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Title:
METHODS FOR REGENERATING AND MAINTAINING ACTIVITY OF IONIC LIQUID CATALYST AND PRODUCING ALKYLATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/006357
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for regenerating and maintaining the activity of an ionic liquid catalyst, which comprises supplying hydrogen halide or halogenated hydrocarbon to the acidic ionic liquid catalyst or alkylation materials during alkylation reaction, wherein said ionic liquid catalyst is used to catalyze alkylation of C4 alkene and alkane. Disclosed is also a method for producing alkylate by alkylation reaction, which comprises supplying hydrogen halide or halogenated hydrocarbon to the acidic ionic liquid catalyst or reaction materials during said alkylation reaction. The method can prolong the service life of the acidic ionic liquid catalyst, does not influence the quality of the alkylate, and has simple operation. The processed amount of materials can be 1000 times greater than the used amount of the ionic liquid.

Inventors:
LIU ZHICHANG (CN)
XU CHUNMING (CN)
ZHANG RUI (CN)
MENG XIANGHAI (CN)
Application Number:
PCT/CN2010/001066
Publication Date:
January 20, 2011
Filing Date:
July 15, 2010
Export Citation:
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Assignee:
SHELL INT RESEARCH (NL)
UNIV CHINA PETROLEUM (CN)
LIU ZHICHANG (CN)
XU CHUNMING (CN)
ZHANG RUI (CN)
MENG XIANGHAI (CN)
International Classes:
C07C2/60; B01J31/02; B01J38/48; B01J38/54; C10G50/00
Domestic Patent References:
WO2008076722A12008-06-26
Foreign References:
CN101619010A2010-01-06
CN1500764A2004-06-02
US7285698B22007-10-23
US20040133056A12004-07-08
CN02149296A2002-11-12
CN200710063459A2007-02-01
CN200680051282A2006-10-19
CN200680052353A2006-10-19
US20070142211A12007-06-21
US20070142214A12007-06-21
Other References:
See also references of EP 2455358A4
Attorney, Agent or Firm:
CCPIT PATENT AND TRADEMARK LAW OFFICE (CN)
中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 (CN)
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Claims:
要 求 1. 再生和 酸性 子 休催化 催化活性的方法, 酸性 子 休催化 于 基化反 各 基化油的催化 其 特 在于, 在 基化反 中向 酸性 子 休催化 或 基 化反 原料中 鹵化氫或 。

. 要求 1 的方法, 其中, 化氧的 量力 基化油生成量的 . 以 素的 量力

的 量力 基化油生成量的 . 01 .

. 要求 1 的方法, 其中, 酸性 子 休的 子未 于 的 的氫 化物、 的氫鹵化物或 的 氫 化物, 而 子未自 或 以上的金 化合物。

. 要求 的方法, 其中, 酸性 子 休的 子未自 以上金 化合物, 其中至少 金局化合物 自 鋁的氯化物或 化物 其它金 化合物則未自銅、 、 、 、 或 的 化物、 硫酸 或硝酸 。

. 要求 1 的方法, 其中, 化氫 氯化氫 或 氫 自至少包含 碳的 或 。 . 要求 的方法, 其中,

碳的 ,且 的 中 連接 素的碳 碳或 碳。 . 利用 基化反 基化油的方法, 以 和 原料, 以酸性 子 休 催化 , 其特 在于, 在所 基化反 中, 向 酸性 子 休催化 或反 原料中 化氫或 , 酸性 子 休催化 的再生。

. 要求 的方法, 其中 化氫的 量力 基化油生成量的 . 1 以 素的 量力 , 的 量力 基化油生成量的 . 1

. 要求 的方法 其中, 酸性 子 休的 子未 于 的 的氫 化物、 的 鹵化物或 的 氫 化物, 而 子未自 或 以上的金 化合物。

1 . 要求 的方法, 其中, 酸性 子 休的 子未自 以上金 化合物, 其中至少 金 化合物 自 鋁的氯化物或 化物, 其它金局化合物則未自銅、 、 、 鎳、 或 的 化物、 硫酸 或硝酸 。

11. 要求 的方法, 其中, 鹵化氫 氯化氧 或 化氫 自至少包含 碳的 或 。 1 . 要求 11 的方法 其中,

碳的 , 且 的 中, 連接 素的碳 碳或 碳。

1 . 要求 的方法 其中, 包括 1 丁 、 、 或它們中 以上的混合物。

1 . 要求 或 的方法, 其中 向酸性 子 休 催化 或反 原料中 化氫或 的方法 包括以下步驟 步驟 、 使用酸性 子 休催化 基化反 段 同 停 止

步驟二、 向酸性 子 休催化 中 化氫或

充分 拌混合

步驟三、 使用 了 化氫或 的酸性 子 休催化 基化反 步驟 、 。

1 . 要求 或 的方法, 其中, 向酸性 子 休 催化 或反 原料中 化氫或 的方法,包括以下步驟 在 基化反 的同 向酸性 子 休催化 或反 原料中 的鹵化氫或 。

1 . 要求 或 的方法 其中, 向酸性 子 休 催化 或反 原料中 化氫或 的方法,包括以下步驟 步驟 、 使用酸性 子 休催化 基化反 的同 出 部分 子 休催化

步驟二、 向 出的酸性 子 休催化 中 化氫或 充分混合

三、 向 了 化氫或 的酸性 子 休 反 休 步驟 、 。

Description:
再生和 萬 休催化 的

活性及生 基化油的方法 木領域

本 涉及催化 的再生方法, 更具休是提供

子 休催化 的再生和 活性 而 簇生 基化 油的方法, 于石油化工領域。 背景 木

在石油 制工 中, 的 基化 (也 基 化、 通常 較 , 也 基化) 是 高 辛 汽油 和 的重要 程 。 基化 得到 的 基化油是 燃油 , 是指由 酸性催化 催化 得的 休 , 可以 是 特定的 基化 , 其 中的 的 和 P/ /二甲 )的 比例 基化油 的重要 。

氫 和 酸是 基化反 基化油的 催 化 , 氫 和 硫酸在活性、 和催化 上都 表現出了良好的性能 但 中氫 和 硫酸 造成的 境污染、 各腐蝕和 身 等 , 也使得 基化工 受到了很大限制。

子 休 ( on c L qu d ) 作力 新型化合物休 具有 的 友好、 腐蝕性低、 毒性小、 酸性 物理化 可 、 分 、 利用率高等特 使其可能 矣理想 的新型催化材料未替代氫 和 硫酸等 休強酸, 未催化 基化反 。 于利用酸性 子 休催化弄 之 同的 基化反 , 已 有很多研究 , 主要的研究 都放 在 何 和制各相夫的 子 休催化 , 而能提高催化活 性、 速 基化反 。 U P U P 0 1 1和中 1 . 更 步公升了利用 合 子 休 ( 子未自 以上的金 化合物 ) 催化 催化弄 的 基化反 的方法 通 合 子 休 的 , 基化 一一 基化油的 可以 到

休 的 1 1 , 基化油中 分所占的比例可以 到 , 其突出的 是 中 的比例 到 以上 N 研究法 ) 可以 到

是 羊 子 休 ( 子未自羊 金 化合物 ) 近是 合 子 休 催化 , 子 休在催化 基化反 中 以 兔的同 是催化 的 。 子 休催化 原料 量很 1 子 休催化 的頻繁更 和再生 狀況 然不利于 化生 的 。 也有 些研究 其 所 的 子 休催化 活的原因, 提供了相 的解決方案。 例 , 中 1 . 中公升了 以金 鋁或 氯化鋁 鋁 相夫 和 子 休 水分解 損失 的 氯化鋁, 而 未催化 的方法。 的 明 , 鋁 子 休催化 活的主要原因是由于其中作力活性組 的 氯化鋁的流失手 反 活性下降 而 氯化鋁流失 的因素主要是反 原料中不可 兔的水造成了 氯化鋁的水 解, 另 介可能的原因是 氯化鋁 反 休 中可能存在的 能力較強的物 合而 相中。 所以, 提供 了 可在 再生 子 休催化 基化油 的方 法。 以金 鋁或 氯化鋁 鋁 , 相夫 和 子 休 水分解 損失的 而 鋁 未催化 。 近 方法同 減少催化反 休 中 的 , 使 在 中的 在較高的水平, 且降低了 存在的腐蝕性。 在中 N

1 .1 N 2 . 、 P 1 1 和U P 1 1 等 列 木公升中則 于 基化的 子 休催化 是由于 子 休的 子 混合聚合物 化 , 所以 了 移除混合 聚合物 而 子 休的催化活性的方法。

所以, 有效解決 子 休的 活現象, 于 和促迸 子 休在催化院基化生 基化油領域的工 , 將合戶生 非常重要的影 。

內容

本 解決的主要 木同 在于, 酸性 子 休催 化 基化反 的 提供 能有效 再生和 子 休催化 催化活性的方法 而能有效 未酸性 子 休催化 的使用 。

本 明同 提供了 利用 基化反 基化油的 方法, 酸性 子 休 催化 , 在 基化 中

化氫或 , 有效 未酸性 子 休催化 的使用 , 提高了羊 子 休 原料的 , 且 方法操作 , 基化油的 沒有 , 于 化 。

本 提供了 再生和 酸性 子 休催化 催化活 性的方法, 酸性 子 休 于 基化反 各 基化油的 催化, 其特 在于, 在 基化反 中向酸性 子 休催化 或 基化反 原料中 鹵化氧或 。

酸性 子 休催化 基化反 遵循 碳 子 , 其催化 反 中 子 休的 Le 和 B n ed 共同 作用, 子 休的 Le 酸性主要決定了 的 而 子 休 的 B n ed 酸性是決定 碳 子能否生成得主要因素。 本案 明 研究 在 子 休催化 基化 中, 基 化油 (不包含 ) 中 般含有 . ~ 的 元 素, 反 的 子 休的 B n ed 逐步流失, 子 休 。 所以, 本 的方法是 子 休的 B On ed 酸性 再生 是 未 子 休的使用 的 行 有效的方法。

于以上的研究 , 本 的方法 于 化氫或 的 要求控制在 介合理的 固 般是以 基化油的生 成量力 , , 化氫的 量力 基化油生成量的 . 1 以 素的 量力 的 量力 基 化油生成量的 . 1

本 的上 方法這 于各科 基化反 中使用的酸性 子 休催化 , 尤其這 于 各 基化油的 基化 中使用 的酸性 子 休催化 的再生。 所以, 本 步提供了 利用 基化反 基化油的方法, 以 和

原料, 以酸性 子 休 催化 , 其特 在于, 在所 基化 反 中 向 子 休催化 或反 原料中 化氫或 核酸性 子 休催化 的再生。

利用 基化反 各 基化油已 是 項 內 和 研究的 木, 木的研究和 , 在本 明 前也 已 有大量的相夫 公升, 尤其是 所用 子 休催化 的改 , 例 前面已 引用的 于利用 合 子 休 催 化 各 基化油的方法, 就是在已 公升的現有 木 上 步 的 合 子 休催化

的 基化 果的影 , 本 你上是在 有 基化 反 以及生 基化油的在先公升 木 上提出的, 主要 了 現有 木中 使用的酸性 子 休催化 的再生以及 催化活性的 , 在已 的 基化 中以這 方 式 化氫或 于 子 休催化 的 各以及 基 化反 和裝置等 木和要求不再做 多的 但尤其將

U P U 1 1 和中

1 . 全文引 合井于此。

本 基化 , , 酸性 子 休的 子 未 于 的 的氫 化物、 的氫鹵化物或 的氫 化物, 而 子未自 或 以上的金 化合物。

本 的方法 其中, 酸性 子 休的 子可 以未自 以上金局化合物, 且其中至少 金局化合物 自 鋁的氯化物或 化物 其它金 化合物則未自銅、 、 、 、 或 的鹵化物、 硫酸 或硝酸 。 子部分中, 鋁金局 化合物 其它金 化合物的摩木比各 1 1 10 1,

1 1 , 更 。 本 的方法, 基 化反 的原料基本上 的混合物, 包括 各 和 , 可以是 、 、 等其中 的 或它們 或 以上的混合物, 在 的原料中 可以 少量的丙烯 而 在 各中通常需要 (也 可以 含有少量的 、 等其他碳 的 即, 反 原料中 比 大于 1, 般可以是 1 1 1 反 可以 在 , 的溫度 固是 反 力 的 以 反 余 下反 原料保持 休 下限, 般可以 . 1 1. Pa 同 配合本 提供的 子 休再 生方案, 更 于在 到提高燒基化反 的 性及 物收 的 目的的 , 提高反 效率, 降低反 成本。

本 定力 再生酸性 子 休和 子 休 活性 的 化氫 氯化氫或 化氫 而 自至 少包含 碳的 或 。 所用 中, 連 接 素的碳可以是 或 碳, 更好是 碳, 是 滿足上 要求的 尤其是 碳的 , 例 , 可以 ( ) 、 ( ) 、 、 等。

本 提供了 神可以 基化反 的方法 在以 和 原料, 以上 任何可行的酸性 子 休 催 化 催化 基化反 的 中, 通 向酸性 子 休催化休 化氫或 的方法, 而 再生 子 休催化 基化油。 的余 和需要, 鹵 化氧或 的方法可以 同 , 或 操作。

本 的 基化 中, 向 子 休催化 或反 原料中 化氫或 的方法 可以包括以下步驟

步驟 、 使用酸性 子 休催化 基化反 段 同 停 止

步驟二、 向 子 休催化 中 化氫或 充分 拌混合

三、 使用 了 化氫或 的酸性 子 休催化 基化反 步驟 、 。 上 同 , 酸性 子 休的再生考慮, 掩上可以待 子 休表現出部分 或完全 停止反 , 也可以在 子 休表現出至少部分 前停止反 催化 再生, 但 了 基化油的 , 兔 的引 , 戶中可以 在 子 休 前 即 再生 。 本 子 休的 否以 基化 的 特化 , 即, 特化 , 視力催化 完全 , 統特化 1 視力催化 沒有失 , 結果 同的情 況視力催化 的部分 。

本 的 基化 中, 向 子 休催化 或反 原料中 鹵化氫或 的方法, 可以包括以下步驟

在 基化反 的同 向 子 休催化 或反 原 料中 化氫或 。

本 的 基化 中, 向 子 休催化 或反 原料中 化氫或 的方法 可以包括以下步驟

步驟 、 使用酸性 子 休催化 基化反 的同 出 部分 子 休催化

步驟二、 向 出 子 休催化 中 化氫或

充分混合

步驟三、 將 了 化氫或 的 子 休 反 休 步驟 、 。

其中, 步驟 、 二、 可以是同 的 也可以是 的操 作。

同 的, 也可 , 于 反 休 中分 出催化 的 , 不同原料送料量, 掩上 反 休 中 分 " 部分" 催化 , 可以是休 中催化 量的 1 但 是 的工 上 休 中分 再生的催化 休 中催化 量的 1 固 1 力本 利用同 或 化氫或

再生和 子 休催化 活性 方案的示意 固。

力本 利用 化氫或 再生 和 子 休催化 活性 方案的示意 。 休 方式

下面 休 步 明本 的 方案和所具有 的有益效果, 但不能理解力 本 固的限定。

中使用的酸性 子 休催化 參照 P U P 1 1和中 1 . 的方 法合成或 。 中 相 測定 基化油 的組成, 催化 活性以 的特化 。 特化

下 特化 100%

、 同 化氫或 基化反 各 基化 油

1

將 子由 E N 提供, 子由 ,和 u 提供的 酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 , 子 休的 量力 9, 反 . Pa, 反 溫度 , 原料力 和 的混合物, 小比 新 催化 催化 基化反 得到的 基化 分析其 組成, 結果 1。

1 可以看到, 在 子 休催化 原料量 到 , 催化 活性 下降, 在 子 休催化 原 料量 到 的特化 于 , 催化 完全 , 共得到 基化油 11 9 1 新 子 休催化 基化

原料 , 特 , P/

9原料 子 休

1

0 1 , 催化 完全 停止 基化原料 , 將 子 休 基化 物分 返回反 , 同 向反 器中 1 9 已 活的 子 休充 分混合。 羊 保持上 反 余 , 向反 休 中 基化原料, 基化 (再生催化 的催化 ), 分析其 組成, 結果凡 。 可以看到, 活的 子 休活性得到 , 而 ( ) 沒有明 化。 再生 子 休催化 基化

原料 特化 P/ 9原料 9 子 休

1 0

0 村 子 休 上 步驟 1 , 在相同的反 余 下 基化反 性能 結果凡 。

再生 的 子 休催化 的 及 都沒有 生明 化, 且可以預期, 子 休催化 可以按照此方法

理和使用。 1 再生 子 休催化 基化

原料 , 特化 , , / 9原料/9 子 休

1

1 將 子由 [b ] 氯化 ) 提供, 子 由 ,和 u 提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上 催化弄 基化反 , 子 休的 量力 9 反

. Pa 反 溫度 , 原料力 、 、 和 的混合物, 比 1 新 催化 催化的 基化 , 分析其組成, 結果 。

可以看到在 子 休催化 原料量 到 1 , 催化 活性 下降, 在 子 休催化 原料量 到 11 催化 完全 , 此 得到 基化油 1 9 新 子 休催化 基化

原料 特f , /

9原料/9 子 休

1

1 1 的操作相同, 子 休已 完全 , 停止 基化原料的 , 向反 器中 化氫 9 已失活 的 子 休充分混合。 混合 羊 保持上 反 余 , 向 反 休 中 基化原料, 基化 再生催化 的 催化 ), 分析其組成, 結果 。

可以看到, 活的 子 休活性得到 ( 沒有明 化。 再生 子 休催化 基化

原料 化 , P/ 9原料/9 子 休 /

1 1

1 子 休 上 步驟 1 , 在相同的反 下 基化反 性能 結果 。 可以看到 子 休的活性及 沒有 生明 化, 且可以預期, 子 休催化 可按照此方法 理和使用。 % 再生 子 休催 基化 原料 特化 / 9原料/9 子 休 / / 1 1 1 1 0 在 基化油 戶中, 可以 裝 催化 原料 的 , 然 在催化 前 再生, 以 基化油 中的 。 二、 化氫或 基化反 各 基 化油 反 流程 凡 1, 將 子由 b 提供 子由 ,提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 子 休的 量力 kg, 反 . Pa, 反 溫度 , 反 原料力 、 、 和 的混合物 比 1 原料的 量力 1 kg/h, 基 化油 . kg/h, 同 g/h 向反 氯化氫 (或者 反 原料混合 起 反 ), 基化 , 分析其組成, 結果 。

中看到 在 千克 子 休催化 原料量 到 10 千克 , 催化 仍未 , 且 ( ) 的 性不 。 子 休 氯化氫催化 基化 原料 特 P/ kg原料/kg 子 休

11

1 比例 1

反 流程同 參見 1, 將 子由 [b 提供 子由 ,提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上催化 弄 基化反 子 休催化 的 量力 kg, 反

. Pa, 反 溫度 C 反 原料力 、 、 和 的混合物, 比 1 1, 原料的 量力 kg/h, 基化油 . kg/h, 同 g/h 向反 內 氯化氫 (或者 反 原料混合 起 反 ), 基化 分析其組成, 結果 。 可以看到, 以 千克 子 休催化 原料量 到 1 千克 , 催化 未 , 但同 相比目 ) 的 下降 。 子 休 氯化氫催化 基化 原料 特化 p/ kg原料/kg 子

1

反 流程參見 1, 將 子由 E 提供, 子由 ,和 提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上 化弄 基化反 , 子 休的 量力 9, 反

. Pa,反 溫度 C,反 原料力 和 的混合物 比 1, 原料的 量力 g/h, 基化油 g/h, 同 . g/h 向反 內 (或者 反 原料混合 起 反 ), 基化 , 分析其組 成, 。 可以看到, 在 子 休催化 原料量 到 1 , 催化 仍未 , ( )的 性不 。 子 休 催化 基化的 原料 特 P/ 9原料/9 子 休 .

1

反 流程參見 1, 將 子由 [b ] 提供, 子由 B「 和 提供的酸性 子 休 催化 在 按裝置上催 化弄 院院基化反 子 休的 量力 9, 反

. Pa 反 溫度 , 反 原料力 、 以及

的混合物, 比 0 1,

按照原料 量的 . 原料中, 原料的 量力 g/h, 基化油 g/h, 基化 , 分析其組成, 結果凡 1 。 可以看到, 在 子 休催化 原料量 到 1 催化 仍未 且 ( )的 性不 。 1 子 休 9 催化 基化 原料 化 / 9原料/9 子 休

1

0

三、 化氫或 基化反 各 基化油 反 流程參見 , 將 子由 E N 提供, 子由 B「,提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 , 子 休的 量力 kg, 反 . Pa, 反 溫度 , 反 原料力 、 、 和

的混合物, 比 1 , 原料的 量力 1 kg/h 基 化油 . kg/h

小 同 反 休 中分萬出 k9 的 子 休 混合 器, 同 9決化氫充分混合 到反 休 。 可以是同 操作 也可以是 操作。

基化 , 分析其組成 結果凡 1 。 在 千克 子 休催化 原料量 到 1 千克 催化 仍未 , 且 ( ) 的 性不 。 11 子 休 化氫催 基化

原料 特 p H kg原料/kg 子 休 / 0

將 子由 E N 提供, 子由 ,提供的酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 , 子 休的 量力 kg, 反 . Pa 反 溫度 , 反 原料力 、 、 和 的混合物,

比 1 1, 原料的 量力 1 kg/h, 基化油 . kg/h kg/h 的 反 休 中分 出 部分 子 休, 同 9 h的 起 混合器, 混合

到反 休 。 反 流程參見 。

基化 , 分析其組成, 。 可以看到, 在 千克 子 休催化 原料量 到 1 千克 , 催化 仍未 的 性不 。 1 子 休 催化 基化 原料 特 , P/ kg原料/kg 子 休 0 1

0

0

1

將 萬子由 E NH 提供 子由 ,和 提供的 酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 , 子 休的 量力 9 反 . Pa, 反 溫度 C, 反 原料力 和 的混合物 比 1 原料的 量力 g/h 基化油 0g/h

g/h 的 反 休 中分 出 部分 子 休 同 . 0 g/h 的氯化氫 起 混合器, 混合 到反 休 。 反 流程參見 。

基化 , 分析其組成, 結果 1

可以看到, 在 子 休催化 原料量 到 10 , 催化 仍未 , 且 ( ) 的 性不 。 1 子 休 氯化氫催化 基化 原料 特f P/ kg原料/kg 子 休

1

1 0

1

1

1 比例

將 萬子由 E N 提供, 子由 ,和 提供的 酸性 子 休 催化 在 裝置上催化弄 基化反 子 休的 量力 9, 反 . Pa, 反 溫度 C, 反 原料力 和 的混合物, 比 1, 原料的 量力 g/h, 基化油 g/h

g/h 的 反 休 中分 出 部分 子 休 同 . g/h的氯 氫 起 混合器, 混合 到反 休 。

基化 分析其組成, 結果 1 。 在 子 休催化 原料量 到 1 , 催化 。 同

相比, 子 休的 沒有得到有效 未。

1 子 休 氯化氫催化 基化 原料 , 特 P/ kg原料/kg 萬子 休 0 6

1

1 0 最后座 的是, 以上 用以 明本 的 木方 案而非限制, 任何熟悉本領域的 木 在本 揭露的 木 固內, 本 的 木方案 修改或者等同替換 都 涵蓋在本 的 要求 固 內。