Die Erfindung betrifft mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberflächen, Katalysatorformkörper, die diese Oberflächen aufweisen, Verfahren zur Herstellung der Oberflächen und Katalysatorfortnkörper sowie deren Verwendung.

In flüssiger Phase durchgeführte, heterogen katalysierte Verfahren leiden häufig daran, daß der umzusetzende Eduktstrom Komponenten enthält, welche die Katalysator-Oberfläche belegen und so zu einer Desaktivierung des Katalysators führen. Dieses Problem versuchte man bisher dadurch zu lösen, daß man nach alternativen, weniger vergiftungsempfindlichen Aktivkomponenten suchte oder aber dem Katalysatorbett eine Absorberschicht vorschaltete. Auch eine mechanische Abtrennung von Störpartikeln durch Filtration vor dem Katalysereaktor diente in Einzelfällen der Problemlösung. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Absorberschicht in regelmäßigen Abständen regeneriert werden muß, und daß eine Filtration aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist, Alternativen zu den bekannten Problemlösungen bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von Heterogenkatalysatoren, mit denen heterogen katalysierte Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden können, ohne daß vorher feste, kolloidale oder gelöste, den Katalysator desaktivierende Störpartikel aus dem Eduktstrom abgetrennt werden müssen.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen, wobei die Oberfläche in den Vertiefungen katalytisch aktives Material enthält.

Die katalytisch aktive, selbstreinigende Oberfläche kann wie in der WO 96/04123 beschrieben mikrostrukturiert sein. Die dort beschriebene Oberfläche weist Erhebungen und Vertiefungen auf, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen 5 bis 200 um, vorzugsweise 10 bis 100 llm und die Höhe der Erhebungen 5 bis 100 Am, vorzugsweise 10 bis 50 u. m beträgt und zumindest die Erhebungen aus einem hydrophoben Material sind.

Die wasserabstoßende Wirkung dieser Oberflächen wird darauf zurückgeführt, daß die Wassertropfen nur auf den Spitzen der Erhebungen aufliegen und so nur eine geringe

Kontaktfläche mit der Oberfläche haben. Der Wassertropfen, der die geringstmögliche Oberfläche annimmt, kugelt sich ab und rollt bei der geringsten Erschütterung von der Oberfläche ab. In ähnlicher Weise wird die Adhäsion von festen Partikeln an der Oberfläche verringert. Diese weisen eine mehr oder weniger große Affinität zu Wasser auf, so daß sie mit den abrollenden Tropfen von der Oberfläche entfernt werden.

Eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann wie folgt beschrieben werden : Figur 1 zeigt die idealisierte Darstellung eines Schnitts durch eine selbstreinigende, mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die idealisierte mikrostrukturierte Wärmetauscherfläche (1) weist im Abstand s angeordnete halbkugelförmigen Erhebungen (2) mit Radius R und dazwischenliegenden Vertiefungen auf. Der Abstand s zwischen den Erhebungen (2) ist derart, daß eine zwischen den Erhebungen durchhängende Flüssigkeit (3) einen Krümmungsradius R einnimmt, wobei die Flüssigkeit (3) nicht die Wärmetauscherfläche (1) in den Vertiefungen zwischen den Erhebungen (2) berührt. Vorzugsweise ist dabei s < 4R. Im Dampfraum (4) stellt sich der Dampfdruck PD der Flüssigkeit (3) bei der Systemtemperatur ein, bei idealen Gemischen also die Summe der Dampfdrücke der Komponenten. Am durchhängenden Bauch der Flüssigkeit herrscht die Summe aus diesem Dampfdruck PD zuzüglich dem hydrostatischen Druck phy, bei einer waagerecht angeordneten Wärmetauscherfläche also PDA PFI gh.

Es ist bekannt, daß der Dampfdruck über gekrümmten Phasengrenzflächen größer ist als über ebenen Phasengrenzflächen. Der Dampfdruck über einer gekrümmten Oberfläche beträgt po (R*) PD exp (2 CAB VFI/ (R S T), worin po (R*) der Dampfdruck über der Phasengrenzfläche mit dem Krummungsradius R, PD der Dampfdruck über der ebenen Phasengrenzfläche,

CAB die Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase der Erhebung (2), VFI das molare Volumen der flüssigen Phase, R der Krümmungsradius der durchhängenden Flüssigkeit, S die ideale Gaskonstante und T die Temperatur bedeuten.

Die Struktur der Oberfläche ist nun derart, daß R so klein wird, daß bei den zu erwartenden Filmdicken h der Dampfdruck po (R) immer mindestens so groß wie die Summe aus po + Phy bleibt. Die Flüssigkeit (3) kann dann die Oberfläche nicht benetzen.

Die Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche kann somit auf die Dampfdruckerhöhung in kleinen Tropfen zurückgeführt werden. Für eine in flüssiger Phase heterogen katalysiert durchgeführte Reaktion kann wegen der Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche der Zu-und Abtransport der umzusetzenden Moleküle an die bzw. von der Katalysatoroberfläche nur durch die Gasphase erfolgen.

Katalysatorgifte, die einen kleineren Dampfdruck besitzen als die umzusetzenden Stoffe gelangen somit in deutlich verringertem Maße bzw. überhaupt nicht mehr an die Katalysator-Oberfläche und können den Katalysator folglich auch nicht vergiften. Man erhält einen Katalysator, der intrinsisch gegenüber den im Edukt-bzw. Produktstrom enthaltenen Gifte unempfindlich ist. Der Katalysator kann dadurch mit langen Standzeiten betrieben werden, ohne daß eine aufwendige Vorreinigung des Eduktstroms erforderlich ist.

Sollte es doch zu Ablagerungen von Feststoffen auf den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Oberflächen kommen, so lassen sich diese leicht mechanisch entfernen, beispielsweise durch einfaches Spülen oder durch Aufblasen von Druckluft.

Reale mikrostrukturierte Oberflächen werden im allgemeinen je nach Art der Herstellung eine von der in Figur I angegebenen idealisierten Geometrie mehr oder weniger stark abweichende Geometrie aufweisen. Insbesondere werden die Erhebungen (2) nicht exakt halbkugelförmig sein und ihr Radius R und Abstand s mehr oder weniger variieren. Auch

müssen die zwischen den Erhebungen (2) liegenden Vertiefungen nicht plan sein.

Vorzugsweise werden die Erhebungen jedoch eine im wesentlichen abgerundete Form haben und im Mittel einen Radius R von 5 bis 100 um und einen Abstand s von 5 bis 200 u. m aufweisen.

Die erfindungsgemäße mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche enthält ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen. Es ist unschädlich, wenn die Oberfläche katalytisch aktives Material auch auf den Erhebungen aufweist.

Schlimmstenfalls wird dieses auf den Erhebungen vorliegende Material mit der Zeit durch Vergiftung inaktiv. Dagegen ist das in den Vertiefungen vorliegende aktive Material nach dem oben beschriebenen Mechanismus gegen Vergiftungen geschützt, so daß die Oberfläche insgesamt katalytisch aktiv bleibt.

Im allgemeinen werden die Erhebungen der mikrostrukturierten Oberfläche eine der Polarität des umzusetzenden Eduktstroms entgegengesetzte Polarität aufweisen, die die Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche gewährleistet. Im Fall von wäßrigen, wäßrig-organischen oder polaren Eduktströmen werden die Erhebungen hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Umgekehrt werden im Fall von unpolaren Stoffen die Erhebungen hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die gesamte mikrostrukturierte Oberfläche kann eine der Polarität der flüssigen Eduktphase entgegengesetzte Polarität aufweisen.

Als katalytisch aktives Material ist grundsätzlich jedes katalytisch aktive Material geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche ein katalytisch aktives Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche als katalytisch aktives Metall ein Element der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems oder Legierungen dieser Elemente. Diese Metalle katalysieren beispielsweise Hydrierungen, wobei als Legierungen insbesondere solche von Elementen der Gruppen 8 bis 10 mit bevorzugt Kupfer, Silber und Gold sowie ferner Chrom, Zink, Cadmium, Blei oder Bismut geeignet sind.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche Palladium als katalytisch aktives Metall.

Die mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche kann auf einem inerten Träger vorliegen, der beispielsweise eine Metallfolie oder ein Metallblech sein kann. Die mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche kann die

Oberfläche eines Katalysatorformkörpers sein. Dieser kann beispielsweise durch Verformung eines geeigneten verformbaren inerten Trägers, der die katalytisch aktive Oberfläche aufweist, hergestellt sein.

Die mikrostrukturierte Oberfläche kann durch Pulverbeschichtung von auf den Träger aufgebrachten Lacken und Klebstoffen hergestellt werden. Hierzu können beispielsweise hydrophobe Pigmente, Teflonpulver, Wachspulver, Polyethylen-oder Polypropylenpulver, hydrophobiertes Si02 oder ähnliche partikelförmige Stoffe mit geeigneter Teilchengröße auf die mit dem Lack oder Klebstoff benetzte Trägeroberfläche aufgeblasen oder aufgepudert werden. Geeignete hydrophile Pulver sind beispielsweise aus nicht hydrophobiertem Si02. Die Teilchengröße der Pulverpartikel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 200 um. Vorzugsweise weisen die Pulver eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Es ist auch möglich, Pulver mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung einzusetzten. Diese können beispielsweise Teilchen einer ersten Größenklasse mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 um und daneben Teilchen einer zweiten Größenklasse mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2 um aufweisen. Mit diesen Pulvern werden Katalysatoroberflächen mit fraktaler (selbstähnlicher) Oberflächenstruktur erhalten, das heißt die Mikrostruktur der Oberfläche ist noch einmal gleichartig nanostrukturiert. Auf diese Weise können in der Natur vorkommende mikro-bzw. nanostrukturierte Oberflächen besonders gut nachgebildet werden. Die mikrostrukturierten Oberflächen können auch durch Schichtabscheidung aus Lösungen wie elektrolytische oder galvanische Abscheidung, Ätzverfahren oder Bedampfung erhalten werden. Anschließend können die erhaltenen mikrostrukturierten Oberflächen mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet werden.

In einem Verfahren zur Herstellung der mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche bzw. des diese Oberfläche aufweisenden Katalysatorformkörpers wird eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 um Pulver beschichtet und anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet. Für die Beschichtung der mikrostrukturierten Oberfläche mit einem katalytisch aktiven Material kommen alle gebräuchlichen Beschichtungsverfahren in Frage. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Beschichtung aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Aktivkomponente erfolgt. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Aktivkomponente aus der Gasphase mittels chemical or physical vapor deposition abgeschieden wird. Es spielt dabei keine Rolle, wenn auch die auf die Trägeroberfläche applizierten Erhöhungen mit beschichtet werden.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche und eines diese Oberfläche aufweisenden Katalysators wird auf einer Trägeroberfläche a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht, b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 um durch Schichtabscheidung aus einer Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht, und c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet.

Die Schichtabscheidung aus Lösung kann galvanisch oder elektrolytisch aus einer entsprechenden Metallsalzlösung auf der Trägeroberfläche erfolgen. Die Trägeroberfläche ist im allgemeinen eine Metallfolie oder ein Metallblech, beispielsweise aus Edelstahl. Die Grundschicht kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Geeignete galvanische Bäder sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 6. Auflage 1999, Kapitel, Electrochemical and Chemical Deposition" beschrieben. Die Grundschicht kann auch, wie dort ebenfalls beschrieben, elektrolytisch aufgebracht werden.

Auf der Oberfläche der Grundschicht oder auch direkt auf der Trägeroberfläche wird eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 um aufgebracht. Geeignete Partikel sind alle oben genannten Partikel, die in Abhängigkeit von den Eigenschaften des umzusetzenden Eduktstroms gewählt werden.

Bevorzugte Partikel mit hydrophoben Eigenschaften sind aus Polytetrafluorethen. Die erste Schicht wird durch Schichtabscheidung aus einer Lösung aufgebracht, die diese Partikel dispergiert enthält, wobei die Schichtabscheidung galvanisch oder elektrolytisch erfolgen kann. Es können die zur Herstellung der Grundschicht eingesetzten galvanischen Bäder bzw. Elektrolysebäder eingesetzt werden, die zusätzlich den partikelförmigen Stoff, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, dispergiert enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallschicht als Grundschicht und/oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht als erste Schicht stromlos (galvanisch) abgeschieden, indem man die zu beschichtende Oberfläche mit einer Metall- Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die neben dem Metall-Elektrolyten ein

Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch enthält. Die Metallschicht umfaßt bevorzugt eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die Metall- Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, bevorzugt ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, das in der Metallschicht dispergiert ist. Bei der Metallegierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor-bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%.

Besonders bevorzugt handelt es sich um eine phosphorhaltige Nickellegierung mit einem Phosphorgehalt von 0, 5 bis 15 Gew.-%. Als Metall-Elektrolytlösungen werden handelsübliche Metall-Elektrolytlösungen eingesetzt, die neben dem Elektrolyten noch ein Reduktionsmittel wie Alkalimetallhypophosphit oder Boranat, eine Puffermischung, gegebenenfalls einen Aktivator wie NaF, KF oder LiF, Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie Pb2+ enthalten. Das halogenierte Polymer ist bevorzugt Polytetrafluorethen (PTFE), das als handelsübliche PTFE-Dispersion in einer wäßrigen Tensidlösung eingesetzt werden kann. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoff-Anteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2, insbesondere 0,1 bis 0,3 um, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sphärische Partikel, die zu sehr homogenen Komposit-Schichten fuhren. Zur Beschichtung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 95 °C, bevorzugt 80 bis 91 °C, Abscheidegeschwindigkeiten von l bis 151lm/h, Elektrolytkonzentrationen von beispielsweise 1 bis 20 g/l Ni2+ oder I bis 50 g/l Cu2+ und einem pH-Wert von 3 bis 6, bevorzugt 4 bis 5,5, gearbeitet. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Komposit-Schicht beträgt im allgemeinen l bis 100 u. m, bevorzugt 3 bis 50 um, besonders bevorzugt 5 bis 25 um, ihr Polymeranteil im allgemeinen 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Metall-Polymer- Dispersionsschicht neben einem halogenierten ersten Polymer ein weiteres Polymer, wodurch die Antihaft-Eigenschaften der Beschichtung weiter verstärkt werden. Dieses Polymer kann halogeniert oder nicht halogeniert sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Polymer um Ethylenhomo-oder-copolymerisate oder um Polypropylen, wobei ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE, Mw > 106) besonders bevorzugt ist. Dieses optional verwendete weitere Polymer kann ebenfalls als handelsübliche Dispersion in einer wässrigen Tensidlösung zu der Elektrolytlösung zugegeben werden. Wichtig für diese Ausführungsform ist, daß die Partikel des weiteren Polymers gröber sind als die des halogenierten ersten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 Vim als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25 bis 35 um. Wichtig ist

insbesondere, daß die Partikeldurchmesserverteilung der Polymermischung aus erstem und weiterem Polymer insgesamt bimodal ist.

Vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionschicht als erster Schicht wird vorzugsweise eine Grundschicht von 1 bis 15 um, bevorzugt 1-5 um Dicke durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht.

Die so gebildete erste Schicht wird mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet, wobei alle der oben genannten Beschichtungsverfahren zum Einsatz gelangen können. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht durch Bedampfen (physical vapor deposition). Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt im allgemeinen l bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm.

Der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Träger, vorzugsweise eine Metallfolie, kann nachfolgend zu einem Katalysatorformkörper geformt werden. Der Träger kann auch zuerst geformt und anschließend beschichtet werden.

Geeignete Formkörper können beispielsweise durch Aufrollen der beschichteten Trägerfolie hergestellt werden.

Die für die Durchführung der heterogenkatalysierten Reaktion eingesetzten Reaktoren umfassen alle Ausführungsformen, in die sich ein festes Katalysatorbett einbauen läßt.

Heterogen katalysierte Reaktionen, in denen sich die erfindungsgemäßen katalytischen Oberflächen bzw. Katalysatoren mit Vorteil einsetzen lassen, sind alle heterogen katalysierten Flüssigphasenreaktionen, also sowohl solche, die zweiphasig fest/flüssig, als auch solche die dreiphasig festlflüssiglgasförmig durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall die Gasphase einen der Reaktionspartner enthalten kann In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße katalytisch aktive Oberflache bzw. der Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen in flüssiger Phase eingesetzt. Dabei werden Hydrierungen in polaren Medien, beispielsweise wäßrigen oder wäßrig- organischen Lösungen der zu hydrierenden Stoffe, im allgemeinen an hydrophobe Partikel enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen, und Hydrierungen in unpolaren Medien an hydrophile Partikel enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen durchgeführt. Beispiele sind die Hydrierung von ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Dehydrolinalool zu Hydrolinalool oder von technischem Roh-Butindiol, das nach dem

Reppe-Verfahren erhalten wurde, zu Buten-bzw. Butandiol, oder aber die Hydrierung von (unpolaren) Raffinat-Gemischen.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für Hydrierungsverfahren, bei denen häufig mit gelösten, kolloidalen oder festen, als Katalysatorgifte wirkenden Stoffen verunreinigte Eduktlösungen eingesetzt werden, geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung einer mikrostrukturierten Katalysatorträger-Oberfläche Beispiel 1 Eine Metallfolie aus Kanthal (Werkstoff Nr. 1.4767) wird mit einem Komposit aus Polyisobuten-Lack und hydrophobiertem Silikatpulver einer mittleren Korngröße von 50 um (Aerosil 812S der Fa. Degussa) beschichtet. Anschließend wird die Beschichtung durch UV-Bestrahlung ausgehärtet.

Zum Nachweis der Selbstreinigungsfunktion der so hergestellten Oberfläche wird der Neigungswinkel ermittelt, bei dem ein auf das Blech aufgebrachter Tropfen einer 50 gew.- % igen Lösung von Butindiol in Wasser abrollt. Das gleiche Experiment wird mit einem mit Teflonpulver beschichteten Blech wiederholt. Im Falle des beschichteten Blechs beträgt der Neigungswinkel 1°, im Fall des unbeschichteten Blechs 20°.

Beispiel 2 Eine Edelstahlfolie (Werkstoff Nr. 1.4301) wird 5 Stunden lang an der Luft auf 900°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Material galvanisch oberflächenmodifiziert.

Zunächst wird die Metallfolie in einem galvanischen Bad enthaltend 27 g/l NiSO 6H20, 21 g/l NaH2PO2-2H20, 20 g/l Milchsäure, 3 g/l Propionsäure, 5 g/1 Natriumcitrat und 1 g/l Natriumfluorid bei 88°C und einem pH-Wert von 4,8 mit einer ca. 9 um dicken Nickel- Grundschicht versehen. Anschließend wird in einem identisch zusammengesetzten galvanischen Bad, dem zusätzlich noch I Vol.-% einer 50 gew.-% igen PTFE-Dispersion mit einer Korngröße von 0, 1 bis 0,3 nm und 7 g/l ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE) mit einer Korngröße von 25 bis 35 llm zugesetzt worden ist, auf diese Grundschicht eine weitere, ca. 15 um dicke Schicht aufgebracht.

Belegung der mikrostrukturierten Oberfläche mit katalytisch aktivem Material Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10'mbar mit 100 A Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator la.

Beispiel 4 Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10-6 mbar mit 60 A Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator lb.

Beispiel 5 Die gemäß Beispiel I an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum bei 10-6 mbar mit 50 A Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator lc.

Nachweis der katalytischen Aktivität Beispiel 6 Katalysator la wird als monolithische Packung mit einem Volumen von 150 ml in einen Rohrreaktor eingebaut. Das Volumen der mit Edukt gefüllten Testapparatur beträgt 500 ml. Bei 80°C und 1, 1 bar Wasserstoffdruck wird Hydrodehydrolinalool zu Hydrolinalool hydriert. Von dem eingesetzten Edukt wurden innerhalb von 4 Stunden 30% umgesetzt.

Vor und nach der Hydrierung werden von der Katalysatoroberfläche jeweils eine REM- Aufnahme angefertigt. Wie diese Aufnahmen zeigen, ist der Katalysator nach der Hydrierung einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche unter den Bedingungen der Katalyse also nicht verändert worden.

Beispiel 7 Katalysator lb wird als monolithische Packung analog Besipiel 6 in einen Rohrreaktor eingebaut. Bei 90°C und 2 bar Wasserstoff-Partialdruck wird eine 50 gew.-% ige wäßrige Lösung von reinem Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 19,1 %.

Wie REM-Aufahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der Katalysator einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche also unter den Bedingungen der Katalyse nicht verändert worden.

Nachweis der verbesserten Vergiftungsresistenz Beispiel 8 Katalysator le wird in einen Rohrreaktor eingebaut. Bei 90 °C und 2 bar Wasserstoff- Partialdruck wird technisches, d. h. insbesondere mit hochmolekularem Si02-Kolloiden verunreinigtes Butindiol hydriert. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 8%.

Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung abgelassen und der Katalysator mit Methanol gereinigt. Wie REM-Aufnahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der Katalysator mechanisch einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche also unter den Bedingungen der Katalyse nicht verändert worden. Mit dem gereinigten Katalysator wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 1, 22 %.

Vergleichsbeispiel 1 Auf ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Blech aus dem Werkstoff Nr. 1.4767 wurde ohne vorheriges Aufbringen einer mikrostrukturierten Beschichtung direkt eine 5 nm dicke Schicht aus Palladium aufgedampft. Der so erhaltene Katalysator wird analog zu Beispiel 7 einem katalytischen Test mit reinem Butindiol unterworfen. Nach 7 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 30 %. Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung abgelassen und der Katalysator mit Methanol gereinigt. Mit dem gereinigten Katalysator wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 8 h konnte kein Butendiol nachgewiesen werden.