Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus cellulose- oder lignocellulosehaltigem Material, insbesondere von Holzwerkstoffen, die in Folge einer Vorbehandlung des Materials mit organofunktionellen Silanverbindungen verbesserte Eigenschaften, wie eine verminderte Formaldehydabgabe, sowie verbesserte mechanische und/oder hygroskopische Eigenschaften aufweisen. Stand der Technik

Organosilane werden direkt im Untermischverfahren als Bindemittel bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere von Holzwerkstoffen, eingesetzt. Die Vorteile von Holzwerkstoffen sind u.a. eine einfachere Bearbeitung als Holz, höhere Formstabilität im Vergleich zu Massivholz und Verwendung von Resten der Holzindustrie. Jedoch bestehen Bedenken bezüglich dessen Emission von Schadstoffen, insbesondere von Formaldehyd, welches meist durch das verwendete Bindemittel entsteht. Formaldehyd kann Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen, jedoch gilt es vor allem als krebserregend. Deshalb werden in den Holzindustrie Methoden benötigt, um dessen Emissionen aus Holzwerkstoffen zu reduzieren. Die Überprüfung der Formaldehydabgabe aus Holzwerkstoffen wird mittels der standardisierten W I-Flaschenmethode (EN 717-3) durchgeführt.

Die Holzwerkstoffhersteller welche im EPF (European Panel Federation) organisiert sind, sind ab 01/2009 eine Selbstverpflichtung eingegangen die Abgabe von Formaldehyd aus ihren hergestellten Holzwerkstoffen um die Hälfte zu reduzieren. Eine normative Vorgabe von Seiten des Gesetzgebers steht noch aus. Weltweit betrachtet führte in den letzten Jahren Japan neue Prüfmethoden und Grenzwerte ein (JIS Standards). Des Weiteren verschärfte auch der amerikanische Bundesstaat Kalifornien ab Januar 2009 die Grenzwerte für die Formaldehydabgabe aus Holzwerkstoffen (CARB Standards). Weitere Verschärfungsstufen sind für 2010 und 2011 geplant.

DE 10 2006 006 654 AI offenbart spezielle Aminoalkylsilan- Verbindungen und deren Verwendung als Ersatz für formaldehydhaltige Harze in Bindemitteln, die zur Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet werden. Durch die ausschließliche Verwendung solcher Aminoalkylsilan- Verbindungen konnte eine Reduktion der Formaldehydabgabe erreicht werden. DE 10 2006 006 656 AI offenbart die Verwendung von Aminoalkylsilan- Verbindungen mit teilweise formaldehydhaltigen Harzen in Bindemittelgemischen und deren Verwendung in der Herstellung von Verbundwerkstoffen. Keines dieser Dokumente offenbart jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, in denen das cellulose- oder lignucellulosehaltige Material in einem ersten Schritt nur mit Aminoalkylsilan alleine vorbehandelt wird. Vielmehr wird das Material mit dem Aminoalkylsilan zusammen mit einem Formaldehyd enthaltenden Bindemittel gleichzeitig in einem Schritt beleimt und dann heiß verpresst.

DE 10 2006 013 090 AI offenbart die Herstellung eines Kompositwerkstoffs unter Verwendung von Aminoalkylsilanen. In den hierin offenbarten Verfahren wird jedoch als Bindemittel im zweiten Herstellungsschritt thermoplastischer Kunststoff verwendet. Die Freisetzung von Formaldehyd wird nicht thematisiert.

WO 2006/094643 offenbart Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen.

Es besteht seit Kenntnis der möglichen karzinogenen Wirkung von Formaldehyd das Bestreben die Abgabe von Formaldehyd in Holzwerkstoffen zu senken. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, Verfahren bereitzustellen, durch die Verbundwerkstoffe aus cellulose- oder lignocellulosehaltigem Material, insbesondere Holzwerkstoffe, unter Verwendung von Formaldehyd enthaltenden Bindemitteln hergestellt werden können, die eine verminderte Formaldehydabgabe aufweisen. Eine weitere alternative oder zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe mit verbesserten mechanischen und/oder hygroskopischen Eigenschaften bereit zustellen.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Wie in den Beispielen gezeigt ist es den Erfindern gelungen, durch ein Vorbehandeln von Holzspänen mit handelsüblichen Aminoalkylsilanen überraschenderweise die Emission von Formaldehyd aus Verbundwerkstoffen, die ein Formaldehyd enthaltendes Bindemittel umfassen, signifikant zu reduzieren. Hierfür werden, im Unterschied zu den bereits bekannten Verfahren, die rohen Späne vorab mit einer Lösung von Aminoalkylsilanen behandelt, getrocknet und ausreagiert. Erst anschließend werden dann die vorbehandelten Späne in einem zweiten Schritt unter Einsatz geringerer Mengen an Bindemittel zu z.B. Spanplatten oder OSB (Oriented Strand Board) verpresst. So konnte beispielsweise eine Reduktion der Formaldehydabgabe um bis zu 70% im Vergleich zu auf herkömmliche Weise hergestellte Spanplatten gezeigt werden. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Spanplatten unabhängig vom Bindemittel eine verringerte Dickenquellung (EN 317), eine verringerte Wasseraufnahme, und eine gesteigerte Querzugfestigkeit (gemäß EN 1087) gegenüber herkömmlich hergestellten Spanplatten auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs auf der Basis eines cellulose- oder lignocellulosehaltigen Materials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Behandeln des cellulose- oder lignocellulosehaltigen Materials mit einer Flüssigkeit, die eine Aminoalkylsilan- Verbindung enthält;

(b) Trocknen des in Schritt (a) behandelten Materials auf mindestens 2% Holzfeuchte; (c) Beieimen des in Schritt (b) getrockneten Materials mit einem Bindemittel; und

(d) Verbringen des in Schritt (c) behandelten Materials in eine gewünschte Form und anschließendes Verpressen unter Hitze zu einem Verbundwerkstoff.

Lignocellulose (von lat. lignum = Holz oder Baum) bildet die Zellwand verholzter Pflanzen. Hierbei bilden Hemicellulosen und Cellulose ein Gerüst, in das beim Vorgang der Verholzung, der so genannten Lignifizierung, Lignin eingelagert wird. Cellulose ist ein lang gestrecktes Polymer aus beta-l,4-glycosidisch verknüpften Monomeren von Glucose, die in Pflanzen zu Fasern mit teilweise kristallinen Bereichen zusammengelagert werden. Hemicellulose macht einen geringeren Anteil aus und ist weniger geordnet aufgebaut. Hemicellulose ist aus verschiedenen Zuckern bestehenden Polymeren aufgebaut, die auch verzweigende Verknüpfungen aufweisen, und daher keine faserartige Anordnung erlauben. Lignin besteht aus verschiedenen Phenylpropantypen, die in die Cellulose-Hemicellulose- Matrix eingelagert und zum Polymer Lignin verknüpft werden, unter Bildung von Lignocellulose.

In einer bevorzugten Ausführungsform stammt das cellulose- oder lignocellulosehaltige Material aus Laubholz, Nadelholz, Palmpflanzen, Einjahrespflanzen, Kokos, Baumwolle, Flachsschäben, Hanfschäben, Bargasse, Jute, Sisal, Schilf, Reisstroh, Bambus oder Getreidestroh.

Die Gewinnung von Lignocellulose für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren erfolgt vorwiegend in der Form von Fasern oder Spänen. Die Gewinnung von Fasern kann zum Beispiel gemäß dem Asplundverfahren erfolgen, in welchem das Holz zuerst in Hackschnitzel zerkleinert, anschließend mittels Wasserdampf bei hohen Temperaturen (160 bis 180 °C) und Drücken (8 bis 12 bar) aufgeschlossen wird (auch Plastifizierung genannt) und schließlich mittels einem aus zwei gegenläufigen Mahlscheiben bestehendem Refmer bei ca. 11 bar zerfasert wird.

Zur Spangewinnung werden Herkömmlicherweise drei Rohstoffsgruppen in unterschiedlichen Anteilen genutzt. Hierzu werden ca. 57 % des benötigten Holzrohstoffs aus Industrierestholz, wie Holzabfälle der holzbe- und verarbeitenden Industrie, einschließlich Sägespänen, Hobelspänen, Frässpänen, Schwarten, aber auch Resten der Furnierindustrie, verwendet. Weitere ca. 23 % des Holzrohstoffs werden aus Waldindustrieholz in Form von geernteten Stämmen, die zu Hackschnitzeln oder gleich mittels Langholzzerspanem zu Spänen verarbeitet werden, gewonnen. Mit ca. 20 % bildet das Gebraucht- oder Recyclingholz, beispielsweise gebrauchte Erzeugnisse aus Massivholz, Holzwerkstoffen oder aus Verbundstoffen mit einem überwiegenden Holzanteil von mehr als 50 Gew.-%, die dritte Rohstoffgruppe. Im Werk werden hieraus mittels Messerringzerspanem, Langholzzerspanem und Hammermühlen Spangut mit definierten Abmessungen hergestellt und in Röhrenbündel- bzw. Röhrentrommeltrocknem in der Regel auf eine Feuchte von 1,5 bis 3 % getrocknet. Anschließend erfolgt eine Siebung und Sichtung, wobei das Spangut in Deck- und Mittelschichtspäne separiert und mögliches Grobspangut abgeschieden wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das cellulose- oder lignocellulosehaltige Material ein natürliches oder naturnahes Material sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Industrieholz, Waldindustrieholz, Recyclingholz, Holzspänen, Hackschnitzel, Holzfasern, Holzwolle, Holzstaub, Spänen, Holzpellets, Holzrinde, Schwarten, Furnierabfällen, Spreißel, Spanmaterial aus Einjahrespflanzen und einem Gemisch aus mindestens zwei Materialien davon.

In einem ersten Schritt wird das cellulose- oder lignocellulosehaltige Material dann mit einer Flüssigkeit behandelt, die eine Aminoalkylsilan- Verbindung enthält. Die Aminoalkylsilan- Verbindung kann eine beliebige Aminoalkylsilan- Verbindung sein, die in der Holz verarbeitenden Industrie verwendet wird. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit Wasser oder eine wässrige Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Aminoalkylsilan- Verbindung eine Aminoalkylsilan- Verbindung der Formel (I)

worin Gruppen R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und jeweils für H oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Q bis C2 ₀ -Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine Aminocarbylgruppe stehen, wobei Gruppen R ¹ und R ² gegebenenfalls substituiert sein können, Gruppen R ⁴ gleich oder verschieden sind und R ⁴ für H oder Methyl steht, a gleich 1 bis 10 ist, R ³ für H oder eine lineare oder verzweigte Ci bis Cs-Alkylgruppe steht, Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für H oder eine lineare oder verzweigte Ci bis C ₈ -Alkylgruppe steht und r gleich 0 oder 1 oder 2 ist; oder

mindestens ein Cokondensat aus mindestens einem Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem weiteren funktionellen Silan der allgemeinen Formel (II) R ⁷ (CHR ⁶ ) _b Si(R ⁵ ) _p (OR) _3-p (II)

worin R ⁷ für H oder eine Vinylgruppe oder eine Aminogruppe oder eine Glycidoxygruppe oder eine Acryloxygruppe oder eine Methacryloxygruppe oder eine Mercaptogruppe oder eine Sulfangruppe oder eine lineare oder verzweigte Q bis C ₂₀ -Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, wobei die Gruppe R gegebenenfalls substituiert sein kann, Gruppen R gleich oder verschieden sind und R ⁶ für H oder Methyl steht, b gleich 0 bis 18 ist, R ⁵ für H oder eine lineare oder verzweigte Q bis C ₈ -Alkylgruppe steht, Gruppen R gleich oder verschieden sind und R für H oder eine lineare oder verzweigte Ci bis C ₈ -Alkylgruppe steht und p gleich 0 oder 1 oder 2 ist, wobei die Aminofunktionen im Cokondensat teilweise oder vollständig mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert sein können; oder

eine wässrige Lösung ist, die mindestens eine Aminoalkylsilan- Verbindung der Formel (I) oder mindestens ein Cokondensat auf der Basis mindestens eines Aminoalkylsilans der allgemeinen Formel (I) und mindestens eines weiteren funktionellen Silans der allgemeinen Formel (II) enthält.

In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weist die Aminoalkylsilan- Verbindung eine Aminoalkylgruppe aus der Reihe 3-Aminopropyl, 3-Amino-2-methylpropyl, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl, N-(2-Aminoalkyl)-3-amino-2-methylpropyl, N-[N'-(2- Aminoethyl)-2-aminoethyll -3 -aminopropyl, N- [N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl] -3 - amino-2-methylpropyl, N,N-[Di-(2-aminoethyl)]-3-aminopropyl, N,N-[Di-(2- aminoethyl)]-3-amino-2-methylpropyl, N-(n-Butyl)-3 -aminopropyl oder N-(n-Butyl)3- amino-2-methylpropyl auf.

Solche Aminalkylsilan- Verbindungen und deren Herstellung sind beschrieben in DE 10 2006 006 654 und DE 10 2006 006 656.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Aminoalkylsilan- Verbindung ein wässriges 3-Aminopropylsilan-Hydrolysat, ein organofunktionelles Siloxanoligomer in Wasser oder ein Amino/Alkyl-Siloxancooligomer in Wasser, oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen umfasst. Beispiele für ein kommerziell verfügbares wässriges 3-Aminopropylsilan ist Dynasylan® HS 1151, für ein organofunktionelles Siloxanoligomer Dynasylan® HS 2627 und Dynasylan® HS 2776, und für ein Amino/Alkyl-Siloxancooligomer in Wasser Dynasylan® HS 2909.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Aminoalkylsilan- Verbindung eine Aminoalkylsilan- Verbindung der Formel (III) und/oder der Formel (IV),

wobei R ein divalenter Si-C und Si-N gebundener, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierter C ₃ -C ₁₅ -Kohlenwasserstoffrest ist, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR ^X - ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,

R ^x Wasserstoff oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Ci-Qo-Kohlenwasserstofrrest ist, und

R ² ein Wasserstoffatom oder ein monovalenter, gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierter Si-C gebundener C ₁ -C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Ci-C ₂ o- Kohlenwasserstoffoxyrest ist, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR ^X - ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch, -N=,-N=N-,oder -P= ersetzt sein können, und

R ³ ein monovalenter C]-C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest ist, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, -S-, oder -NR ^X - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können.

Aminoalkylsilan- Verbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) und deren Herstellung sind beschrieben in WO 2006/094643.

Solche Aminoalkylsilan- Verbindungen können im gewünschten Verhältnis mit Wasser gemischt werden. Dabei können die vorstehend Verbindungen zunächst gemischt und anschließend gegebenenfalls mit Wasser und/oder Alkohol verdünnt werden. Beispielsweise kann man ein mit Essigsäure oder Ameisensäure im Wesentlichen neutralisiertes Aminoalkylsilan mit Wasser im Völumenverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 0,5 : 5, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 0,5 : 2, insbesondere rund 1 : 2, gemischt werden.

Vorzugsweise weist die Lösung einen Gehalt an Wasser von 5 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf, wobei die jeweiligen Komponenten der Lösung in Summe 100 Gew.-% ergeben.

Die Lösung kann auch einen Gehalt an freier Säure von < 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, aufweisen. Säureanteile, die als Amino- oder Ammoniumsalz vorliegen, sind hier bei der Bestimmung der so genannten freien Säureanteile auszunehmen.

Weiterhin kann eine solche Lösung einen Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, 2-Methoxyethanol oder eine Mischung daraus enthalten. Vorzugsweise ist jedoch die Lösung alkoholfrei, d. h., dass in der Lösung freier Alkohol bis zu einer Grenze von maximal 3 Gew.-% nicht mehr nachgewiesen werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) 0,05 - 8 Gew.-% Feststoff- Aminoalkylsilan- Verbindung, bevorzugt 0,1 - 7 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,25 - 6 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-% bezogen auf atro cellulose- oder lignocellulosehaltigem Material verwendet. Die so genannte„absolute trockene Holzmasse" (kurz atro) bestimmt man in der Regel durch die Behandlung von ccllulosc- bzw. lignocellulosehaltigem Material bei 103 °C bis zur Gewichtskonstanz (vgl. DIN 53 183 sowie EN 322).

Geeignete Verfahren zur Behandlung von cellulose- bzw. lignocellulosehaltigem Material mit einer Aminoalkylsilan- Verbindungen sind beispielsweise Streichen, Walzen, Spritzen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Blowlinebehandlung oder Behandlung im Mischer, z.B. in einem Freifallmischer. Die Auswahl bestimmende Gründe für ein geeignetes Verfahren, sowie alternative Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Entsprechende Geräte und Anlagen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und kommerziell verfügbar.

Beispielsweise kann das cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Material unter Verwendung des Umwälzverfahrens behandelt werden. Hierzu wird das Material in einer rotierenden Trommel vorzugsweise bei Raumtemperatur oder unter Kühlung, wie bei 4 bis 12 °C, insbesondere bei ca. 10 °C, mittels einer mit Druckluft betriebenen Vorrichtung, wie einer Sprühpistole mit einem Betriebsdruck von 0 bis 4 bar abs., mit einer Aminoalkylsilan- Verbindung enthaltenden Lösung besprüht. In der Regel erhält man so ein weitgehend gleichmäßig behandeltes Material.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Material in einem Freifallmischer behandelt.

In einem zweiten Schritt wird das im ersten Schritt behandelte Material auf < 2% Holzfeuchte getrocknet. In einer bevorzugten Ausfühi-ungsform umfasst der zweite Schritt (b) das stufenweise Erhöhen der Temperatur auf eine Maximaltemperatur von 100-150 °C, vorzugsweise 105-140 °C, wie 110-130 °C, und am stärksten bevorzugt auf 120 °C umfasst, so dass eine Kondensation des Aminoalkylsilans stattfindet. Hierzu wird in einer ersten Stufe der Trockner auf die gewünscht Temperatur aufgeheizt. In einer zweiten Stufe wird die Spantemperatur auf die gewünschte Temperatur erhöht. Bei Erreichen der Spantemperatur bei der gewünschten Temperatur beginnt die dritte Stufe, in der während des Haltens der Temperatur bei der gewünschten Temperatur die Silane ausreagieren. In einer vierten Stufe wird das Spanmaterial abgekühlt und gegebenenfalls konditioniert werden. Die Holzfeuchte kann bestimmt werden mittels handelsüblicher Feuchtemessgeräte, z.B. dem Moisture Analyser MA 30, Sartorius, Göttingen.

In einem dritten Schritt wird das in dem zweiten Schritt (b) getrocknete Material mit einem Bindemittel beleimt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist, das Bindemittel ein Formaldehyd enthaltendes Bindemittel oder ein Isocyanat (pMDI). Stärker bevorzugt umfasst, am stärksten bevorzugt ist, das Formaldehyd enthaltende Bindemittel ein organisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol-Formaldehyd-Harz (PF-Harz), Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harz (MUPF-Harz), Harnstoff- Formaldehyd-Harz (UF-Harz), Tannin-Formaldehyd-Harz (TF-Harz), Melamin- Formaldehyd-Harz (MF-Harz), Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz (MUF-Harz), Resorcinol-Formaldehyd-Harz (R ) und Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz (PRF).

In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Isocyanat. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Formaldehyd enthaltendes Bindemittel. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Phenol-Formaldehyd-Harz (PF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd- Harz (MUPF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Tannin-Formaldehyd-Harz (TF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Melamin-Formaldehyd-Harz (MF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Melamin-Harnsto ff- Formaldehyd-Harz (MUF-Harz). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Resorcinol- Formaldehyd-Harz (RF). In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst, vorzugsweise ist das Bindemittel ein Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz (PRF).

Geeignete Verfahren zur Behandlung des getrockneten Materials mit einem Bindemittel sind beispielsweise Streichen, Walzen, Spritzen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Blowline- Behandlung oder Behandlung in einem Mischer. Die Auswahl bestimmende Gründe für ein geeignetes Verfahren, sowie alternative Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Entsprechende Geräte und Anlagen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und kommerziell verfügbar. Beispielsweise kann die Beleimung in einem Trogmischer, Pflugscharmischer, Blendermischer sowie nach dem Blowline- Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Beieimen in einem Freifallmischer. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erste Schritt und der dritte Schritt das Behandeln des Materials in einem Freifallmischcr.

In einem vierten Schritt wird das im dritten Schritt beleimte Material in eine gewünschte Form verbracht und anschließend unter Hitze zu einem Verbundwerkstoff verpresst. Hierzu kann das so behandelte Material zu einem Kuchen, wie einem Spankuchen oder Faservlies, ausgestreut, gekämmt und bei einer Temperatur von bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 220 °C, einem Pressdruck bis 9 N/mm ² , vorzugsweise 4 bis 7 N/mm ² , und einer Zeit bis 300 s pro mm der angestrebten Plattenstärke, vorzugsweise 5 bis 60 s/mm, besonders bevorzugt 8 bis 40 s/mm, gepresst werden. Die Herstellung anderer Formteile, wie Strangpresslingen oder quaderförmigen Teilen oder spezielleren Formteilen, ist ebenfalls möglich.

Alternativ kann das beleimte Material jedoch auch zunächst beispielsweise mit einem Vorpressdruck von 0,2 bis 0,6 N/mm vorgepresst bzw. vorverdichtet werden. Darüber hinaus kann man das beleimte Material, vor, während oder nach dem Vorpressen, und somit auch, vor dem eigentlichen Pressen, beispielsweise auf 60 bis 80 °C vorgewärmt werden. Eine solche thermische und/oder mechanische Vorbehandlung des Kuchens oder des beleimten Materials vor dem eigentlichen Pressschritt kann der späteren Qualität des Produktes zuträglich sein. Darüber hinaus kann man die beim Pressschritt erhaltenen Formteile vorteilhaft einer Nachkonditionierung bzw. Vergütung unterziehen, wodurch eine Vereinheitlichung und Vergleichmäßigung der Verbundwerkstoffe erreicht werden kann. So kann man beispielsweise Platten einer Stapellagerung unterziehen. Dabei kann man zusätzlich eine Frequenzerwärmung, z. B. mittels Mikrowellentechnik, durchführen. Alternative können die Platten beispielsweise für 20 bis 30 Minuten in einem Sternkühlwender gekühlt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren das Hinzufügen mindestens eines weiteren Bestandteils in dem dritten Schritt (c), wobei der Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Härter, einem Hydrophobierungsmittel auf Paraffin- oder Wachsbasis, einem Flammschutzmittel, einem Härtungsmittel, einem bioziden Stoff, Farbstoff und/oder einem Duftstoff.

Bevorzugte Härter sind Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. Dem Fachmann sind jedoch auch weitere Härter bekannt.

In einer stärker bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst das Verfahren in dem dritten Schritt (c) das Hinzufügen eines Wachses in einer Menge bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,25 - 1 Gew.-% bezogen auf atro cellulose- oder lignocelluloselialtigem Material.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoff, wobei die Formaldehydabgabe nach 24 h Inkubationszeit, ermittelt gemäß der WKI-Flaschenmethode, EN 717-3, um mindestens 15 % im Vergleich zu einem vergleichbaren Verbundwerkstoff, bei dessen Herstellung das Material nicht vor dem Beieimen mit einem Formaldehyd enthaltendem Bindemittel mit einem Aminoalkylsilan behandelt wurde, reduziert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff ein Holzwerkstoff, vorzugsweise eine Spanplatte, Faserplatte, ultraleichte Faserplatte, leichte Faserplatte, mitteldichte Faserplatte, hochdichte Faserplatte, OSB-Platte, Furnierplatte, Sperrholzplatte, ein „Engineered Wood Product", ein Pressformling, insbesondere für die Automobilinnenauskleidung, ein technisches Holzbaumaterial, ein Dämmstoff, ein Holzpellet, ein Holzbrikett oder ein Pflanztopf ist; insbesondere wobei der Verbundwerkstoff keinen thermoplastischen Kunststoff enthält.

Beispiele für ein Engineered Wood Product sind Langspanholz (laminated Strand lumber, LSL), Furnierstreifenholz (parallel Strand lumber, PSL) und Furnierschichtholz (laminated veener lumber, LVL).

Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundwerkstoff weist vorzugsweise eine Rohdichte von 150 bis 1200 kg/m ³ auf. Die Bestimmung der Rohdichte erfolgt hierbei gemäß EN 323.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäß hergestellte Verbundwerkstoff eine Dickenquellung nach 24 Stunden Lagerung im Wasser gemäß EN 317 von weniger als 11%, wie 10,5%, vorzugsweise von weniger als 10%, stärker bevorzugt weniger als 9%, wie 8,9 %, 8,8%, 8,7%, oder weniger als 8,6% auf.

Zusätzlich oder alternativ weist der erfmdungsgemäß hergestellte Verbundwerkstoff eine Dickenquellung nach 72 Stunden Lagerung im Wasser von weniger als 15,5%, weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 14,5%, weniger als 14%, stärker bevorzugt weniger als 13,5% und am stärksten bevorzugt weniger als 13% auf.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wasseraufnahme des erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffs nach 24 Stunden Lagerung im Wasser weniger als 35%, vorzugsweise weniger als 34%, weniger als 32%, weniger als 31%, stärker bevorzugt weniger als 30%, weniger als 29%, weniger als 28% und am stärksten bevorzugt weniger als 28%, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffes.

Zusätzlich oder alternative beträgt die Wasseraufnahme des erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffs nach 72 Stunden Lagerung im Wasser weniger als 55%, vorzugsweise weniger als 52%, weniger als 51%, weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 49%, weniger als 48%, weniger als 47% und am stärksten bevorzugt weniger als 46%, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Querzugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffs nach 2 Stunden Lagerung in kochendem Wasser gemäß EN 1087 mehr als 0,35 N/mm ² , vorzugsweise mehr als 0,37 n/mm ² , niem ^¬ als 0,4 N/mm ² und am stärksten bevorzugt mehr als 0,45 N/mm ² .

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Formaldehydabgabe nach 3 h Inkubationszeit, ermittelt gemäß der WKI- Flaschenmethode (EN 717-3) an 1 -schichtig PF-Klebstoff gebundenen Spanplatten, die aus silanisierten Spänen hergestellt wurden.

Figur 2 zeigt die Formaldehydabgabe nach 24 h Inkubationszeit, ermittelt gemäß der WKI- Flaschenmethode (EN 717-3) an 1-schichtig PF-Klebstoff gebundenen Spanplatten, die aus silanisierten Spänen hergestellt wurden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind beabsichtigt die Erfindung weitergehend zu illustrieren. Sie sollten jedoch nicht als eine Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden.

Herstellung von Spanplatten aus silanisierten Spänen

Für die Herstellung von einschichtigen Spanplatten aus silanisierten Spänen wurden industrielle Mittelschichtspäne mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen verschiedener Silansysteme in einem handelsüblichen Freifallmischer behandelt. Insgesamt wurden 4 verschiedene Silansysteme als wässrige Lösungen in den Konzentrationen u.a. 0,25%, 0,5%, 1%, 3% und 5% Feststoff-Silan verwendet. Die Aufbringung auf die Späne erfolgte ebenfalls u.a. mit 0,25%, 0,5%, 1%, 3% und 5% Feststoff-Silanlösung auf absolut trockene Holzmasse (atro). Im Anschluss erfolgten die Trocknung des Spanmaterials und die Kondensation der Silansysteme in einem Umlufttrockner der Firma HB Drying Systems, Almelo/Holland. Dabei wurden die Späne bei stufenweiser Erhöhung der Temperatur einer Maximaltemperatur von 120°C ausgesetzt. In einer ersten Stufe erfolgte das Aufheizen des Trockners auf 120°C. Die zweite Stufe diente dazu die Spantemperatur auf 120 °C zu erhöhen. Nachdem durch mehrere Messfühler eine Spantemperatur von 120 °C festgestellt wurde, begann die dritte Stufe in der bei einem halten der Temperatur bei konstant 120 °C das eigentliche Ausreagieren der Silane erfolgte. Die abschließende vierte Stufe diente der Abkühlung und Konditionierung des Spanmaterials.

Nachdem die Späne silanisiert wurden, erfolgte die Herstellung der Spanplatten. Dazu wurden die silanisierten Späne in einem handelsüblichen Freifallmischer mit einem handelsüblichen Phenolformaldehyd-Klebstoff beleimt und anschließend zu Holzwerkstoffen verpresst. Nachstehend sind die wichtigsten Parameter der Spanplattenherstellung aufgeführt:

- Plattendicke 16 mm

- Zielrohdichte: 680 Kg/m ³

- Klebstoff: PF-Klebstoff H W 1842 der Firma Hexion

- Beleimungsgrad: 8,5% (atro)

- Hydrophobierungsmittelzugabe: 1 % (atro) Hydrowax der Firma Sasol

- Härterzugabe: 6% (auf Feststoff Klebstoff) Kaliumcarbonat-Lösung (50%ig)

- Presstemperatur: 220 °C

- Presszeit: 15 s/mm

Bestimmung der Formaldehydabgabe nach der WKI-Flaschenmethode (EN 717-3) Die Bestimmung der Formaldchydabgabc erfolgt nach der Flaschcnmcthodc gemäß der Europäischen Norm 717-3. Neben der in der Norm vorgeschlagenen Inkubationszeit von 3h wurde das Prüfverfahren auf 24h erhöht um größere Unterschiede zwischen den einzelnen Serien bzgl. der Formaldehydabgabe nachweise zu können.

Die Formaldehydabgabe wird an Prüfkörpern mit bekannter Masse bestimmt, die bei konstant 40°C über Wasser in einem geschlossenen Behälter befestigt waren. Dies hat zur Folge, dass der während der Testzeit von den Prüfkörpern abgegebene Formaldehyd vom Wasser absorbiert wird. Der im Wasser vorhandene Formaldehyd wird anschließend nach dem Acetylaceton- Verfahren photometrisch bestimmt, wie beschrieben in Sundin, B. und Roffael, E. (1992). "Determination of emissions from wood-based panels using the flask method." Holz Als Roh- Und Werkstoff 50(10): 383-386. Das Ergebnis wird in Milligramm Formaldehyd je Kilogramm absolut trockene Holzwerkstoffmasse ausgedrückt.

Ergebnisse der Formaldehyduntersuchungen nach EN 717-3

Die gemäß der WKI-Flaschenmethode bestimmte Formaldehydabgabe der Prüfkörper nach 3h Inkubationszeit ist in Figur 1 dargestellt. Die Unterschiede in der Formaldehydabgabe nach 3h Inkubation aus den Spanplattenprüfkörpern im Vergleich zu der Versuchsserie, die ohne silanisierte Späne hergestellt wurde, ist aus der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Veränderung in der Fom aldehydabgabe im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise hergestellten Testkörpern nach 3h Inkubation im Trockenschrank (in Prozent).

Silantyp Silankonzentration

Die gemäß der WKI-Flaschenmethode bestimmte Formaldehydabgabe der Prüfkörper nach 24h Inkubationszeit ist in Figur 2 dargestellt. Die Unterschiede in der Formaldehydabgabe nach 24h Inkubation aus den Spanplattenprüfkörpern im Vergleich zu der Versuchsserie, die ohne silanisierte Späne hergestellt wurde, ist aus der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2: Veränderung in der Formaldehydabgabe im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise hergestellten Testkörpern nach 24h Inkubation im Trockenschrank (in Prozent).

Silantyp Silankonzentration

Umrechnung der mittels der Flaschenmethode bestimmten Formaldehydabgaben nach 3h in die Formaldehydabgabe nach der Perforatormethode (EN 120 nach der Formel von Sundin/Roffael (1992)

Nach Sundin/Roffael (Holz Als Roh- Und Werkstoff 50(10): 383-386 (1992)) korrelieren die Formaldehydabgabe- Werte nach EN 717-3 in hohem Maße mit Ergebnissen die mittels der Perforatormethode EN 120 ermittelt wurden. Das Bestimmtheitsmaß für die Korrelation wurde mit 92% angegeben. Der theoretische Perforatorwert ergibt sich aus der Formel: y = 0,467x - 0,5

Dabei ist:

y = Formaldehydabgabe nach der Flaschenmethode in mg/1 x = Formaldehydgehalt nach der Perforatormethode in mg/ 100g atro Platte

Nach Umformung dieser Gleichung ergibt sich die Möglichkeit den theoretischen Perforatorwert aus den Ergebnissen der Flaschenmethode nach 3h Inkubation zu berechnen. Die Perforatorwerte gelten für eine Materialfeuchte von 6,5%. Bei Spanplatten mit abweichenden Materialfeuchten ergibt sich nach EN 312:2003 der endgültige Formaldehydgehalt der geprüften Probe aus einer Multiplikation mit einem Faktor (F), der sich folgendermaßen errechnen lässt:

F = -0,113H + 1,86 wobei (H) die jeweilige Materialfeuchte ist.

Die theoretischen Formaldehydgehalte lassen sich so mittels der Formel von Sunding/Roffael (1992), supra, unter Verwendung der in Figur 1 dargestellten Ergebnisse berechnen. Die theoretischen Formaldehydgehalte, die gemäß der Perforatormethode mit einer Wahrscheinlichkeit von 92% bestimmt worden wären, sind in nachstehend in Tabelle 3 dargestellt.

Theoretische Formaldehydabgabe nach der Perforatormethode untersuchten silanisierten Spanplatten (mg/100g atro Platte).

Mechanische und hygroskopische Eigenschaften von Spanplatten aus Amino/Alkyl Siloxan-Cooligomer (HS 2909) bzw. eines wässriges 3-Aminopropylsilan (HS 1151) behandelten Spänen

Holzspäne wurden mit dem entsprechenden Silan vorbehandelt. Die Spantrocknung wurde mit einem Horizontal-Chargentrockner vom Typ HTC 140, der Firma AVA-Huep GmbH und Co. KG, Herrsching, durchgeführt. Über eine Vakuum-Pumpe wurde ein Vakuum (ca. 50mbar) im Trockner erzeugt, was zu einer Verringerung der Siedetemperatur des Wassers führte. Anschließend erfolgte die eigentliche Aushärtung der Silanverbindungen bei >120 °C. Die Aushärtung wurde beendet, wenn die gemessene Spanfeuchte (z.B. mit einem Feuchtemessgerät der Fa. Satorius vom Typ MA 30) < 2% betrug. Für die Referenzprobe wurden unbehandelte Späne verwendet. Daneben wurden zum Vergleich Spanplatten aus Spänen hergestellt, bei denen entweder 1%, 3% oder 5% Paraffin-Emulsion im Untermischverfahren der Leimflotte zugegeben wurden, wie es heutzutage in der Spanplattenindustrie üblich ist.

Herstellungsparameter im Überblick:

- Kauramin Leim 534 flüssig von BASF AG (MUPF),

- Beleimungsgrad 14-15% (Feststoff Bindemittel auf atro Span),

- Härter: 4% Ammoniumsulfat (33%ig in Wasser [m/m]) (Feststoff Härter auf Feststoff Bindemittel),

- Presstemperatur 200 °C für 15 s/mm,

16 mm Spanplatten (einschichtig) nach Abschliff 15 mm,

EN 317 ist beschrieben in Kloeser, L. (2008): Verwendung von organo funktionellen Silanen zur Herstellung von Holzwerkstoffen. Sierke- Verlag. Göttingen. ISBN: 978- 3868440270.

EN 1087 ist beschrieben in Grigoriou A (1997) Bark extractives from Pinus halepensis Mill. Fortified with polymeric diisocyanate for exterior grade particleboards. European Journal of Wood and Wood Products 55(2): 269.

In einem Versuch mit 5% HS 1151 (Feststoffgehalt auf atro Span) wurden Messungen des Formaldehydgehaltes nach der Perforatormethode (EN 120) durchgeführt. Die Perforatorwerte wurden später wie auf den Seiten 15 und 16 dieser Anmeldung beschrieben, auf eine Plattenfeuchte von 6,5% normiert (siehe EN 312:2003). Dabei konnte überraschend festgestellt werden, dass die unbehandelten Kontrollen einen Formaldehydgehalt von 6,8 mg/100g atro (±0,81) aufwiesen, die Spanplatten, die aus HS 1151 behandelten Spänen hergestellt wurden, jedoch einen Wert von 2,2 mg/100g atro (±0,10) zeigten.

Tabelle 4: Dickenquellung nach 24h (EN 317) und 72 h Lagerung in Wasser

Bezeichnung 24h (%) s 72h (%) s

Referenz 18,1 2,1 19,4 1,9

1% HS 2909 8,4 1,5 15,0 2,0

3% HS 2909 8,0 1,0 13,7 1,3

5% HS 2909 8,6 2,0 12,8 1,3 Tabelle 5: Wasseraufnahme nach 24h und 72h Lagerung in Wasser

Bezeichnung 24h (%) s 72h (%) s

Referenz 65,9 7,1 72,0 6,4

1% HS 2909 30,6 3,3 50,8 7,0

3% HS 2909 26,0 3,5 45,4 4,9

5% HS 2909 27,4 2,4 46,1 5,8

Tabelle 6: Querzugfestigkeit nach Lagerung von 2h in kochendem Wasser (EN 1087)

Bezeichnung N/mm ² s

Referenz 0,12 0,03

0,25% HS 2909 0,13 0,02

0,5% HS 2909 0,25 0,04

1% HS 2909 0,46 0,07

3% HS 2909 0,50 0,05

5% HS 2909 0,49 0,11

1% Paraffin-Emulsion 0,21 0,05

3% Paraffin-Emulsion 0,19 0,04

5% Paraffin-Emulsion 0,23 0,05

Die Daten zeigen, dass die mit HS2909 vorbehandelten Spänen hergestellten Spanplatten eine verringerte Dickenquellung und eine verringerte Wasseraufnahme gegenüber der Referenzprobe zeigen. Zusätzlich weisen die so hergestellten Spanplatten eine gesteigerte Querzugfestigkeit nach Lagerung von 2h in kochendem Wasser gegenüber einer Referenzprobe und gegenüber Spanplatten auf, die unter Verwendung einer Paraffin- Emulsion hergestellt wurden. Es wird hieraus deutlich, dass auch eine konventionelle Paraffin-Zugabe zur Leimflotte, auch in sehr hohen Konzentrationen, nicht zu dem Effekt führt, wie sie schon durch eine Silanisierung mit nur 1% oder sogar 0,5% Silan) der Späne vor dem Beieimen und dem heißen Verpressen. Zusätzlich wurden in einer industriellen Fertigung Spanformteile nach Vorgabe des Herstellers produziert. Der Beleimungsgrad betrug hierbei 24% (atro Faser). Eine deutliche Eigenschaftsverbesserung bei Silanzugabe mit industriellen Beleimungsparametern wurde erzielt.

Tabelle 7: Veränderung einiger technologischer Eigenschaften eines Spanformteils durch die Behandlung der Späne mit 0,5% (fest/fest) HS 2909

Untersuchungen an industriell hergestellten Tischplatten, die aus verleimten und gepressten Spänen bestanden und eine wetterfeste Beschichtung aufwiesen, zeigten deutliche Unterschiede der Perforatorwerte (Tabelle 8). Die„Handelsübliche Tischplatte" wurde direkt über den Handel bezogen und war Teil eines sog. EUROTISCHs der Finna Acamp AG Österreich bzw. Acamp Freizeitmöbel GmbH in Oschersleben, Deutschland. Die eigentliche Tischplatte war mit der Kennzeichnung Werzalit®-formgepresst versehen. Bei der„Versuchstischplatte 1% Silan" handelte es sich um eine Tischplatte, die mit HS 2909 1% behandelten Spänen, nach Vorgaben des Herstellers, in der industriellen Produktion angefertigt wurde. Beide Tischplatten waren vom Aufbau identisch. Tabelle 8 - Bestimmung des Formaldehydgehalts nach der Perforatormethode (EN 120) an formgepressten Tischplatten, im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise hergestellten Tischplatten.

Die „Versuchstischplatte 1% Silan" wurde nach Herstellung luftdicht verpackt. Das Herstellungsdatum der„Handelsüblichen Tischplatte" konnte nicht ermittelt werden. Diese wurde jedoch in einem nicht luftdicht verschlossenen Karton geliefert. Durch die erfinderische Behandlung der Späne ist eine Reduktion der Formaldehydabgabe auf ca. die Hälfte im Endprodukt im Vergleich zu äquivalenten handelsüblichen Tischplatten zu beobachten.

Literaturnachweis

DE 10 2006 006 654 AI

DE 10 2006 006 656 AI

DE 10 2006 013 090 AI

WO 2006/094643

Sundin, B. und Roffael, E. (1992). "Determination of emissions from wood-based panels using the flask method." Holz Als Roh- Und Werkstoff 50(10): 383-386.

Kloeser, L. (2008): Verwendung von organofunktionellen Silanen zur Herstellung von Holzwerkstoffen. Sierke- Verlag. Göttingen. ISBN: 978-3868440270.

Grigoriou A (1997) Bark extractives from Pinus halepensis Mill. Fortified with polymeric diisocyanate for exterior grade particleboards. European Journal of Wood and Wood Products 55(2): 269.