本発明は、微生物の代謝反応を利用する� ��電方法および装置に関する。本発明は特に� ��有機物を微生物に酸化分解させる際に得ら� ��る還元力を電気エネルギーとして取り出す� ��生物発電方法およびその装置に関する。

 近年、地球環境に配慮した発電方法への� ��ーズが高まり、微生物発電の技術開発も進� ��られている。微生物発電は、微生物が有機� ��を資化する際に得られる電気エネルギーを� ��り出すことにより発電する方法である。

 一般的に、微生物発電では負極が配置さ� ��た負極室内に、微生物、微生物に資化され� ��有機物、および電子伝達媒体(電子メディエ ータ)を共存させる。電子メディエータは微� �物体内に入り、微生物が有機物を酸化して� �生する電子を受け取って負極に渡す。負極� �外部抵抗(負荷)を介して正極と電気的に導通 しており、負極に渡された電子は外部抵抗(� �荷)を介して正極に移動し、正極と接する電� ��受容体に渡される。このような電子の移動� ��より正極と負極との間に電流が流れる。

 微生物発電では、電子メディエータが微� ��物体から直接、電子を取り出すため、理論� ��のエネルギー変換効率は高い。しかし、実� ��のエネルギー変換効率は低く、発電効率の� ��上が求められている。そこで、発電効率を� ��めるため、電極の材料や構造、電子メディ� ��ータの種類、および微生物種の選択等につ� ��て様々な検討および開発が行われている(例 えば特許文献1、特許文献2)。

 特許文献1には、正極室と負極室とを固体 電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て 、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液(バ� �ファ)でpH7とし、正極室内に空気を吹き込ん� ��発電を行うことが記載されている。

 特許文献2には、正極室と負極室とを区画す る電解質膜に接するように、正極板として多 孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、 多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させる ことが記載されている。

特開2000-133326号公報

特開2004-342412号公報

 微生物発電装置を運転すると、負極室内� ��おいて微生物反応に伴って炭酸ガスが発生� ��、pHが低下してくる。特許文献1では、負極� ��に供給される液に高濃度のリン酸バッファ� ��添加することで、負極室内での反応に伴うp H変化を抑制している。しかしながら、本発� �者らが検討したところ、発電効率が高くな� �と負極室でのpH低下が著しくなり、発電効率 が低下することが判明した。このため、高い 発電効率を得ようとする場合、バッファの添 加量が少なければpH変化を抑制しきれず発電� ��率の低下を招く。一方、バッファによりpH� �変化を抑制しようとすると、多量のバッフ� �の添加が必要となり、高コストとなり実用� �でない。

 本発明は、リン酸バッファを用いること� ��く、又はその使用量を少なくしても、負極� ��内のpHを7~9に維持して微生物発電の効率を� �くすることができる微生物発電方法及び装� �を提供することを目的とする。

 第1態様の微生物発電方法は、負極を有し 、微生物および電子供与体を含む液を保持す る負極室と、該負極室に対しカチオン透過体 を介して隔てられており、該カチオン透過体 に接する正極を備えた正極室とを備えた微生 物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給 して発電を行う微生物発電方法において、該 正極室から取り出される凝縮水を前記負極室 に導入することによって、前記負極室のpHを7 ~9に調整することを特徴とするものである。

 第2態様の微生物発電方法は、第1態様に� �いて、カチオン透過体がカチオン交換膜で� �ることを特徴とするものである。

 第3態様の微生物発電装置は、負極を有し 、微生物および電子供与体を含む液を保持す る負極室と、該負極室に対しカチオン透過体 を介して隔てられており、該カチオン透過体 に接する正極を備えた正極室とを備えた微生 物発電装置において、該正極室から取り出さ れる凝縮水を前記負極室に導入することによ って、前記負極室のpHを7~9に調整するpH調整� �段を備えたことを特徴とするものである。

 第4態様の微生物発電装置は、第3態様に� �いて、カチオン透過体がカチオン交換膜で� �ることを特徴とするものである。

 本発明は、正極室から取り出される凝縮� ��がアルカリ性であることに着目し、この正� ��室凝縮水を負極室に供給して負極室のpHを7~ 9に調整し、これにより、微生物発電の発電� �率を高く維持するようにしたものである。� �発明によれば、リン酸バッファを用いるこ� �なく、又はその添加量を少なくしても、負� �室のpHを7~9に維持することができる。

 以下、本発明についてさらに詳細に説明� ��る。

 第2図は本発明の微生物発電方法及び装置 の概略的な構成を示す模式的断面図である。

 槽体1内がカチオン透過体2によって正極� �3と負極室4とに区画されている。正極室3内� �あっては、カチオン透過体2に接するように� ��導電性多孔質材料よりなる正極5が配置され ている。

 負極室4内には、導電性多孔質材料よりなる 負極6が配置されている。この負極6は、カチ� ��ン透過体2に直に、又は1~2層程度の微生物の 膜を介して接しており、負極6からカチオン� �過体2にプロトン(H ⁺ )が受け渡し可能となっている。

 正極室3内は、空室であり、ガス流入口7� �ら空気などの酸素含有ガスが導入され、ガ� �流出口8から排ガスが流出する。負極室4内に は負極溶液Lが存在しており、この負極溶液L� ��循環往口9、循環配管10、循環用ポンプ11及� �循環戻口12を介して循環される。

 上記のカチオン透過体2としては、後述す る通り、カチオン交換膜が好適であるが、そ の他のものであってもよい。

 多孔質材料よりなる負極6に微生物が担持 されている。負極室4には流入口4aから負極溶 液Lを導入し、流出口から廃液を排出させる� �なお、負極室4内は嫌気性とされる。

 正極室3内で生じた凝縮水が凝縮水流出口 13、凝縮水配管14、凝縮水タンク15、配管16、� ��17介して循環配管10に導入可能とされている 。なお、配管16がポンプ11の吸込側に接続さ� �ているため、弁17を開くとタンク15内の凝縮� ��が配管16に吸引される。ただし、弁17の代わ りにポンプを配管16に設けてもよい。タンク1 5は、不溶性物質を沈降分離させる作用も有� �る。

 正極5と負極6との間に生じた起電力によ� �、端子20,22を介して外部抵抗21に電流が流れ� ��。

 負極溶液LのpHが7~9となるように、正極室3 の凝縮水が負極溶液Lに対し添加される。こ� �正極室凝縮水は、負極室6に直接に添加され� ��もよいが、循環水に添加することにより、� ��極室6内の全域を部分的な偏りなしにpH7~9に� ��つことができる。なお、凝縮水は酸素を含� ��場合があるため、活性炭充填塔のような脱� ��素装置によって凝縮水を脱酸素処理した後� ��負極溶液に添加するようにしてもよい。

 正極室3に酸素含有ガスを通気すると共に、 必要に応じポンプ11を作動させて負極溶液Lを 循環させることにより、
         (有機物)+H ₂ O→CO ₂ +H ⁺ +e ^-
なる反応が進行する。この電子e ^- が負極6、端子22、外部抵抗21、端子20を経て� �極5へ流れる。

 上記反応で生じたプロトンH ⁺ は、カチオン透過体2を通って正極5に移動す� ��。正極5では、
          O ₂ +4H ⁺ +4e ^- →2H ₂ O
なる反応が進行する。この水H ₂ Oが凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水に� �、カチオン透過体2を透過してきたK ⁺ ,Na ⁺ などが溶け込み、これにより凝縮水がpH9.5~12. 5程度の高アルカリ性となる。

 負極室4では、微生物による水の分解反応に よりCO ₂ が生成することにより、pHが低下しようとす� ��。前述の通り、正極室5からの高アルカリ性 の凝縮水が負極溶液Lに添加されることによ� �、負極溶液LのpHが7より低くなることが防止� ��れる。

 第1図は本発明の別の好ましい形態に係る 微生物発電装置の概略的な断面図である。

 略直方体形状の槽体30内に2枚の板状のカ� ��オン透過体31,31が互いに平行に配置される� �とにより、該カチオン透過体31,31同士の間に 負極室32が形成され、該負極室32とそれぞれ� �カチオン透過体31を隔てて2個の正極室33,33が 形成されている。

 負極室32内には、各カチオン透過体31と直に 、又は1層~2層程度の生物膜を介して接するよ うに、多孔質材料よりなる負極34が配置され� ��いる。負極34は、カチオン透過体に対し軽� �(例えば0.1kg/cm ² 以下の圧力で)押し付けられるのが好ましい� �

 正極室33内には、カチオン透過体31と接し て多孔質材料よりなる正極35が配置されてい� ��。この正極35は、パッキン36に押圧されてカ チオン透過体31に押し付けられている。正極3 5とカチオン透過体との密着性を高めるため� �、両者を溶着したり、接着剤で接着しても� �い。

 正極35と槽体30の側壁との間は、酸素含有 ガスの流通スペースとなっている。

 この正極35及び負極34は、端子37,39を介し� ��外部抵抗38に接続されている。

 負極室32には、流入口32aから負極溶液Lが� ��入され、流出口32bから廃液が流出する。負� ��室32内は嫌気性とされる。

 負極室32内の負極溶液は、循環往口41、循 環配管42、循環ポンプ43及び循環戻口44を介し て循環される。各正極室33には、ガス流入口5 1から酸素含有ガスが流入し、排ガスがガス� �出口52から流出する。

 正極室33内の凝縮水は、凝縮水流出口53、 配管54を介して凝縮水タンク55に導入され、� �留される。この凝縮水タンク55内の凝縮水は 、配管56、弁57、循環配管42、ポンプ43を介し� ��負極室32に供給可能とされている。

 配管56がポンプ43の吸込側に接続されてい るため、弁57を開くとタンク55内の凝縮水が� �管50に吸引される。なお、弁57の代わりにポ� ��プを配管56に設けてもよい。

 負極溶液のpHをpH計60で検出し、このpHが7~ 9となるように制御器(図示略)によって弁57が� ��御される。

 この第1図の微生物発電装置においても、 正極室33に酸素含有ガスを流通させ、負極室3 2に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶� �を循環させることにより、正極35と負極34と� ��間に電位差が生じ、外部抵抗38に電流が流� �る。

 この発電運転に伴って、正極室33に高pHの 凝縮水が生成し、タンク55に貯留される。微� ��物反応によりpHが低下しようとする負極室32 に、正極室33で生じた高pHの凝縮水を該タン� �55から添加することにより、負極室32内のpH� �7~9に維持する。

 次に、この微生物発電装置の微生物、負� ��溶液などのほか、カチオン透過体、負極及� ��正極の好適な材料等について説明する。

 負極溶液L中に含有させることで電気エネ ルギーを産生させる微生物は、電子供与体と しての機能を有するものであれば特に制限さ れない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida� ��Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa 、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus 、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Se rratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acet obacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobaci llus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、 Comamonas及びProteus(Proteus vulgaris)の各属に属す� ��細菌、糸状菌、酵母などを挙げることがで� ��る。このような微生物を含む汚泥として下� ��等の有機物含有水を処理する生物処理槽か� ��得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池から� ��流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥� ��を植種として負極室に供給し、微生物を負� ��に保持させることができる。発電効率を高� ��するためには、負極室内に保持される微生� ��量は高濃度であることが好ましく、例えば� ��生物濃度は1~50g/Lであることが好ましい。

 負極溶液Lとしては、微生物又は細胞を保 持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が 用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場 合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地 、M9培地、L培地、Malt Extract、MY培地、硝化菌 選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要 なエネルギー源や栄養素などの組成を有する 培地が利用できる。また、下水、有機性産業 排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いること ができる。

 負極溶液L中には、微生物又は細胞からの 電子の引き抜きをより容易とするために電子 メディエーターを含有させてもよい。この電 子メディエーターとしては、例えば、チオニ ン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニュー メチレンブルー、トルイジンブルー-O等のチ� ��ニン骨格を有する化合物、2-ヒドロキシ-1,4- ナフトキノン等の2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキ� �ン骨格を有する化合物、ブリリアントクレ� �ルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、� �リザリンブリリアントブルー、フェノチア� �ノン、フェナジンエソスルフェート、サフ� �ニン-O、ジクロロフェノールインドフェノー ル、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシア ニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこ れらの誘導体などを挙げることができる。

 さらに、微生物の発電機能を増大させる� ��うな材料、例えばビタミンCのような抗酸化 剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝 達系のみを働かせる機能増大材料を溶解する と、さらに効率よく電力を得ることができる ので好ましい。

 負極溶液Lは、必要に応じ、リン酸バッフ ァを含有していてもよい。

 負極溶液Lは有機物を含むものである。こ の有機物としては、微生物によって分解され るものであれば特に制限はなく、例えば水溶 性の有機物、水中に分散する有機物微粒子な どが用いられる。負極溶液は、下水、食品工 場排水などの有機性廃水であってもよい。負 極溶液L中の有機物濃度は、発電効率を高く� �るために100~10000mg/L程度の高濃度であること� ��好ましい。

 正極室に流通させる酸素含有ガスとして� ��、空気が好適である。正極室からの排ガス� ��、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に� ��気し、負極溶液Lからの溶存酸素のパージに 用いてもよい。

 カチオン透過体としては、非導電性、かつ� ��チオン透過性を有するものであればほとん� ��のものが使用できる。安価なものとしては� ��通水性の良い濾紙や織布、不織布のほか、� ��密濾過膜、限外濾過(UF)膜、逆浸透(RO)膜、� �ロトン選択性の高いカチオン透過膜を好適� �使用でき、例えばデュポン株式会社製ナフ� �オン(登録商標)、株式会社アストム製のカチ オン交換膜であるCMB膜等が使用できる。カチ オン透過体は、薄くて丈夫であることが好ま しい。
 負極は、多くの微生物を保持できるよう、� ��面積が大きく空隙が多く形成され通水性を� ��する多孔体が好ましい。具体的には、少な� ��とも表面が粗とされた導電性物質のシート� ��導電性物質をフェルト状その他の多孔性シ� ��トにした多孔性導電体(例えばグラファイト フェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等)� �挙げられる。

 このような多孔質の負極を直接に又は微� ��物層を介してカチオン透過体に当接させた� ��合、電子メディエータを用いることなく、� ��生物反応で生じた電子が負極に渡るように� ��り、電子メディエータを不要とすることが� ��きる。

 複数のシート状導電体を積層して負極と� ��てもよい。この場合、同種の導電体シート� ��積層してもよく、異なる種類の導電体シー� ��同士(例えばグラファイトフェルトと粗面を 有するグラファイトシート)を積層してもよ� �。

 負極は全体の厚さが3mm以上40mm以下、特に 5~20mm程度であることが好ましい。積層シート によって負極を構成した場合、シート同士の 合わせ面(積層面)に沿って液が流れるように� ��積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向� ��配向させるのが好ましい。

 正極としては、導電性材料で構成された� ��孔質基材に触媒を坦持させたものが好まし� ��、例えばグラファイトフェルトを基材とし� ��白金を坦持させたものが好適である。大き� ��電力を必要としない場合、安価なグラファ� ��ト電極をそのまま(つまり、白金を担持させ ずに)正極として使用してもよい。また、白� �以外の安価な触媒、例えば、コバルト、ニ� �ケル等を使用しても良い。グラファイトフ� �ルトは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)� �疎水化したグラファイトフェルトであって� �よい。

 本発明では、負極室を複数の分室に分割� ��、各分室を直列接続することで各分室でのp H低下を抑制した上で負極室内の液のpHを調整 するようにしてもよい。負極室を分割すれば 、各分室での有機物分解量が小さくなる結果 、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分 室でのpH低下を少なくできる。負極室を流れ� ��液には、前段側の分室から後段側の分室へ� ��れる際にカソード凝縮水を添加すればよい� ��このようにすれば、前段側の分室でpHが低� �した液のpHを上げて後段側の分室へ流入させ ることができ、負極室内の液のpHを上記範囲� ��調整することが容易になる。

 本発明では、正極室凝縮水とは別の、NaOH 水溶液などのアルカリを負極室に添加するア ルカリ添加手段を設けてもよい。このアルカ リは、負極室に添加されてもよく、循環配管 に添加されてもよく、凝縮水タンクに添加さ れてもよく、負極室に導入される負極溶液に 添加されてもよい。