Ein erster, vorliegend wichtiger Stoff ist ein Antihaftmate- rial. Antihaftmaterialien sind in jünster Zeit insbesondere im Bereich sanitärer Keramik (Waschbecken, Toilettenbecken usw) eingesetzt worden. Es ist per se wünschenswert, derarti- ge Beschichtungen schnell und einfach auftragen bzw. fertigen zu können und sie abriebsfest zu gestalten.

Eine einfache Auftragung kann unter anderem realisiert wer- den, wenn das Beschichtungsmaterial mit einem wässrigen Fluid anstelle von oft giftigen organischen Lösungsmitteln verwen- det wird. Dies erhöht die Umweltverträglichkeit, senkt also die Anforderungen, die an die Beschichtungsunternehmen aus Umweltschutzgründen gestellt werden.

Bekannt sind nun Beschichtungen aus fluorierten Alkoxysila- nen, die wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweisen, vgl. US PS 5274159 (Pellerite et al.). Die dort eingesetzen Silane sind mit Polyethylenglykol (PEG) modifiziert und durch ihre hydrophile Komponente wasserdispergierbar, obwohl der eigent- lich für die Beschichtung relevante fluorierte Molekülbereich hydrophob ist. Wenn ein derartiges Material auf eine zu be- schichtende Keramik oder einen anderen zu beschichtenden Kör- per aufgebracht ist, muß er nachfolgend eingebrannt werden.

Dabei zersetzt sich der thermisch labilere Polyethylenglykol-

Rest und es verbleibt die hydrophobe Beschichtung. Die zur Zersetzung insbesondere von Polyethylenglykol erforderlichen Temperaturen sind aber, insbesondere für viele Nicht-Keramik- Anwendungen, unerwünscht hoch und es muß beim Brennen eine große Substanzmenge entfernt werden. Dies kann zu unerwünsch- ten Materialverfärbungen und Verkohlungen führen. Oft sind die Substanzen nicht vollständig stabil, sondern zersetzen sich allmåhlich, was zu schwer zu verarbeitenden öligen Aus- scheidungen führt, wobei die Zersetzung abhängig vom pH-Wert der Lösung innerhalb von wenigen Minuten bis maximal einigen Tagen vollständig ablaufen kann, wobei aber die teilweise Zersetzung die Verarbeitbarkeit bereits drastisch beschränkt.

Es ist gleichfalls bekannt, daß Silane durch Einstellen eines pH-Wertes im leicht sauren Bereich in Wasser zu stabilisieren sind. Ausgenutzt wird die Reaktionsträgheit der Si-O-Si- Vernetzung am isoelektrischen Punkt, d. h. typisch bei einem pH-Wert um zwei bis drei. Die Anwendung dieser Stabilisati- onsmethode für fluormodifizierte Silane schlägt in der Regel deshalb fehl, weil die extrem wasserabweisenden fluorierten Gruppen zu einer raschen Agglomeration führen und damit le- diglich extrem verdünnte Lösungen mit deutlich unter 1 % Feststoffgehalt und nur für kurze Zeit stabilisierbar sind.

Damit sind derartige Systeme zur Herstellung homogener Ober- flächenbeschichtungen nur schlecht geeignet, da sie sich in- folge der Antihaftwirkung der Fluorsilane sehr schnell zu Tropfen zusammenziehen um die sich ausbildende Beschichtung das weitere Beschichtungsmaterial bereits abstößt. Dieser Ef- fekt ist als Autophobie bekannt und führt zu nur dünnen Be- schichtungen, mit negativen Folgen vor allem für die Abriebs- festigkeit.

Weiter sind silanolstabilisierte perfluorierte Systeme zur Herstellung homogener Oberflächenbeschichtungen nur schlecht geeignet, da sie sich in Folge der Antihaftwirkung der Fluor- silane sehr schnell zu Tropfen zusammenziehen und die sich ausbildende Beschichtung das weitere Beschichtungs-Material bereits abstößt. Dieser Effekt ist als Autophobie bekannt und führt zu nur dünnen Beschichtungen, mit negativen Folgen vor allem für die Abriebsfestigkeit.

Auch Fluoralkysilan-Beschichtungssysteme auf Wasserbasis, die mit großen Mengen an Alkalihydroxyd (en) versetzt wurden, wei- sen den Autophobie-Effekt samt dessen Nachteilen auf.

Es wird nun vorliegend und erfindungsgemäß vorgeschlagen, teil-bzw. perfluorierte Moleküle und/oder andere mit hydro- phoben Gruppen versehene Moleküle durch kleine, thermisch la- bile oder flüchtige und/oder organische Moleküle in der Was- serphase zu stabilisieren.

Wichtig ist, daß die teil-bzw. perfluorierten Moleküle und/oder andere mit hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle mit dem oder den kleinen, thermisch labilen Molekül (en) ein Ionenpaaar ausbildet bzw. ausbilden kann. Dabei bezieht sich der Begriff"Paar"auf die Paarung von Ionen, nicht aber nur zwingend auf das exakte Vorhandensein von genau einem positi- ven und einem negativen Ion. Es liegt also erfindungsgemäß eine stark polare Bindung vor. Das Ionenpaar beziehungsweise polare Bindungspaar besitzt dabei einen stark hydrophilen Charakter. Das ganze führt zu einer Tensidstruktur bzw. ten- sidartigen Struktur, die sowohl eine hohe Wasserlöslichkeit bedingt als auch eine gute Benetzung von Untergründen ergibt.

Die Umsetzung der dafür erforderlichen Ausgangsmaterialien kann in der Wasserphase erfolgen, was aber nicht zwingend ist. Es ist im übrigen möglich, eine Lösung des bzw. der be- schriebenen Stoffe als Dispergier-und/oder Emulgierhilfe zu nutzen, z. b. um kleine Teflonpartikel unter Verwendung dieser Lösung aufzutragen.

Die Ionenpaarbildung erfolgt typisch in der wässrigen Phase ; da vor Bildung des Ionenpaares die Wasser-Löslichkeit der perfluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen ver- sehenen Substanzen gering ist, kann bei der Umsetzung eine geringe Menge eines Lösungsvermittlers zugegeben werden. Al- lerdings ist es auch denkbar, eine Feststoffumsetzung mit nachfolgender Auflösung in Wasser vorzunehmen.

Es ist besonders bevorzugt, wenn die Reaktionsbedingungen und/oder die Ausgangssubstanzen so gewählt sind, daß eine zu- mindest partielle Vernetzung der per-bzw. teilfluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle vor der Auftragung auf dem zu beschichtenden Körper erfolgen kann. Dies führt in der fertigen Schicht und nach thermischer Verdichtung wie erforderlich zu einem hochmolekularen Poly- mer, das dreidimensional vernetzt und unlöslich ist. Ein be- sonders bevorzugtes Beispiel hierzu ergibt sich, wenn Flu- oralkylsilane mit einer quartären Ammoniumverbindung umge- setzt werden, wobei durch den alkalischen pH-Wert eine schnelle und weitgehende Kondensation der Silanmoleküle be- reits in der Flüssigphase stattfindet. Beim thermischen Ver- dichten unter Zersetzung bzw. Entfernung des quartären Ammo- niumions können dann die frei werdenden Silanolgruppen weiter vernetzen und das gewünschte dreidimensionale Netzwerk auf- bauen.

Die erhaltene Lösung ist demnach als Beschichtungslösung, als Emulgierhilfe und auch als Tensid einsetzbar. Nach thermi- scher Verdichtung auf einem Körper ergibt sich eine Beschich- tung, die insbesondere Antihaft-Eigenschaften aufweist.

Die kleinen, thermisch labilen Moleküle sind nach der Auftra- gung der wässrigen Lösung auf einen Körper leicht und rück- standsfrei zu entfernen.

Das dabei auf dem Körper zurückbleibende Material hat eine ausgezeichnete Antihaftwirkung gegen Wasser und Öl. Dank sei- ner hohen Vernetzung und der guten Benetzung von Untergrün- den, die zu dicken Schichten führt, ist die Abriebsfestigkeit hoch. In einem praktischen Ausführungsbeispiel mit Fluoral- kylsilanen als"großen"Ausgangsmolekülen und mit einer quartären Ammoniumverbindung als kleinen, thermisch labilen Molekülen erwies sich eine erzeugte Beschichtung als transpa- rent, farblos, hatte sehr gute Haftung auf Metall und Keramik und der beschichtete Körper war leicht zu reinigen. Der sich bei Benetzung ergebende Kontaktwinkel gegen Wasser lag über 90°.

Es ist nicht zwingend, per-und teilfluorierte Moleküle zu verwenden. Insbesondere für die Herstellung von insbesondere Stahl und/oder Aluminium vor Korrosion schützenden Lacken, wie sie etwa in der Automobilindustrie eingesetzt werden, können auch nichtfluorierte hydrophobe Gruppen im"großen" Molekül eingesetzt werden, wobei auch hier die leichte Rei- nigbarkeit Vorteile bietet.

Werden per-bzw. teilfluorierte Moleküle verwendet, kommen besonders in Betracht Moleküle des Aufbaus

Als M kommt in Betracht ein Element aus den Hauptgruppen III bis V und den Nebengruppen II bis IV, vor allem Al, B, Pb, Sn, Ti, V, Zr, Zn in Betracht, vor allem Si, insbesondere in- soweit als sie jeweils hydrolisierbare und/oder wasserlösli- che Verbindungen ergeben.

Obwohl andere hydrophobe Gruppen vorhanden sein können, ist es bevorzugt, wenn es sich bei R1 insbesondere handelt um per-bzw. teilfluorierte Alkyle, per-bzw. teilfluorierte Cy- cloalkyle und/oder per-bzw. teilfluorierte Aryle. Die Flu- oratome sind insbesondere durch ein, insbesondere im Falle von Si als M-Atom wenigstens 2 C-Atome langes Zwischenstück vom M getrennt ; typisch sind (CH2) 2-Spacer R2 bis R4 können identisch oder verschieden sein. Es kann sich insbesondere handeln z. B. um-OH ;-0-Alkyl ;-0- Cycloalkyl ;-0-Aryl,-Cl,-Acetoxy,-Oxim. Es können dabei an den O-R-Resten zusätzliche funktionelle Gruppen vorhanden sein, z. B. OH ; Cl ; NH2. Es können weiter als R2 bis R4 Alkyl- , Aryl-und/oder Cycloalkyreste vorhanden sein, auch diese evtl. mit zusätzlichen funktionellen Gruppen.

Es können sich insbesondere-0-SiR1R2R3 Strukturen als Poly- kondensate ergeben.

Als kleine, thermisch labile organische Moleküle kommen vor allem solche der Form X+Y-in Betracht. Als Y-kommen insbe- sondere in Betracht OH-, Cl-, Br-, S042-usw.

Als X+ wird ein Rest bevorzugt mit (P+=O) R4 bzw. N+R4. Bevor- zugt sind also quartare Ammoniumverbindungen und/oder Phos- phonium-Verbindungen und zwar aufgrund des Vorhandenseins ei- ner positiven Ladung in wässriger Lösung, die die Ionenpaar- bildung bewirken kann. Auch zersetzen sich quartäre Ammonium- verbindungen bereits bei ca. 160 °C zu flüchtigen, aus der Schicht entweichenden Komponenten.

Die R-Reste am X+ können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Es kann sich insbesondere handeln um Alkyl-, Cycloalkyl-und/oder Arylreste, jeweils mit oder ohne zusätzliche Funktionen ; insbesondere kann es sich bei x+ um Betaine handeln, insbesondere N+ (CH3) 3, insbesondere N+ (CH3) 3- CH2COOH.

Als quartare Ammoniumverbindung kommen insbesondere N (CH3) 40H in Frage oder N (C2H5) 40H. Bei diesen kurzen organischen Mole- külresten an der quartären Ammoniumverbindung ist eine steri- sche Behinderung der erwünschten, zumindest partiellen Ver- netzung der per-bzw. teilfluorierten, fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle vor deren Auftragung auf dem zu beschichtenden Körper gering, und über- dies wird die zu entfernende Menge organischer Substanzen ge- ringer, wenn die organischen Reste kürzer sind. Bevorzugt ist daher, wenn zumindest bei einem Teil der kleinen thermischen Moleküle in den organischen Resten insgesamt weniger als ca.

24, insbesondere weniger als 12 C-Atome vorhanden sind. Da- durch steigt die Molmasse des sich vernetzenden Polymers.

Insbesondere, wenn als kleine, thermisch labile Moleküle quartäre Ammoniumionen verwendet werden, ist es bevorzugt, noch zusätzlich andere, gegebenenfalls nicht thermisch labile Ionenpaarbildner beizugeben. Ursächlich hierfür ist der hohe Preis der quartären Verbindungen und der Umstand, daß bei ih- rer Zersetzung eine störende Geruchsentwicklung erfolgt. Ge- eignet sind als nicht thermisch labile Ionenpaarbildner ins- besondere Alkali-Ionen, vor allem Lithium und Kalium. Auch Erdalkali-Ionen sind einsetzbar. Weiter sind NH4+-Ionen ein- setzbar.

Es sei erwähnt, daß die Einstellung der Verhältnisse von Sub- stanzen aus per-bzw. teilfluoriert fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen"großen"Molekülen zu der Substanz mit kleinen, thermisch labilen Molekülen nicht zwingend stöchiometrisch sein muß. Da die"großen"Molekülen typisch vernetzen werden und/oder vernetzen sollen, reicht es für die Erzielung einer Wasserlöslichkeit aus, nur mit eini- gen der"großen"Moleküle das Ionenpaar zu bilden und damit die daran vernetzten bzw. kondensierten anderen großen Mole- küle ohne Ionenpaarpartner gleichfalls in wässriger Lösung zu halten.

Die Konzentration der kleinen thermisch labilen Moleküle be- stimmt allerdings, wie weitgehend die großen Moleküle mitein- ander vernetzen. Eine geringe Konzentration etwa an quartären Ammoniumionen führt zu einer weitergehende Vernetzung, ebenso wie eine geringere sterische Behinderung, etwa durch kürzere organische Reste am quartären Ammoniumion, so daß in beiden Fällen die Molmasse des Polymers steigt.

Es werden bevorzugt Verhältnisse von 1 : 5 bis 50 : 1 bezogen auf Mol Silane zu Mol quartärer Ammoniumionen mit der vorliegen- den Erfindung verwendet. Werden zuviel Ammoniumionen beigege- ben, ist also der Anteil der kleinen, thermisch labilen Mole- külen zu hoch, so muß zuviel organische Substanz aus der Schicht herausgebrannt werden. Ist der Anteil der kleinen, thermisch labilen Molekülen zu niedrig, kann es zum Ausflok- ken bzw. Ausfallen der fluorierten Si-Verbindung kommen, d. h. daß die per-bzw. teilfluorierten fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen"großen"Moleküle ins- besondere nach deren Vernetzung nicht mehr in der Lösung ver- bleiben.

Es ist bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt organischer Bestand- teile, die thermisch aus der Beschichtung entfernt werden müssen, nur gering ist. Er wird in der Regel bei unter 15% liegen, da sich sonst die Materialausbeute verringert. Es können sogar unter 5% verwendet werden.

Es sei erwähnt, daß es, insbesondere, wenn als teilfluorier- te, perfluorierte und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehene Moleküle Fluoralkylsilane oder ander fluorierte Si- lane verwendet werden, möglich ist, auch andere Silane beizu- geben, um die Beschichtungseigenschaften auf eine bestimmte Anwendung hin zu optimieren, etwa zur Veränderung der Haptik (der"Griffgkeit") der Oberfläche, des Grades an Wasser-und Ölabweisung usw. So wurden in einem praktischen Ausführungs- beispiel bis zu 40 Mol% Dimethylsilan verwendet, was die Che- mikalienbeständigkeit der fertigen Beschichtung gegen be- stimmte Substanzen verbessert hat. Andere ohne weiteres zu- setzbare Silane sind Methylsilane und/oder Phenylsilane als Filmbildner und/oder härtegebende Substanzen. Es sei erwähnt, daß als Zusatz-und Hilfsstoffe insbesondere solche zugesetzt

werden können, die als Verlaufmittel, Lösungsmittel, allge- meines Lackadditiv, Rheologieadditiv und/oder als Pigmente und/oder Farbstoffe dienen. Bevorzugte Zusatzmittel sind Netzmittel und Fluortenside sowie zu emulgierende fluorierte Polymere, z. B. PTFE (Teflon). Die Fluortenside verbessern die Applizierbarkeit, sind jedoch teuer. Mischungen mit bis zu 30% Fluortensiden ergaben gute Resultate bei der Beschich- tung. Die zu dispergierenden fluorierten Polymere werden vor- teilhaft beispielsweise bei porösen Materialien, wie Ziegeln, nicht-glasierter Keramik, Beton usw. eingesetzt, wo sei ei- nerseits die Abriebsfestigkeit der erfindungsgemäßen Be- schichtungsstoffe weiter erhöhen und andererseits zugleich die UV-Bestandigkeit verbessern. Es ist auch möglich, durch die dispergierten fluorierten Polymere eine quasi stochasti- sche Strukturierung zu erhalten, was zu einer schmutzabwei- senden, insbesondere zumindest näherungsweise selbstreinigen- den Oberfläche führt. Alternativ und/oder zusätzlich sind an- dere Zusatzstoffe zur Erzielung einer quasi stochastischen Struktur zusetzbar, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, dis- pergierte Schichtsilikate u. a.. Es ist möglich, einen Gehalt an dispergierten fluorierten Polymeren oder anderen Zusatz- stoffen von beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent zu ver- wenden. Dabei können z. B. bis zu 30% Zusatz-und Hilfsmittel- stoffe bezogen auf den Feststoffgehalt eingesetzt werden.

Während die wasserlöslichen Beschichtungsstoffe besonders im Bereich fluorierter Substanzen, insbesondere von Fluoralkyl- silane wichtig sind, ist es möglich, das beschrieben Prinzip auch für andere Zwecke und/oder andere fluorierte Substanzen einzusetzen, etwa zur Erzielung eines guten Korrosionsschut- zes.

Die thermische Zersetzung kann insbesondere bei quartären Am- moniumverbindungen bei Temperaturen bis herunter zu etwa 160°C erfolgen. Bevorzugt ist aber eine Temperatur von ca.

250°C für einige Minuten bis Stunden. Ist der zu beschichten- de Körper temperaturempfindlich, ist als thermische Behand- lung auch ein Halten auf Raumtemperatur möglich, mit aller- dings schlechteren Ergebnissen für die Abriebsfestigkeit.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels be- schrieben : Bei Raumtemperatur werden in einem Rührgefäß 51 g 1H, 1H, 2H, 2H-Tridekafluoroktyltriethoxysilan vorgelegt und mit 36,4 g eine Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd (25 Gew. %) ver- setzt. Als Lösungsvermittler kommen 4 g Isopropanol hinzu.

Als Tensid werden zusätzlich 0,7 g Perfluoroktansäure zugege- ben. Die Mischung wird unter intensiven Rühren emulgiert, bis eine Erwärmung auf ca. 40 ° C stattgefunden hat. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung einphasig und klar. Nach einstün- diger Alterung des Reaktionsgemisches wird 700 g Wasser por- tionsweise unter gutem Rühren zugegeben. Es entsteht eine wasserklare Lösung, die sofort zu Beschichtungszwecken einge- setzt werden kann.

Zum Auftragen der Beschichtung wird ein fusselfreies Baum- wolltuch benutzt. Glasplatten, Keramik und emaillierter Stahl werden mit der Lösung eingerieben, bis ein gleichmäßiger dün- ner Film des Beschichtungsmaterials auf der Oberfläche sicht- bar ist. Nach der Antrocknung bei Raumtemperatur werden die beschichteten Teile in einem Elektroofen für 1 Stunde auf 260 ° C erwärmt. Nach dem Abkühlen ist mit bloßem Auge keine Be- schichtung sichtbar, Wasser und Öl perlen aber von den be- schichtenen Gegenständen ab. Der Kontaktwinkel gegen Wasser

beträgt 92 °, gegen Speiseöl 65 °. Die Abriebbeständigkeit des Beschichtungsmaterials wird mithandelsüb-Abreiben licher Scheuermilch (Marke TARNA) getestet. Ein mit 500 g Ge- wicht versehender Maurerschwamm wird flic der Scheuermilch ge- 400xüberdiebeschiteteOberflächegefhrt.tränktund Nach dieser Behandlung betragt der gegen Wasser noch 82 °, der Kontaktwinkel gegen Speiseöl noch 60 °.

Der Mechanismus, warum das Verfahren der vorliegenden Erfin- dung so hervorragende Resultate liefert, ist noch nicht voll- ständig wissenschaftlich untersucht. Es wird aber angenommen, daß die Reaktionen wie folgt verlauren : Zunächst bildet sich aus dem 1H, 1H, 2H, 2H- Tridekafluoroktyltriethoxysilan mit dem Tetrametylammoniumhy- droxyd unter Vorhandensein von Wasser das Ionenpaar wie folgt : F f F '7' F F F F F F F hydro- F F VT F F F F phob F F F -F"=='"---C>'J F F (CH3) 40H . IF F F F * HZp Hp (H).. 0 F H 0 3\ + 3 phi L OC2 5/N OC2H5/N \ h yd r o-CH3CH3 (+ Ethanol)

Man hat also eine Anordnung, die ein hydrophobes Ende auf- weist und ein durch das Ionenpaar hydrophiles Ende.

Viele dieser Strukturen kondensieren dünn, und zwar wird ver- mutet, daß dies unter Micellenbildung geschieht. Es wird ver- mutet, daß dieser Vorgang bei der einstündigen Alterung ab- lauft. Man hat dann folgende Strukturen :

Hier liegen die quartären Ammoniumstrukturen außen, die an- dernfalls zur Autophobie führenden fluorierten Reste liegen innen in der Micelle.

Werden diese Micellen nun auf einen Harper aufgetragen, kön- nen sich dicke Schichten bilden. Aus diesen Schichten werden die quarnären Ammoniumionen durch Erwärmen entfernt, worauf sich die dadurch freien Enden der verbleibenden Strukturen weiter vernetzen können :

In einem weiceren Beispiel wird umgesetzt 0,8 mol F (CF2) 5 (CH2) 2Si (OC2H5) 3 und 0,2 mol (H5C2O)-Si(CH3)2-(OC2H4) umgesetzt mit 1 mol N (CH3) 4 unter Bildung eines Heteropolysi- loxans der Art und zwar in 25 X iger wässriger Lösung Auch die sich hier ergebende Substanz ist gut für. ßes. chich- tungen geeignet und der Vernetzungsgrad erweist sich als ab- hangig von der Konzentration an N (CH3) q.

Es sei erwähnt, daß die Emulgierbarkeit von Teflon und dergl. insbesondere auf dem Einschluß in die Micellen beruhen könn- te.