitó fuertemente durante 20 segundos. Los resultados para los tampones A, B, C, D y E son recogidos en la Tabla 1.

Tabla 1

Tampón A B C D E sin Ci ₂ H ₂₅ SO ₄ Na Se forma una tenue espuma que desaparece antes de 20 segundos

0.2 mg/L Ci ₂ H ₂₅ SO ₄ Na 4 min. 4 min. 3.5 min. 3 min. 2 min. En este ejemplo además se comprobó que un volumen de tampón entre 0.2 y 2 mL no tenía influencia en la producción de espuma ni en el grosor del anillo o disco que se forma en la superficie del líquido en presencia de tensioactivo aniónico.

EJEMPLO 2. Efecto de la concentración del tensioactivo aniónico (dodecilsulfato sódico).

Mediante la disolución de 1.00 g / L de dodecilsulfato sódico se preparó un estándar de 1.00 mg/L por sucesivas diluciones en agua, y a partir de ésta se hizo una escala de

O a I mg/L, luego se añadió a cada tubo de la escala 0.5 mL de la disolución reguladora de cloruro de glicinio 1 mol/L - glicina 2 mol/L, se homogenizó suavemenente, se agregó 0.5 mL del reactivo de Zr(IV) de 1.4 g/L y se agitó fuertemente durante 20 segundos. Los resultados de este ensayo se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2

EJEMPLO 3. Comportamiento de otros tensioactivos.

El procedimiento aplicado fue el mismo usado en el Ejemplo 2, empleando en todo caso 10 mL de disolución de 0.3 mg/L del tensioactivo correspondiente. Los resultados de este ejemplo se reflejan en la Tabla 3.

Tabla 3

(*) Tiempo aproximado que tarda el anillo o disco en deshacerse.

EJEMPLO 4. Efecto del ion Al(III) sin y con Zr(IV).

Se comparan los resultados de dos procedimientos: A: se añadió 0.20 mL de disolución de Al(III) de 2 g/L a 10 mL de muestra y se agitó fuertemente durante 20 segundos.

B: se agregó 0.20 mL de la disolución de Al(III) a 10 mi de muestra y 0.5 mL del tampón de cloruro de glicinio. Se homogenizó y a continuación se adicionó 0.5 mL de disolución de de Zr(IV) de 1.4 g/L y se agitó fuertemente durante 20 segundos. Los resultados de ambos procedimientos son resumidos en la Tabla 5.

Tabla 5