Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemische, ins- besondere Alkene mit 4 Kohlenstoffatomen, stehen in großen Mengen sowohl aus FCC-Anlagen als auch aus Steamcrackern zur Verfügung.

Vor allem der jeweilige C4-Schnitt, d. h. das Gemisch aus Butenen und Butanen eignet sich nach Abtrennung des Isobutens sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere Octenen und Dodece- nen. Sowohl die Octene als auch die Dodecene werden, im Anschluss an eine Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung zu den ent- sprechenden Alkoholen, z. B. für die Herstellung von Weichmachern oder Tensidalkoholen, verwendet.

Bei Weichmacheralkoholen wirkst sich der Verzweigungsgrad in der Regel auf die Eigenschaften des Weichmachers aus. Der Verzwei- gungsgrad wird durch den Iso-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen in der jeweiligen Fraktion angibt.

So tragen z. B. n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethyl- hexene mit 2 zum ISO-Index einer C8-Fraktion bei. Je niedriger der Iso-Index ist, um so linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut. Je höher die Linearität, d. h. je niedriger der Iso-Index ist, um so höher sind die Ausbeuten in der Oxierung und umso besser sind die Eigenschaften des damit hergestellten Weichmachers. Ein niedrigerer Iso-Index führt beispielsweise bei Phthalat-Weichmachern zu einer verminderten Flüchtigkeit und bei Weich-PVC-Sorten, welche diese Weichmacher enthalten, zu einem verbesserten Kältebruchverhalten.

Es gehört zum Stand der Technik, Alkene an Nickel-und Schwefel- haltigen heterogenen Katalysatoren zu niedermolekularen Oligome- ren umzusetzen. Hierzu geeignete Katalysatoren sind weiter unten beschrieben.

Die bisher bekannten derartigen Verfahren haben jedoch den Nach- teil, dass wegen des zum Reaktorausgang hin abnehmenden Gehaltes an Alken im Einsatzstoffstrom bislang in der Regel nur durch Tem- peraturerhöhung im Auslass-seitigen Teil des Katalysatorbettes oder Einsatz eines aktiveren Katalysators in diesem Bereich oder durch ein insgesamt vergrößertes Volumen an Katalysator ein be-

friedigender Umsatz der Alkene zu wenig verzweigten Alkenen mög- lich ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen des Standes der Technik mittels eines verbesserten Ka- talysatorbettes abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Oligomerisierung eines Al- kenstromes an einem festen, Schwefel und Nickel enthaltenden, Ka- talysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oligomerisierung in zwei oder mehr als zwei aufeinander fol- genden Katalysatorzonen vornimmt, wobei das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel in der ersten Katalysatorzone weniger als 0,5 und in der letzten Katalysatorzone 0,5 oder mehr als 0,5 beträgt und im Falle weiterer Katalysatorzonen zwischen der ersten und der letzten Katalysatorzone das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel dasjenige der jeweils vorangehenden Katalysatorzone, bezo- gen auf die Hauptrichtung des Einsatzstoffstromes, nicht unter- schreitet.

Unter"Oligomeren"werden hierin Dimere, Trimere und höhere Oligomere der Alkene verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Dimeren dieser Al- kene.

Als Einsatzstoffe kommen vorzugsweise Alkene mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, deren Gemische untereinander oder Gemische derar- tiger Alkene mit Alkanen in Betracht. Das erfindungsgemäße Oligo- merisierungverfahren eignet sich besonders für die Umsetzung von Gemischen von Alkenen mit 3 und insbesondere 4 Kohlenstoffatomen, vor allem Kohlenwasserstoffströme, die 1-Buten und/oder 2-Buten und ein oder mehrere Butane enthalten und die im Wesentlichen frei sind von Isobuten.

Der Reaktor ist in der Regel ein (zylindrischer) Rohrreaktor. Al- ternativ kann als Reaktor eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei oder drei, hintereinander geschalteten derar- tigen Rohrreaktoren (Teilreaktoren) verwendet werden, wie sie beispielsweise bekannt ist aus WO-A 99/25668 oder WO-A 01/72670.

Die Katalysatoren, an denen die Oligomerisierung durchgeführt wird, sind heterogene Katalysatoren, die Schwefel und Nickel ent- halten. Sie sind allgemein bekannt, beispielsweise aus FR-A 2 641 477, EP-A 272 970, WO-A 95/14647 und WO-A 01/37989, US-A 2,794, 842, US-A 3,959, 400, US-A 4,511, 750, US-A 5,883, 036, welche hinsichtlich der darin offenbarten, Schwefel und Nickel enthal- tenden Katalysatoren hiermit vollinhaltlich in Bezug genommen

werden. Besonders geeignet sind hierrunter solche Katalysatoren, die zu einem geringen Verzweigungsgrad in den damit erhältlichen Oligomeren führen, vor allem jene gemäß WO-A 95/14647, WO-A 01/37989 und den in diesen beiden Dokumenten zitierten diesbezüg- lichen Dokumenten des Standes der Technik.

Die Gesamtheit des Katalysators, welchen der Einsatzstoff im Re- aktor überstreicht, wird hierin als Katalysatorfestbett bezeich- net. Wird eine Reaktorkaskade verwendet, so ist das Katalysator- festbett in der Regel über sämtliche Teilreaktoren der Kaskade verteilt.

Das Katalysatorfestbett in seiner Gesamtheit ist erfindungsgemäß in zwei oder mehr als zwei aufeinander folgende Katalysatorzonen unterteilt. Eine Katalysatorzone ist dabei ein Abschnitt des Ka- talysatorfestbettes in Strömungsrichtung des Einsatzstoffes. Eine solche Katalysatorzone zeichnet sich durch ein spezifisches Schwefel-zu-Nickel-Verhältnis gegenüber ihrer benachbarten Kata- lysatorzone, insbesondere-falls die Katalysatorzone zwischen zwei anderen Katalysatorzonen angeordnet ist-diesen beiden be- nachbarten Katalysatorzonen aus. Eine Katalysatorzone kann im Falle einer Reaktorkaskade innerhalb eines einzigen Teilreaktors angeordnet oder zusammenhängend über zwei oder mehrere aufeinan- der folgende Teilreaktoren verteilt sein, ohne dass das Katalyse- torfestbett im ersten und letzten Teilreaktor gänzlich von dieser Katalysatorzone gebildet werden muss.

Insbesondere die Katalysatoren der ersten und der letzten Kataly- satorzone können zum Zwecke der Umsetzung jeweils in einem ein- zelnen Reaktor oder jeweils in einer Kaskade von Reaktoren unter- gebracht sein.

Der Einsatzstoffstrom kann auch aufgeteilt und die so erhaltenen Teilströme dem Katalysatorfestbett an unterschiedlichen Stellen zugeführt werden, etwa bei Verwendung einer Reaktorkaskade an den Stellen welche zwischen den einzelnen Reaktoren angeordnet sind.

Weiterhin ist es möglich, einen Teilstrom des gesamten Einsatz- stoffstromes vor Beginn einer Katalysatorzone oder-insbesondere wenn sich eine Katalysatorzone von einem zum nächsten Teilreaktor einer Kaskade erstreckt-an der sich daraus ergebenden Teilungs- stelle der Katalysatorzone zwischen den beiden Teilreaktoren zu- zuführen.

Als Katalysatoren der ersten Katalysatorzone, in denen das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel weniger als 0,5 beträgt, werden vorzugsweise derartige Katalysatoren gemäß WO-A 95/14647 oder WO-A 01/37989 verwendet.

Als Katalysatoren für die letzte Katalysatorzone, in denen das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel gleich 0,5 oder mehr als 0,5 beträgt, werden vorzugsweise derartige Katalysatoren gemäß FR-A 2 641 477, EP-A 272 907, US-A 3,959, 400 oder US-A 4,511, 750 verwendet, insbesondere mit einem molaren Verhältnis von Schwefel zu Nickel von mehr als 0,8 und ganz besonders bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von Schwefel zu Nickel von größer oder gleich 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise an einem Kataly- satorfestbett durchgeführt, in dem das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel in der ersten Katalysatorzone weniger als 0,4 und in der letzten Katalysatorzone mehr als 0,6 beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Auführungsform wird das erfindungs- gemäße Verfahren an einem Katalysatorfestbett durchgeführt, in dem das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel in der ersten Katalysatorzone weniger als 0,4 und in der letzten Katalysatorzo- ne mehr als 0,8 beträgt., In einer weiteren bevorzugten Auführungsform wird das erfindungs- gemäße Verfahren an einem Katalysatorfestbett durchgeführt, in dem das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel in der ersten Katalysatorzone weniger als 0,4 und in der letzten Katalysatorzo- ne gleich oder mehr als 1 beträgt.

Die zweite und alle weiteren Katalysatorzonen des Katalysator- festbettes werden hierin zur Unterscheidung von der ersten Kata- lysatorzone auch als"übrige Katalysatorzonen"bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Alkene des Einsatzstoffstroms in der ersten Katalysator- zone, in der das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel weniger als 0,5 beträgt, zu 50 bis 99, vorzugweise zu 65 bis 99, vor al- lem zu 80 bis 99 und insbesondere zu 90 bis 99 % umgesetzt wer- den.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dass die Alkene des Einsatzstoffstroms in den übri- gen Katalysatorzonen zu 10 bis 99, vorzugweise zu 50 bis 99 % um- gesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin- dungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Alkene des Ein- satzstoffstroms in der ersten Katalysatorzone zu 50 bis 99, und die nach dieser ersten Katalysatorzone unumgesetzt gebliebenen Alkene in den übrigen Katalysatorzonen zu 10 bis 99 % umgesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin- dungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Alkene des Ein- satzstoffstroms in der ersten Katalysatorzone zu 65 bis 99, und die nach dieser ersten Katalysatorzone unumgesetzt gebliebenen Alkene in den übrigen Katalysatorzonen zu 10 bis 99 % umgesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin- dungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Alkene des Ein- satzstoffstroms in der ersten Katalysatorzone zu 80 bis 95, und die nach dieser ersten Katalysatorzone unumgesetzt gebliebenen Alkene in den übrigen Katalysatorzonen zu 10 bis 99 % umgesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin- dungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Alkene des Ein- satzstoffstroms in der ersten Katalysatorzone zu 80 bis 95, und, die nach dieser ersten Katalysatorzone unumgesetzt gebliebenen Alkene in den übrigen Katalysatorzonen zu 50 bis 99 % umgesetzt werden.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dass über alle Katalysatorzonen ein Gesamtumsatz der Alkene des Einsatzstoffstroms von mehr als 91, vorzugsweise mehr als 95 und insbesondere mehr als 97 % erreicht wird.

Die Oligomerisierungsreaktion wird im Allgemeinen bei Temperatu- ren von 30 bis 280, vorzugsweise von 30 bis 190 und insbesondere von 40 bis 130°C und einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 300, vorzugsweise 5 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 durchgeführt.

Der Druck wird dabei zweckmäßigweise so gewählt, dass der Ein- satzstoff bei der eingestellten Temperatur überkritisch und ins- besondere flüssig vorliegt. In den einzelnen Rohrreaktoren einer Reaktorkaskade können dabei unterschiedliche Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und/oder Temperatur im Rahmen dieser Druck- und Temperaturbereiche eingestellt sein.

Das erfindungsgemäße Oligomerisierungsverfahren kann adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden.

Die Verfahrensführung ist im Übrigen dem Fachmann hinreichend be- kannt, vor allem aus der WO-A 99/25668 und der WO-A 01/72670, auf die hiermit diesbezüglich vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Nach dem Verlassen des Reaktors werden die gebildeten Oligomere in an sich bekannter Weise von den nicht umgesetzten Kohlenwas- serstoffen getrennt und gewünschtenfalls in das Verfahren zurück- geführt (vgl. etwa die WO-A 95/14647). Die Auftrennung erfolgt in der Regel durch fraktionierte Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den be- kannten Verfahren dieses Typs dadurch aus, dass es zu einem hohen Alken-Umsatz bei gleichzeitig niedrigem Verzweigungsgrad der so erhältlichen Oligomeren führt. Diese Wirkung konnte wegen des zum Reaktorausgang hin abnehmenden Gehaltes an Alken im Einsatzstoff- strom bislang in der Regel nur durch Temperaturerhöhung im hin- teren Teil des Katalysatorbettes oder Einsatz eines aktiveren Ka- talysators in diesem Bereich oder durch ein insgesamt vergrößer- tes Volumen an Katalysator erzielt werden.

Beispiele I. Katalysatoren Das verwendete Ni (N03) 2-6 H2O stammte von der Firma Fluka.

Katalysator"la" (S : Ni-Verhältnis = 0) Gemäß der DE-A 43 39 713, Beispiel 1, wurde ein schwefelfreier Katalysator aus 50 Gew.-% NiO, 37 Gew.-% Si02 und 13 Gew.-% Ti02 hergestellt.

Katalysator"lb" (S : Ni-Verhältnis = 0,34) Als Träger wurde y-Aluminiumoxid vom Typ"D10-10"der Firma BASF AG (3 mm-Sternenstränge, BET-Oberfläche 202 m2/g, Wasseraufnahme- vermögen 0,76 ml/g, Glühverlust 1,6 Gew.-%) verwendet.

200 g dieses Trägers wurden bei Raumtemperatur mit 125 ml einer Lösung aus 125 mmol 96 %-iger H2S04, 361 mmol 97 %-igem Ni (N03) 2' 6 H20 und Wasser unter Rühren getränkt. Der so erhaltene Katalysa- tor wurde 10 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet und 2 Stunden unter Luft bei 500°C calciniert. Danach wurde der Anteil des Nik- kels (NNi") zu 9,04 Gew.-% und der des Schwefels ("S") zu 1,67 Gew.-%, jeweils am Gesamtgewicht des erhaltenen Katalysators, so- wie das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel ("S : Ni") im Ka- talysator zu 0,34 ermittelt.

Der Gehalt des fertigen Katalysators an Schwefel wurde über die quantitative Infrarot-Analyse des bei der Verbrennung des Kataly- sators entstandenen Schwefeldioxids ermittelt. Der Gehalt an Nik- kel war über ICP-Massenspektrometrie zugänglich.

Katalysator"lc" (S : Ni-Verhältnis = 1) Als Träger wurde-Aluminiumoxid vom Typ"D10-10"der Firma BASF AG (4 mm-Stränge, BET-Oberfläche 210 m2/g, Wasseraufnahmevermögen 0,73 ml/g, Glühverlust 1,8 Gew.-%) verwendet.

400 g dieses Trägers wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 184 g NiS04-6 H20 in Wasser unter Rühren getränkt. Das Volu- men des verwendeten Wassers wurde dabei entsprechend dem Wasse- raufnahmevermögen des Trägers gewählt. Der so erhaltene Katalysa- tor wurde 16 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet und 2 Stunden unter Luft bei 500°C calciniert. Danach wurde der Anteil des Nik- kels ("Ni") zu 7,9 Gew.-% und der des Schwefels (N S") ZU 4,32 Gew.-%, jeweils am Gesamtgewicht des erhaltenen Katalysators, so- wie das molare Verhältnis von Schwefel zu Nickel ("S : Ni") im Ka- talysator zu 1 ermittelt.

II. Oligomerisierungen A) Apparatur Abbildung 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung, in der das erfin- dungsgemäße Verfahren kontinuierlich bei 30 bar beispielhaft durchgeführt wurde. Der Alken-haltige Strom (im Folgenden"Feed" genannt) wurde über F dem adiabatischen Teilreaktor R1 und von dort über eine Zwischenkühlung ZK dem adiabatischen Teilreaktor R2 zugeführt. Die Teilreaktoren hatten eine Länge von 4 m und ei- nen Durchmesser von 0,08 m, somit jeweils ein Volumen von 20 Li- tern ; wurden nur 20 Liter Katalysator eingesetzt, so wurden diese in einen der beiden Teilreaktoren verfüllt, während der zweite Steatitkugeln als Inertmaterial enthielt. Der Austrag aus Reaktor R2 wurde in der Kolonne K destillativ aufgearbeitet und das oli- gomere Produkt als Sumpf über B entnommen. Der Kopfstrom der Ko- lonne K wurde teilweise über Z in den Reaktor R1 zurückgeführt, der übrige Teil des Kopfstroms wurde über P (als"Purge"-Strom) aus der Vorrichtung geschleußt.

Der gegenüber dem Eigendruck des Raffinats II erhöhte Reaktions- druck wurde mittels einer vorgeschalteten Reaktoreinsatzpumpe er- zeugt und mittels üblicher Druckhaltevorrichtungen nach dem Reak- tor reguliert.

Es kamen die Buten/Butan-Gemische gemäß Tabelle 1 zum Einsatz Tabelle 1 (Angaben sind Gew.-% am gesamten Einsatzstoffstrom F) Gemisch n-Butene Butane iso-Buten A 78 19, 7 2, 3 B 54, 2 44, 8 1 C 56, 9 42, 3 0, 8 D 55, 8 44, 5 0, 7 E 26, 8 72, 9 0, 3 F 26, 4 73, 2 0, 4 B) Versuchsdurchführung B. l) Umsetzungen an einer einzigen Katalysatorzone Die Butene/Butane-Gemische gemäß Tabelle 1 wurden bei der mittle- ren Temperatur T über das Volumen Vol des Katalysators Kat gelei- tet welcher in der Vorrichtung gemäß Abbildung 1 platziert war.

Der Reaktoraustrag wurde isoliert und analysiert. Weitere Angaben zu den Versuchsparametern sowie den Versuchsergebnissen sind Ta- belle 2 zu entnehmen.

B. 2) Umrechnung der Ergebnisse aus B. 1 auf 2 und 3 Katalysatorzo- nen Die Ergebnisse aus Abschnitt B. 1 wurden rechnerisch zusammenge- fasst. Tabelle 3 zeigt die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Abfolgen (Nr. 1, 4 und 5) von Katalysa- torzonen sowie für die zu Vergleichszwecken ermittelten nicht er- findungsgemäßen Abfolgen (Nr. 2,3, 6 und 7).

Den Versuchergebnissen ist zu entnehmen, dass bei einer Kombina- tion von zwei oder drei Katalysatorzonen zu einem Katalysator- festbett im Sinne der vorliegenden Erfindung-bei vergleichbaren Alken-Umsätzen und Iso-Indizes der Octene-eine um 15 bis 33 % erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute bezüglich Octenen und Dodecenen er- zielt wird, verglichen mit der Umsetzung an nicht-erfindungsgemä- ßen Katalysatorbetten. Zudem lassen sich diese Ergebnisse bei niedrigeren Reaktionstemperaturen am Katalysator erzielen, was erfahrungsgemäß zu einer verlängerten aktiven Lebensdauer des Ka- talysators (Standzeit) führt. Dadurch wird auch das Temperaturin- tervall vergrößert, in dem eine Umsatzsteigerung durch Temperatu- rerhöhung möglich ist. Tabelle 2 Gemisch Kat Vol [1] T [°C] $Octene Dodecene C16+-Alkene U [%] Iso-I [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] A 1a 40 60 83,7 13,3 3 70,5 0,95 B 1b 40 60 92,9 5,2 1,9 67,6 1,1 C 1b 40 80 88,7 9,1 2,2 70,2 1,15 D 1c 20 70 75,3 20,6 4,1 70,4 1,68 E 1b 40 90 82,4 13,8 3,8 68,1 1,01 F 1c 20 80 74,8 20,7 4,5 70 1,68 Gemisch Gemisch der Zusammensetzung gemä# Tabelle 1<BR> Kat Verwendeter Katalysator<BR> Vol Katalysatorvolumen<BR> T Mittlere Reaktionstemperatur in der Katalysatorzone<BR> C16+-Alkene Erhaltene Alkene mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen<BR> U Buten-Gesamtumsatz<BR> Iso-I Iso-Index der C8-Fraktion des Oligomerisierungs-Produktes Tablle 3: Nr. Katalysatorzone 1 Katalysatorzone 2 Katalysatorzone 3 U A RZA Iso-I Kat S:Ni Vol T Kat S:Ni Vol T Kat S:Ni Vol T [1] [°C] [1] [°C] [1] [°C] 1 (erfindungsgemä#) 1a 0 40 60 1c 1 20 70 - - - - 91,3 14,4 0,24 1,17 2 (Vergleich 1) 1b 0,34 40 60 1b 0,34 40 80 - - - - 90,3 14,1 0,18 1,12 3 (Vergleich 2) 1a 0 40 60 1b 0,34 40 80 - - - - 91,2 14,5 0,18 1,01 4 (erfindungsgemä#) 1b 0,34 40 60 1b 0,34 40 80 1c 1 20 80 97,1 15,2 0,15 1,15 5 (erfindungsgemä#) 1a 0 40 60 1b 0,34 40 80 1c 1 20 80 97,4 15,5 0,16 1,06 6 (Vergleich 3) 1b 0,34 40 60 1b 0,34 40 80 1a 0 40 90 96,9 15,2 0,13 1,11 7 (Vergleich 4) 1a 0 40 60 1b 0,34 40 80 1a 0 40 90 97,2 15,6 0,13 1,01 Kat Verwendeter Katalysator<BR> S:Ni Molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Katalysator<BR> Vol Katalysatorvolumen<BR> T Mittlere Reaktionstemperatur in der Katalysatorzone<BR> U Buten-Gesamtumsatz<BR> A Ausbeute an Alkenen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen<BR> RZA Mittlere Raum-Zeit-Ausbeute, ausgedrückt in Kilogramm Alkene mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen<BR> pro Liter Katalysator und Stunde<BR> Iso-I Iso-Index der C8-Fraktion des Oligomerisierungs-Produktes