Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke-und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.

Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intime- reich und für die Kranken-und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Daneben gibt es auch eine Reihe technischer Systeme, die durch mikrobiellen Bewuchs in ihrer Leistungsfähigkeit stark eingeschränkt oder aber sogar gänzlich unbrauchbar werden.

Insbesondere Systeme zur Stofftrennung, wie z. B. Membranen oder Filter, werden durch mikrobielle Ablagerungen und Bewuchs stark beeinträchtigt. So verkürzt z. B. bei der Meerwasserentsalzung der Bewuchs der Systeme mit Meeresalgen die Laufzeiten oft beträchtlich. Bei anderen Systemen, wie z. B. der Tiefenfiltration, kann der Filterkuchen durch aufgewachsene Biofilme vorzeitig verstopfen. Dem versucht man bei der Querstromfiltration durch Einsatz einer definierten Strömung quer zur Filtrationsebene zu begegnen, was sich in der Praxis aber bisher als nicht ausreichend zur Verhinderung des Aufwachsens von Biofilmen gezeigt hat.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell

wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un- verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn- methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang- same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun- dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert,-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt : DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, <BR> <BR> <BR> PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819,

PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile ; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.

Polymere, die eine kontaktmikrobizide Wirkung ohne den Zusatz niedermolekularer Biozide aufweisen, werden im Folgenden als antimikrobielle Polymere bezeichnet.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren.

Der Einsatz von Bioziden verbietet sich bei vielen Stofftrennsystemen von selbst, da man im laufenden Betrieb, z. B. bei der Filtration von Lebensmitteln wie Bier, keine Substanzen zugeben darf, die letztendlich das Produkt verunreinigen und im Extremfall sogar vergiften können. In diesen Fallen ist bisher ein Stillstand der Anlagen mit all den damit verbundenen hohen Kosten unvermeidlich, da sich die Biofilme nur mechanisch und gegebenenfalls zusätzlich chemisch in toxikologisch unbedenklicher Weise entfernen lassen. Auch bei rein technischen Systemen, die nicht direkt in Kontakt mit Lebensmitteln kommen, ist ein Einsatz niedermolekularer Biozide oft nicht möglich, da diese Stoffe nach der Anwendung in der Regel aufwendig entsorgt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Trennsysteme bereitzustellen, die einen mikrobiellen Befall weitgehend selbst verhindern können. Darüber hinaus sollten diese Trennsysteme keine toxischen Substanzen absondern und so im Extremfall Lebensmitteltauglich sein.

Es wurde gefunden, dass Trennsysteme, d. h. Membrane, Siebe oder Filter hergestellt aus oder mit antimikrobiellen Polymeren gute Trennleistungen mit hervorragener antimikrobieller Wirksamkeit verbinden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Trennsysteme, enthaltend antimikrobielle Polymere.

Erfindungsgemäße Trennsysteme können Membrane, Filter, Siebe oder Oxygenatormodule mit Porenweiten von Nano-bis zum Millimeterbereich (unter 1 nm bis 2 mm) sein.

Die Trennsysteme können vollständig aus den antimikrobiellen Polymeren, aus einem Gemisch (Blend) der antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren Polymeren oder aus einem vorgefertigten Trennsystem mit einer Beschichtung aus antimikrobiellen Polymeren bzw. den o. g. Polymerblend bestehen. Vorgefertigte Trennsysteme auf Polymerbasis können z. B. durch eine Lösung des antimikrobiellen Polymers in einem geeigneten Lösemittel, welches auch als Quellungsmittel für die Polymerbasis geeignet sein kann, oberflächennah imprägniert werden.

Die vorgefertigten, d. h. nicht-antimikrobiellen Trennsysteme können wiederum aus Polymeren, Keramiken oder Metallen bestehen.

In allen Fällen wird mindestens ein antimikrobielles Polymer eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, auch hier einen Polymerblend aus verschiedenen antimikrobiellen Polymeren zu verwenden.

Als gemeinsame Verarbeitungsverfahren von antimikrobiellen und nicht-antimikrobiellen, konventionellen Polymeren kommen im Prinzip alle Möglichkeiten der KunststofFverarbeitung in Frage, so z. B. die Herstellung eines gemeinsamen Compounds, die Verarbeitung mittels Coextrusion oder aber die Einarbeitung in Beschichtungs- bzw. Lacksysteme.

Bevorzugt werden Polymermembrane dadurch antimikrobiell ausrüstet, indem man im Herstellungsverfahren der Membran zusätzlich antimikrobielle Polymere beifügt. Dies

geschieht im Allgemeinen so, dass der Schmelze bzw. der Lösung des Kunststoffes, aus welcher die Polymermembran gefertigt werden soll, zusätzlich antimikrobielles Polymer zugefügt und in diesem homogenisiert wird. Anschließend wird die Mischung in eine Form gebracht, getrocknet und bei erhöhter Temperatur gestreckt, um die gewünscheten Porengrössen und-verteilungen in der Membran zu erhalten. Alternativ dazu lassen sich die Poren auch auf anderem Wege gewinnen, insbesondere durch Anwendung von Gamma-oder anderen hochenergetischen elektromagnetischen Strahlungen.

Durch diese Vorgehensweise erhält man eine antimikrobiell ausgerüstete Membran, die sowohl die erforderliche Trennleistung für die gestellten Aufgaben als auch die biochemische Hemmwirkung für das Mikrobenwachstum in nahezu idealer Weise miteinander verbindet. Da das antimikrobielle Polymer in der Matrix der Membranen fixiert ist und demzufolge keine niedermolekularen Bestandteile in das Flusssystem freigesetzt weden, können solche Membranen auch in sensiblen Bereichen, wie z. B. der Lebensmittelverarbeitung, Einsatz finden, ohne dass mit einem toxikologisch bedenklichen Übertritt von Bioziden in das Produkt zu rechnen ist. Stillstandszeiten von Anlagen können so weiter minimiert und Anlagenauslegungen unabhängiger von Strömungsüberlegungen, wie bei der erwähnten Querstromfiltration, erfolgen.

Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff-und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt, insbesondere werden diese Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt : Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino- propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-

Diethylaminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether.

Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den Trennsystemen kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.

Als weitere Polymere, d. h. nicht antimikrobielle Polymere können im Prinzip alle üblicherweise zur Herstellung von Polymermembranen verwendeten Makromoleküle Verwendung finden, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitril, Cellulose, Celluloseacetat oder weitere Cellulosederivate. Die Cellulosederivate besitzen, wie alle anderen hydrophilen Polymermembranen auch, den Vorteil, dass keine Milçrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten mikrobiziden Membranen als Teil von Filtersystemen oder Filtermodulen.

Die erfindungsgemäßen Trennsysteme können zur Filtration von Bier, Wein, Obstsäften, Milch oder Trinkwasser sowie als Flüssig/Gasförmig-Trennsystem (Oxygenatormodul) verwendet werden.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, welche die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1 : 50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf ,

dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.

Beispiel la : 50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3g des Produktes aus Beispiel 1 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet. Die erkaltete Folie wird erneut auf 170 °C aufgeheizt und mechanisch verstreckt, wodurch die Poren in der Membran erzeugt werden. Anschließend läßt man die Membran auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel lb : Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Ikunststoffmembran aus Beispiel 1 a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10'Keime pro mL gesunken.

Beispiel 2 : 50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a : 50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3 g des Produktes aus Beispiel 2 innig

gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet. Die erkaltete Folie wird erneut auf 170 °C aufgeheizt und mechanisch verstreckt, wodurch die Poren in der Membran erzeugt werden. Anschließend läßt man die Membran auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 2b : Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffmembran aus Beispiel 2a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 rnL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.