KATALYSATOREN

GEBIET DER ERFINDUNG

[0001] Die folgende Erfindung betrifft Verfahren zur Wiederaufbereitung von SCR- Katalysatoren. In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von SCR-Katalysatoren, bei welchem aus dem Katalysator eine sauerstoffhaltige Titan- und Wolfram- oder Molybdänverbindung abgetrennt wird, die dann mit einer Vanadiumverbindung umgesetzt wird. In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Titanoxid und Vanadium-, Molybdän- und Wolframverbindungen aus SCR-Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Wiederverwendung dieser Verbindungen in derartigen Katalysatoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] Titan-basierte Katalysatoren, insbesondere SCR (Selective Catalytic Reduc- tion)-Katalysatoren, werden in unterschiedlichen Anwendungen zur Reduzierung von Stickoxidemissionen eingesetzt. Dabei werden im Wesentlichen zwei unterschiedliche Typen von SCR-Katalysatoren verwendet, nämlich Waben- und Plattenkatalysatoren.

[0003] Vollextrudierte Wabenkatalysatoren bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung von Titan(IV)oxid (ca. 85 Gew.-%), Wolfram(VI)oxid (ca. 10 Gew.-%) und Va- nadium(V)oxid (ca. 2 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dieser Typ von SCR-Katalysator wird vorzugsweise zur Stickoxidminderung in Müllverbrennungsanlagen (Low-Dust Konfiguration), in stationären und mobilen Gas- und Dieselmotoren sowie in Gasturbinen eingesetzt. Dieser Katalysatortyp hat einen Marktanteil von ca. 90 % bezogen auf die beiden Typen von SCR-Katalysatoren.

[0004] Plattenkatalysatoren bestehen aus einem metallischen Trägersubstrat, vorzugsweise Streckmetall (ca. 50 Gew.-%), und einer Beschichtung aus Titan(IV)oxid (ca. 45 Gew.-%), Molybdän(VI)oxid (ca. 2,5 Gew.-%) und Vanadium(V)oxid (ca. 1 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Dieser Katalysator wird vor allem zur Stickoxidminderung in Kohlekraftwerken und Müllverbrennungen in der High-Dust Konfiguration sowie bei der Verbrennung von Biomasse eingesetzt. Durch den Aufbau dieser Katalysatoren eignet sich dieser Katalysator besonders gut für Anwendungen mit hohen Staubfrachten.

[0005] Als weitere Komponenten können die Zusammensetzungen auch Silizium- und / oder Aluminiumverbindungen enthalten, vorzugsweise Siliziumverbindungen.

[0006] Die Lebenserwartung von SCR-Katalysatoren hängt im Wesentlichen von der Art des verwendeten Brenn- oder Treibstoffs sowie dem Staubgehalt im Abgas und der Abgastemperatur ab. Die typische Anwendungsdauer im Bereich von Kohlekraftwerken liegt bei 16.000-24.000 Betriebsstunden, jene in Schiffsdieseln bei ca. 16.000 Betriebsstunden und jene in Gasturbinen bei bis zu 50.000 Betriebsstunden.

[0007] Nach der jeweiligen Anwendungsdauer können die Katalysatoren entweder entsorgt oder durch ein chemisches Verfahren regeneriert werden.

[0008] Im Falle der Entsorgung werden Wabenkatalysatoren kostenpflichtig in einer Sondermülldeponie endgelagert. Hier können für den Betreiber Entsorgungskosten von bis zu 750,00 EURO pro Kubikmeter Katalysator anfallen. Plattenkatalysatoren können auf Grund des hohen Anteils an Edelstahl (Trägersubstrat) im Bereich der Stahlerzeugung eingeschmolzen werden.

[0009] Im Falle der Regenerierung von Wabenkatalysatoren werden diese zunächst von Anhaftungen mittels eines physikalischen Verfahrens gereinigt, vorzugsweise Ultraschall oder Druckluft, und anschließend mit einer Vanadium-haltigen Lösung nachbehandelt. Hier kann die Aktivität wieder auf ca. 90 % der ursprünglichen Aktivität erhöht werden. Die Deaktivierungsneigung dieser regenerierten Katalysatoren ist jedoch merklich höher als jene von neuen Katalysatoren. Die Kosten für regenerierte SCR Katalysatoren liegen bei ca. 60 % der Kosten neuer Katalysatoren. Ein Verfahren zur Regeneration ist in EP 0 353 467 beschrieben. [0010] Der aktuelle Weltmarkt für Titandioxid-basierte Wabenkatalysatoren umfasst im „non-automotive" Bereich ca. 200.000 m ³ pro Jahr, jener von SCR- Plattenkatalysatoren ca. 100.000 m ³ pro Jahr. Vor allem durch neue Emissionsanforderungen in der VR China wird sich alleine der dortige Markt für SCR- Plattenkatalysatoren bis zum Jahr 2017 auf ca. 120.000 m ³ pro Jahr steigern.

[0011] Im Bereich der Automobilindustrie in der VR China werden fortan für alle neuen Lastkraftwagen auch sehr strikte Anforderungen an die Emissionen von Stickoxiden gestellt. Dies hat wie bereits in Europa und den USA zur Folge, dass in Lastkraftwagen ebenfalls SCR-Wabenkatalysatoren eingesetzt werden müssen. Der Absatz von Lastkraftwagen in der VR China betrug im Jahr 2011 ca. 3,5 Mio. Fahrzeuge. Auch hieraus ergibt sich ein erheblicher Mehrbedarf in den kommenden Jahren. Dies hat die Folge, dass gebrauchte Katalysatoren nach einer bestimmten Betriebsdauer entsorgt werden müssen.

[0012] Der stark anwachsende Bedarf im Bereich von Titandioxid-basierten SCR- Katalysatoren hat in den vergangenen Jahren zu einem Anstieg der Rohstoffpreise geführt, da die Kapazitäten der Produzenten von insbesondere Titandioxid in der Anatas-Modifikation begrenzt sind. Hier ist es zu erwarten, dass es in den kommenden Jahren zu einem Rohstoffengpass kommen wird.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

[0013] Aufgabe der hier vorgestellten neuen Verfahren ist es, aus gebrauchten SCR- Katalysatoren Rohstoffe, die zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet wurden, derart zurückzugewinnen, dass die zurückgewonnenen Rohstoffe für die Herstellung neuer Katalysatoren wiederverwendet werden können. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

[0014] Diese Aufgabe wird gelöst wie in den unabhängigen Patentansprüchen definiert. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den davon abhängigen Patentansprüchen definiert.

[0015] Demzufolge betrifft die Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Wiederaufbereitung eines gebrauchten Katalysators, vorzugsweise eines SCR-Katalysators, der eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans, des Vanadiums und mindestens eines der Elemente Molybdän oder Wolfram umfasst, umfassend mindestens die Stufe (T4):

(T4) Erhitzen einer festen Fraktion umfassend eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans und mindestens eines der Elemente Wolfram oder Molybdän in Gegenwart einer Vanadiumverbindung bei einer Temperatur 200 °C.

[0016] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor Stufe (T4) weiter die Stufen (T1) bis (T3):

(T1) Inkontaktbringen des gebrauchten Katalysators mit wässeriger Base, wobei eine wasserhaltige Masse erhalten wird, welche umfasst: eine flüssige Fraktion, welche ein wasserlösliches Material umfasst, vorzugsweise wobei das wasserlösliche Material eine Verbindung des Vanadiums umfasst; und eine feste Fraktion, welche ein wasserunlösliches Material umfasst, vorzugsweise wobei das wasserunlösliche Material eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans und mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram umfasst;

(T2) Abtrennen der festen Fraktion von der flüssigen Fraktion der Stufe (T1);

(T3) Inkontaktbringen der abgetrennten festen Fraktion aus Stufe (T2) mit einer Vanadiumverbindung.

[0017] In einer Ausführungsform ist die wässerige Base der Stufe (T1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: wässeriges Alkalihydroxid, wässeriges Erdalkalihyd- roxid, wässeriges Alkalihydrogencarbonat, wässeriges Alkalicarbonat, wässeriges Erdalkalicarbonat, wässeriges Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, wässeri- ger Ammoniak, wässeriges Ci-C ₄ -Alkylamin, oder wässeriger Aminoalkohol, oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.

[0018] In einer Ausführungsform ist der Aminoalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mono-, Di- und Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diethylami- noethanol, /V-Methyldiethanolamin oder Mono-, Di- und Triisopropanolamin, oder zwei oder mehr davon.

[0019] In einer Ausführungsform ist der Aminoalkohol Monoethanolamin (Aminoetha- nol) ist.

[0020] In einer Ausführungsform liegt in Stufe (T1 ) die Temperatur im Bereich von 30 bis 100 °C.

[0021] In einer Ausführungsform ist oder umfasst die Vanadiumverbindung eine wässerige Lösung oder Suspension einer sauerstoffhaltigen Vanadiumverbindungt.

[0022] In einer Ausführungsform ist die Vanadiumverbindung Ammoniumvanadat o- der umfasst Ammoniumvanadat.

[0023] In einer Ausführungsform erfolgt das Erhitzen der Stufe (T4) in einem Temperaturbereich von 200 bis 1 .000 °C oder 300 bis 900 °C oder 400 bis 800 °C oder 500 bis 700 °C.

[0024] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren der Stufe (T1 ) mindestens eine der Stufen (R1 ) bis (R7):

(R1) mechanische Reinigung des gebrauchten Katalysators, vorzugsweise durch Ultraschall oder Gas unter Druck, vorzugsweise Druckluft;

(R2) Entfernen des gebrauchten Katalysators aus einer Katalysatorvorrichtung;

(R3) Zerkleinern des gebrauchten Katalysators, vorzugsweise auf eine Korngröße von 5 pm bis 10 mm oder 5 pm bis 1 mm oder 5 pm bis 100 pm; (R4) Zerkleinern des gebrauchten Katalysators und Abtrennen des zerkleinerten gebrauchten Katalysators von Begleitmaterialien, welche im zerkleinerten gebrauchten Katalysator enthalten sind;

(R5) Inkontaktbringen des in Stufe (T1) eingesetzten gebrauchten Katalysators o- der des in Stufe (R3) erhaltenen zerkleinerten gebrauchten Katalysators oder des in Stufe (R4) erhaltenen abgetrennten zerkleinerten gebrauchten Katalysators mit einer Säure;

(R6) Abtrennen des in Stufe (R5) erhaltenen festen Produkts;

(R7) Verwenden des in einer der Stufen (R1) bis (R6) erhaltenen Produkts in Stufe (T1).

[0025] In einer Ausführungsform ist die Säure der Stufe (R5) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Salzsäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Sul- fanylsäure, Salpetersäure, oder zwei oder mehr davon.

[0026] In einer Ausführungsform liegt in Stufe (R5) die Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C.

[0027] In einer Ausführungsform umfasst die Stufe (T2) mindestens die Stufe (R6): (R6) Waschen der abgetrennten festen Fraktion.

[0028] Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend eine feste Fraktion umfassend eine sauerstoffhaltige Titanverbindung und mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, und eine flüssige Fraktion umfassend eine wässerige Base und eine wasserlösliche Verbindung des Vanadiums.

[0029] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder SCR-Katalysators, umfassend ein Verfahren wie in der ersten Ausführungsform definiert, und weiter umfassend mindestens eine der Stufen (W1), (W2) oder (W3): (W1) Aufbringen des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts auf einen Träger;

(W2) Extrudieren des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts zu einer Wabe;

(W3) Zumischen des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts zu Ausgangsprodukten zur Herstellung eines Katalysators, wobei die Ausgangsprodukte zumindest ausgewählt sind aus Titandioxid oder Wolframoxid oder Molybdänoxid.

[0030] In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung einer Sauerstoff-haltigen Titanverbindung und mindestens einer Sauerstoffhaltigen Verbindung mindestens eines der Elemente Vanadium, Molybdän und Wolfram aus einer Zusammensetzung umfassend eine Verbindung des Titans, Siliziums und / oder Aluminiums, und mindestens eine Verbindung der Elemente Vanadium, Molybdän und Wolfram, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise ein Katalysator ist, umfassend mindestens die Stufen (S1) bis (S3):

(51) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit wässeriger Base, wobei eine wässerige Masse erhalten wird, welche umfasst:

Eine erste flüssige Fraktion umfassend ein wasserlösliches Material, wobei das wasserlösliche Material mindestens eine Verbindung mindestens eines der Elemente Vanadium, Molybdän und Wolfram umfasst; und

eine erste feste Fraktion, welche ein wasserunlösliches Material umfasst, wobei das wasserunlösliche Material eine Verbindung des Titans und des Siliziums und / oder des Aluminiums umfasst;

(52) Abtrennen der ersten flüssigen Fraktion von der ersten festen Fraktion;

(53) Inkontaktbringen der ersten festen Fraktion mit Säure, wobei eine säurehaltige Masse erhalten wird, welche umfasst:

Eine zweite flüssige Fraktion umfassend ein säurelösliches Material, wobei das säurelösliche Material eine Titanverbindung umfasst; und

eine zweite feste Fraktion umfassend ein säureunlösliches Material, wobei das säureunlösliche Material Siliziumdioxid und / oder Aluminiumoxid umfasst.

[0031] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren mindestens eine weitere Stufe (S4): (54) aus Stufe (S2), Isolieren des wasserlöslichen Materials aus der ersten flüssigen Fraktion.

[0032] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren weiter mindestens die Stufen (S4.1) oder Stufe (S4.2):

(54.1) falls das wasserlösliche Material eine Vanadium- und Molybdänverbindung umfasst, Abtrennen der Molybdänverbindung von der Vanadiumverbindung;

(54.2) falls das wasserlösliche Material eine Vanadium- und Wolframverbindung umfasst, Abtrennen der der Wolframverbindung von der Vanadiumverbindung.

[0033] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren weiter mindestens die Stufe

(55) :

(55) aus Stufe (S3), Abtrennen der zweiten flüssigen Fraktion von der zweiten festen Fraktion.

[0034] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren weiter mindestens die Stufen

(56) bis (S7):

(56) Verdünnen und optional Erhitzen der zweiten flüssigen Fraktion aus Stufe (S5) mit Wasser solange bis eine dritte feste Fraktion in Form eines Niederschlags entsteht, wobei die dritte feste Fraktion eine Titanverbindung umfasst, vorzugsweise in Form von Ti(OH) ₂ O;

(57) Isolieren der dritten festen Fraktion aus Stufe (S6).

[0035] In einer Ausführungsform ist die in Stufe (S1) verwendete Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkali- metallhydrogencarbonat, Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, Ammoniak, Amin, quaternäre Ammoniumbasen.

[0036] In einer Ausführungsform ist die in Stufe (S1 ) verwendete Base Ammoniak. [0037] In einer Ausführungsform wird Stufe (S1) bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis zur Rückflusstemperatur der wässerigen Base durchgeführt

[0038] In einer Ausführungsform ist die in Stufe (S3) verwendete Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Salpetersäure.

[0039] In einer Ausführungsform ist die in Stufe (S3) verwendete Säure Schwefelsäuret.

[0040] In einer Ausführungsform wird Stufe (S3) bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis zur Rückflusstemperatur der Säure durchgeführt.

[0041] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren mindestens die Stufe (S8):

(S8) Erhitzen der dritten festen Fraktion aus Stufe (S7) auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1.000 °C, wobei eine Verbindung erhalten wird, welche TiO ₂ umfasst, vorzugsweise Anatas.

[0042] In einer ausführungsform wird / werden die erste und / oder zweite und / oder dritte feste Fraktion mit Wasser gewaschen.

[0043] In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren vor Stufe (S1) mindestens eine der folgenden Stufen (S0.1) bis (S0.4):

(SO.1) mechanisches Entfernen von Verunreinigungen von der Zusammensetzung, vorzugsweise durch Ultraschall oder Gas unter Druck, vorzugsweise Druckluft;

(50.2) Entfernen der Zusammensetzung aus einer Katalysatorvorrichtung;

(50.3) Zerkleinern der Zusammensetzung;

(50.4) Waschen des in Stufe (SO.3) erhaltenen Produktes, vorzugsweise Waschen mit Wasser. [0044] Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend mindestens einen der Reaktionsschritte wie in der zweiten Ausführungsform definiert, und mindestens eine der folgenden Stufen (M1) bis (M12):

(M1) Aufbringen des ersten wasserlöslichen Materials aus Stufe (S4), (S4.1) oder (S4.2) auf einen Träger;

(M2) Aufbringen der dritten festen Fraktion aus Stufe (S7) auf einen Träger;

(M3) Aufbringen der Verbindung aus Stufe (S8) auf einen Träger;

(M4) Aufbringen einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und des ersten wasserlöslichen Materials aus Stufe (S4),

(54.1) oder (S4.2) auf einen Träger;

(M5) Aufbringen einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und der dritten festen Fraktion aus Stufe (S7) auf einen Träger;

(M6) Aufbringen einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und der Verbindung aus Stufe (S8) auf einen Träger;

(M7) Extrudieren des ersten wasserlöslichen Materials aus Stufe (S4), (S4.1) oder

(54.2) ;

(M8) Extrudieren der dritten festen Fraktion aus Stufe (S7);

(M9) Extrudieren der Verbindung aus Stufe (S8);

(M10) Extrudieren einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und des ersten wasserlöslichen Materials aus Stufe (S4), (S4.1) oder (S4.2);

(M11) Extrudieren einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und der dritten festen Fraktion aus Stufe (S7); (M12) Extrudieren einer Mischung von Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung des Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Siliziums und / o- der Aluminiums, und der Verbindung aus Stufe (S8).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0045] Erste Ausführungsform

[0046] In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiederaufbereitung eines gebrauchten Katalysators, vorzugsweise eines SCR- Katalysators, der eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans, des Vanadiums und mindestens eines der Elemente Molybdän oder Wolfram umfasst.

[0047] Der Begriff „sauerstoffhaltige Verbindung des Titans, des Vanadiums und mindestens eines der Elemente Molybdän oder Wolfram" schließt ein, dass die Oxide nebeneinander vorliegen, vorzugsweise aber in Form von Mischoxiden. Insbesondere schließt dieser Begriff ein, dass zumindest die Oxide von Titan und Vanadium in Form von Mischoxiden vorliegen, was bedeutet, dass Vanadium Gitterplätze im Oxid des Titans einnehmen kann.

[0048] Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Stufe (T4), in welcher eine feste Fraktion umfassend eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans und mindestens eines der Elemente Wolfram oder Molybdän, in Gegenwart einer Vanadiumverbindung bei einer Temperatur > 200 °C erhitzt wird, wobei die feste Fraktion vorzugsweise durch die im Folgenden erläuterten Verfahrensschritte (T1) bis (T4) erhalten wird.

[0049] Vorzugsweise wird vor Durchführung der Stufe (T4) in Stufe (T1) der gebrauchte Katalysators mit wässeriger Base in Kontakt gebracht. Dabei wird eine wasserhaltige Masse erhalten, welche eine feste Fraktion und eine flüssige Fraktion umfasst.

[0050] Die flüssige Fraktion umfasst ein wasserlösliches Material, vorzugsweise wobei das wasserlösliche Material eine Verbindung des Vanadiums umfasst. [0051] Die feste Fraktion umfasst ein wasserunlösliches Material, vorzugsweise wobei das wasserunlösliche Material eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans und mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram umfasst.

[0052] Vorzugsweise wird die in Stufe (T1) eingesetzte Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: wässeriges Alkalihydroxid, wässeriges Erdalkalihydroxid, wässeriges Alkalihydrogencarbonat, wässeriges Alkalicarbonat, wässeriges Erdalka- licarbonat, wässeriges Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, wässeriger Ammoniak, wässeriges Ci-C ₄ -Alkylamin, oder wässeriger Aminoalkohol, oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.

[0053] Vorzugsweise ist der Aminoalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mono-, Di- und Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, N- Methyldiethanolamin oder Mono-, Di- und Triisopropanolamin, oder zwei oder mehr davon.

[0054] In einer besonders bevorzugten Ausführung ist der Aminoalkohol Monoetha- nolamin (Aminoethanol).

[0055] Vorzugsweise liegt die Temperatur der Stufe (T1) im Bereich von 30 bis 150 °C, weiter bevorzugt 30 bis 100 °C oder 60 bis 00 °C. Die Stufe (T1) kann gegebenenfalls unter Druck wie auch drucklos durchgeführt werden.

[0056] Erfindungsgemäß wird in Stufe (T2) die feste Fraktion von der flüssigen Fraktion der Stufe (T1) abgetrennt.

[0057] Das Abtrennen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Abgießen des Überstands. Der abgetrennte Rückstand wird bei Bedarf mit Wasser gewaschen.

[0058] Erfindungsgemäß wird in Stufe (T3) die abgetrennte feste Fraktion aus Stufe (T2) mit einer Vanadiumverbindung in Kontakt gebracht und danach gemäß der Stufe (T4) erhitzt. [0059] Vorzugsweise wird in Stufe (T3) die Vanadiumverbindung mit einer wässerigen Lösung oder Suspension einer sauerstoffhaltigen Vanadiumverbindung in Kontakt gebracht.

[0060] Vorzugsweise ist die Vanadiumverbindung Ammoniumvanadat oder umfasst Ammoniumvanadat.

[0061] Vorzugsweise wird in Stufe (T3) das Inkontaktbringen durch Besprühen der festen Fraktion mit der Vanadiumverbindung, vorzugsweise in wässeriger Form, oder durch Übergießen oder Tränken bewerkstelligt.

[0062] Erfindungsgemäß wird in Stufe (T4) die in Stufe (T3) mit der Vanadiumverbindung in Kontakt gebrachte feste Fraktion umfassend eine sauerstoffhaltige Verbindung des Titans und mindestens eines der Elemente Wolfram oder Molybdän bei einer Temperatur > 200 °C erhitzt.

[0063] Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen so, dass eine Festkörperreaktion zwischen der festen Fraktion und der Vanadiumverbindung erfolgt. Vorzugsweise werden bei dieser Festkörperreaktion Vanadiumionen in das Gitter der sauerstoffhaltigen Titanverbindung eingebaut. Dies kann durch übliche röntgenographische Untersuchungen überprüft werden.

[0064] Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen der Stufe (T4) in einem Temperaturbereich von 300 bis .000 °C oder 400 bis 800 °C oder 500 bis 700 °C.

[0065] Das Erhitzen kann vorzugsweise in herkömmlichen Tunnelöfen, Drehrohröfen oder Muffelöfen erfolgen.

[0066] Das Verfahren der Stufen (T1) bis (T4) kann weitere Verfahrensschritte aufweisen. [0067] Vorzugsweise umfasst das Verfahren in Stufe (T1) zudem mindestens eine der Stufen (R1) bis (R7):

(R1) mechanische Reinigung des gebrauchten Katalysators;

(R2) Entfernen des gebrauchten Katalysators aus einer Katalysatorvorrichtung;

(R3) Zerkleinern des gebrauchten Katalysators, vorzugsweise auf eine Korngröße von 5 pm bis 10 mm oder 5 pm bis 1 mm oder 5 pm bis 100 pm;

(R4) Zerkleinern des gebrauchten Katalysators und Abtrennen des zerkleinerten gebrauchten Katalysators von Begleitmaterialien, welche im zerkleinerten gebrauchten Katalysator enthalten sind;

(R5) Inkontaktbringen des in Stufe (T1) eingesetzten gebrauchten Katalysators o- der des in Stufe (R3) erhaltenen zerkleinerten gebrauchten Katalysators oder des in Stufe (R4) erhaltenen abgetrennten, zerkleinerten gebrauchten Katalysators mit einer Säure;

(R6) Abtrennen des in Stufe (R5) erhaltenen festen Produkts;

(R7) Verwenden des in einer der Stufen (R1) bis (R6) erhaltenen Produkts in Stufe (T1).

[0068] Vor Durchführung des eigentlichen erfindungsgemäßen Verfahrens können somit in Stufe (R1) die gebrauchten SCR-Katalysatoren in einem ersten Schritt mechanisch von anhaftenden Stoffen gereinigt werden, vorzugsweise durch Ultraschall oder Gas unter Druck, vorzugsweise Druckluft.

[0069] In einem zweiten Schritt können die Katalysatoren den üblicherweise vorhandenen metallischen Gehäusen oder Halterungen entnommen werden [Stufe (R2)].

[0070] Im Falle der Plattenkatalysatoren kann noch eine physikalische Trennung der keramischen Beschichtung vom metallischen Trägersubstrat erfolgen.

[0071] Anschließend können die SCR-Katalysatoren bzw. die bei Plattenkatalysatoren vom metallischen Trägersubstrat getrennte keramische Beschichtungsmasse, mechanisch zu einem Pulver bzw. zu kleinen Stücken zerkleinert werden [Stufe (R3)]. [0072] Vorzugsweise kann das Zerkleinern der Stufe (R3) in einer Kugelmühle oder einer Hammermühle erfolgen.

[0073] Vorzugsweise wird der gebrauchte Katalysator auf eine Korngröße im Bereich von 5 μιτι bis 10 mm, weiter bevorzugt 5 μιη bis 1 mm, und noch mehr bevorzugt 5 μπι bis 100 μιτι zerkleinert. Die Korngrößenverteilung kann dabei nach üblichen Laserstreulicht-Verfahren ermittelt werden.

[0074] Vorzugsweise kann auch in Stufe (R3) der gebrauchte Katalysator zerkleinert und der zerkleinerte gebrauchte Katalysator von Begleitmaterialien, welche im zerkleinerten gebrauchten Katalysator enthalten sind, abgetrennt werden, wobei die Stufe (R4) erhalten wird.

[0075] Zur Entfernung von leicht löslichen Bestandteilen oder sonstig anhaftenden Verunreinigungen kann die die zerkleinerte keramische Masse mit Wasser gewaschen werden, vorzugsweise einer wässrigen Säure mit einem p _H -Wert zwischen 1 und 6,8 [Stufe (R5)].

[0076] Vorzugsweise ist die Säure der Stufe (R5) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Salzsäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Sulfanylsäure, oder zwei oder mehr davon.

[0077] Vorzugsweise liegt in Stufe (R5) die Temperatur im Bereich von 10 bis 60 °C.

[0078] Die zerkleinerte keramische Masse kann auch mit Wasser, vorzugsweise einer wässrigen Säure mit einem p _H -Wert zwischen 1 und 6,8, in Suspension behandelt werden.

[0079] Anschließend können die nicht-löslichen Bestandteile der Suspension vom wässrigen Medium getrennt werden, vorzugsweise durch Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Abgießen des Überstands [Stufe (R6)]. Der abgetrennte Rückstand wird bei Bedarf mit Wasser gewaschen.

[0080] Das in einer der Stufen (R1) bis (R6) erhaltene Produkt kann als Ausgangsprodukt in Stufe (T1) eingesetzt werden.

[0081] Vorzugsweise umfasst Stufe (T2) mindestens die Stufe (R8):

(R8) Waschen der abgetrennten festen Fraktion, vorzugsweise mit Wasser.

[0082] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung umfassend eine feste Fraktion umfassend eine sauerstoffhaltige Titanverbindung und mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, und eine flüssige Fraktion umfassend eine wässerige Base und eine wasserlösliche Verbindung des Vanadiums.

[0083] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder SCR-Katalysators, umfassend ein Verfahren wie oben definiert, und weiter umfassend mindestens eine der Stufen (W1), (W2) oder (W3):

(W1) Aufbringen des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts auf einen Träger;

(W2) Extrudieren des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts zu einer Wabe;

(W3) Zumischen des nach Stufe (T4) erhaltenen Produkts zu Ausgangsprodukten zur Herstellung eines Katalysators, wobei die Ausgangsprodukte zumindest ausgewählt sind aus Titandioxid oder Wolframoxid oder Molybdänoxid.

[0084] Die Durchführung der Stufen (W1) bis (W3) innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt analog zu Verfahren, welche bekannt sind, und braucht deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.

[0085] Zweite Ausführungsform [0086] Vor Durchführung des eigentlichen erfindungsgemäßen Verfahrens können die gebrauchten SCR-Katalysatoren in einem ersten Schritt mechanisch von anhaftenden Stoffen gereinigt werden [Stufe (S0.1)].

[0087] In einem zweiten Schritt können die Katalysatoren den üblicherweise vorhandenen metallischen Gehäusen oder Halterungen entnommen werden [Stufe (SO.2)].

[0088] Im Falle der Plattenkatalysatoren kann noch eine physikalische Trennung der keramischen Beschichtung vom metallischen Trägersubstrat erfolgen.

[0089] Anschließend können die SCR-Katalysatoren bzw. die bei Plattenkatalysatoren vom metallischen Trägersubstrat getrennte keramische Beschichtungsmasse, mechanisch zu einem Pulver bzw. zu kleinen Stücken zerkleinert werden [Stufe (S0.3)].

[0090] Zur Entfernung von leicht löslichen Bestandteilen oder sonstig anhaftenden Verunreinigungen kann die die zerkleinerte keramische Masse mit Wasser gewaschen werden, vorzugsweise einer wässrigen Säure mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6,8 [Stufe (S0.4)].

[0091] Die zerkleinerte keramische Masse kann auch mit Wasser, vorzugsweise einer wässrigen Säure mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6,8, in Suspension behandelt werden. Anschließend können die nicht-löslichen Bestandteile der Suspension von dem wässrigen Medium getrennt werden, vorzugsweise durch Filtration, Zentri- fugieren, Sedimentieren und Abgießen des Überstands. Der abgetrennte Rückstand wird bei Bedarf mit Wasser gewaschen.

[0092] Anschließend wird erfindungsgemäß die zerkleinerte Masse vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak bzw. einer Amin-haltigen wässrigen Lösung im Rückfluss erhitzt [Stufe (S1 )]. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingesetzt werden, vorzugsweise Amine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dabei werden Mo / V / W oder Verbindungen davon als Amine in der wässrigen Lösung als Mo- lybdate / Vanadate / Wolframate gelöst. Zurück bleiben TiO ₂ und Si0 ₂ und / oder

[0093] Die erhaltene Suspension kann abgekühlt und der verbleibende Rückstand von der flüssigen Fraktion abgetrennt werden [Stufe (S2)]. Dieser Rückstand kann wiederum mit Wasser gewaschen werden.

[0094] Die abgetrennte flüssige Fraktion kann anschließend durch teilweises Entfernen des Lösungsmittels auf konzentriert werden. Die weitere Aufarbeitung zur Gewinnung von reinem (ΝΗ ₄ ) ₆ Μθ7θ24 und (NH ) ₀ Wi2O ₄ i ist in den Patentschriften EP 0 555 128 A1 , WO 1999/058732, EP 0 477 450 B1 für die Trennung Mo / V in petro- chemischen Katalysatoren beschrieben oder kann analog zu diesen Verfahren durchgeführt werden [Stufen (S4), (S4.1), (S4.2)].

[0095] Der Rückstand aus Stufe (S2) wird anschließend in Schwefelsäure erhitzt und kann mehrere Stunden unter Rühren dort belassen werden. Dabei löst sich TiO ₂ als Ti(SO ₄ ) ₂ und TiOSO ₄ . SiO2 und / oder AI ₂ O ₃ bleibt / bleiben als unlöslicher Rückstand zurück [Stufe (S3)].

[0096] Der Rückstand wird von der stark sauren Lösung getrennt [Stufe (S5)]. Gegebenenfalls kann die Lösung vorher leicht mit Wasser verdünnt werden.

[0097] Die klare, schwefelsaure Lösung wird anschließend so lange mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls erhitzt, bis ein amorpher Feststoff ausfällt, der„meta- Titansäure Ti(OH) ₂ O" umfasst oder aus dieser Säure besteht [Stufe (S6)].

[0098] Dieser Feststoff wird isoliert, vorzugsweise durch übliche Verfahren wie Filtration oder Zentrifugation [Stufe (S7)]. Der Feststoff kann mit Wasser gewaschen werden, um Säurerückstände zu entfernen, und kann gegebenenfalls getrocknet werden. [0099] Die BET-Oberfläche dieses Produkts liegt bei ca. 350 m ² /g, was für Low-SO2- Conversion relevant ist. Dieses Produkt kann somit direkt in die Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden, was außerordentlich vorteilhaft ist.

[00100] Alternativ dazu kann dieser gewonnene amorphe Feststoff zur weiteren Aufarbeitung erhitzt werden, vorzugsweise auf Temperaturen < 1.000 °C, mehr bevorzugt < 650 °C, vorzugsweise im Drehrohrofen. Dabei bildet sich kristallines Ti0 ₂ im Anatas-Typ [Stufe (S8)].

[00101] Die erfindungsgemäß gewonnenen Rohstoffe TiO ₂ , (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ und (NH ₄ )i ₀ Wi ₂ O ₄ i lassen sich wieder in die Herstellung von Titandioxid-basierten SCR- Katalysatoren einsetzen. Abgetrennte Vanadiumverbindungen können gleichfalls wiederverwendet werden.

[00102] Die Durchführung der Stufen (M1) bis (M12) innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt analog zu bekannten Verfahren und braucht deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.