Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke-und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.

Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken-und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel-und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von

photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer

Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.

Bei den beschriebenen antimikrobiellen Systemen handelt es sich um Feststoffe, die in Pulverform oder als Beschichtung verwendet werden. Oftmals ist es aus ökonomischen Gründen und Arbeitsschutzüberlegungen aber wünschenswert, bei der Produktion von Beschichtungssystemen den Umweg über die Herstellung eines Feststoffes zu vermeiden und unmittelbar ein fluides Produkt zu erhalten. Fluide Produkte besitzen den großen Vorteil, dass Fällungs-, Trocknung-und Vermahlprozesse komplett umgangen werden können, was auch den problematischen Umgang mit lungengängigen Stäuben vermeidet. Weiterhin lassen sich fluide Produkte in einfacher Weise mittels Pump-und Tanksystemen befördern und lagern, sowie effizient dosieren. Daneben wünscht man sich aus ökotoxikologischen Gründen zunehmend eine lösemittelfreie Formulierung, so dass fluide Produkte auf Wasserbasis einen großen Wettbewerbsvorteil besitzen. Entsprechende Produkte lassen sich bei Bedarf auch unmittelbar und präzise zu Wassersystemen zudosieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antimikrobieller Polymere als fluides System zu entwickeln, welche die beschriebenen Vorteile fluider Systeme mit den Vorzügen inhärent antimikrobieller Polymere vereint.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Verwendung von Emulgatoren im Herstellprozess der antimikrobiellen Polymere fluide antimikrobielle Produkte erhalten werden, die den beschriebenen Anforderungen in nahezu idealer Weise entsprechen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher mikrobizide Emulsionen, enthaltend mikrobizide Polymere.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und können daher zur Entkeimung von wässrigen Systemen wie Trinkwasser, Kühlwässern,

Dispersionsfarben oder Lacken verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Emulsionen, wobei mikrobizide Polymere durch Emulsionspolymerisation von entsprechenden Monomeren hergestellt werden.

Die mikrobiziden Polymere können Stickstoff-und/oder Phosphorgruppen enthalten. Die Emulsionspolymerisation zu den mikrobiziden Polymeren wird in bekannter Weise durchgeführt, d. h. es wird eine Emulsion aus Wasser, einem Emulgator, mindestens einem Monomeren und einem thermischen oder photochemischen Radikalstarter so zur Reaktion gebracht, dass eine Emulsion erhalten wird. Es ist möglich, der Reaktion weiteres, ggf. anderes Monomer oder eines der im Folgenden genannten Comonomere zuzusetzen.

Bevorzugte Monomere zur Herstellung der mikrobiziden Polymere sind Methacrylsäure-2- tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethyl- aminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dime- thylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester,2-Methacryloyloxyet hyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyl- dimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.

Die mikrobiziden Polymere können durch Copolymerisation aus den genannten Monomeren und mindestens einem weiteren Comonomeren hergestellt werden.

Die weiteren Comonomere können Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butyl- methacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol oder seinen Derivaten, Vinylchlorid, Vinylethern, Acrylamiden, Acrylnitrilen, Olefinen (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindun- gen, Vinylketonen, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacryl-

säuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.- butylester, tert.-Butylaminoethylester sein.

Als Emulgator können ionische oder nicht-ionische Emulgatoren wie Polyethylenglycolderivate, Polyethylenglykolether, insbesondere 4-Octylphenolpolyethoxylat (auch bekannt unter dem Markennamen Triton) Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, d. h. ethoxylierte Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren eingesetzt werden.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können z. B. unmittelbar durch Aufstreichen oder Lackieren der antimikrobiell wirksamen Emulsion auf Oberflächen oder aber vorherige Zudosierung in weitere Beschichtungsformulierungen erhalten werden. Da Emulsionspolymerisate im Allgemeinen höhere Molekulargewichte besitzen als Polymerisate, welche z. B. durch Lösungs-oder Substanzpolymerisation hergestellt werden, ist es auf diesem Wege auch möglich, sehr hochmolekulare antimikrobielle Polymere herzustellen. Weiterhin bieten sich solche Emulsionen zur antimikrobiellen Ausrüstung bzw. Konservierung anderer technisch genutzer Emulsionen an, da man bei einer solchen Kombination im Regelfall zu sehr homogenen Produkten gelangt. Auch die unmittelbare Zugabe antimikrobieller Emulsionen zu wässrigen Systemen, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen, ist problemlos möglich.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Emulsionen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder- imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat, Polyacrylaten oder Polyterephthalaten, Metallen, Hölzern, Steinen, Beton, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Emulsionen beschichtete Oberflächen aufweisen oder aber in Form einer Farbe oder eines Lackes erhalten werden.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma-

schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer-und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen-und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen, Baustoffe, Bau-und Gartenhölzer.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen-und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Emulsionen finden sich in den folgenden Bereichen : Marine : Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks -Haus : Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar- tenzäune, Holzschutz Sanitär : Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel : Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik - Maschinenteile : Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme- tauscher, Bioreaktoren, Membranen - Medizintechnik : Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate - Gebrauchsgegenstände : Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken- hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür-und Fenstergriffe sowie Haltegurte und-griffe in öffentlichen

Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Bevorzugt werden die mikrobiziden Emulsionen als Emulgator oder Zusatz zu anderen Emulsionen wie Latices, Dispersionsfarben, Kühlschmierstoffe, Lacke auf Wasserbasis oder kosmetische Formulierungen und zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mikrobizide Dispersionen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen mikrobiziden Emulsionen durch Trocknen und anschließender Redispergierung.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen mikrobiziden Emulsionen zur Herstellung von mikrobiziden Beschichtungen oder als Klebstoff bzw. als Zusatz zu einem Klebstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Dispersionen, hergestellt aus den Emulsionen gemäß der Erfindung können ebenfalls zur Herstellung von mikrobiziden Beschichtungen sowie als oder in Klebstoffen verwendet werden.

Die Emulsionen werden auf bekannte Weise vom Wasser befreit, bevorzugt sind Vakuumverdampfer. Der so erhaltene Feststoff kann nun einfach abgepackt und transportiert werden. Durch Redispergierung in Wasser wird eine Dispersion erhalten, die nahezu die gleichen mikrobiziden Eigenschaften wie die ursprüngliche Emulsion aufweist und eine ausreichende Stabilität besitzt.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1 : 3 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 4,4 g Triton X 405 (Fa. Aldrich),

25 mL VE-Wasser und 0,1 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden weitere 23 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid zugetropft.

Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60 °C, danach läßt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel la : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 1 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Beispiel lb : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 1 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt.

Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel 2 : 2 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 5,7 g Triton X 405 (Fa. Aldrich), 25 mL VE-Wasser und 0,08 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden weitere 23 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat zugetropft. Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60 °C, danach läßt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 2a : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 2 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und

geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Beispiel 2b : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 2 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt.

Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel 2c : 5 mL der Emulsion aus Beispiel 2 werden in eine Petrischale gegeben, und anschließend wird dem Produkt durch Trocknung bei 70 °C über einen Zeitraum von 24 Stunden das Wasser entzogen. 0,1 g des getrockneten Produktes werden dann mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Beispiel 2d : In 5 mL der Emulsion aus Beispiel 2 wird für die Dauer von 5 Sekunden ein Aluminiumblech der Grösse 2 mal 2 cm getaucht. Anschließend wird der Beschichtung durch Trocknung bei 70 °C über einen Zeitraum von 24 Stunden das Wasser entzogen. Das getrocknete Blech wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Beispiel 3 : 2 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 5,5 g Triton X 405 (Fa. Aldrich), 25 mL

VE-Wasser und 0,08 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Mischung aus 13 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat und 10 mL Methacrylsäuremethylester zugetropft. Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60 °C, danach läßt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 3a : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 3 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl auf 107 pro mL gesunken.

Beispiel 3b : 0,02 mL der Emulsion aus Beispiel 2 werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus, welche eine Keimzahl von 107 pro mL besitzt, versetzt und geschüttelt.

Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.