Stand der Technik Unter dem Begriff"Mikrokapsel"werden sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthal- ten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisa- tion auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden flüssige Wirkstoffe in einer Matrix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch Nano- kapseln genannt, lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im konti- nuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein-oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind bei- spielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z. B.

Natrium-oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccaride, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinghy- drolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und-ether, z. B. Celluloseacetat, Ethylcellulo- se, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und-ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispiels- weise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), In- duchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) ; Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (mo- difizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).

In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung DE 19712978 A1 (Henkel) hingewiesen, aus der Chitosanmikrosphären bekannt sind, die man erhält, indem man Chitosane oder Chitosanderivate mit Ölkörpern vermischt und diese Mischungen in alkalisch eingestellte Ten- sidlösungen einbringt. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 19756452 A1 (Henkel) ist ferner auch die Verwendung von Chitosan als Verkapselungsmaterial für Tocopherol bekannt.

Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln erfolgt üblicherweise während der Anwen- dung der sie enthaltenden Zubereitungen durch Zerstörung der Hülle infolge mechanischer, ther- mischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. Von Nachteil ist dabei, daß die Mikrokapseln die kontrollierte Freisetzung der Wirkstoffe aus ihrem Innern nicht oder nur in unzureichendem Maße zulassen und die Kapseln eine ungenügende Stabilität in Gegenwart von Tensiden, zumal anionischen Tensiden aufweisen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestan- den, gerade diese Nachteile zu überwinden.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Matrix, die man erhält, indem man (a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet und (b) diese in wäßrige Chitosanlösungen eintropft.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz von thermogelierenden natürlichen Heter- opolysacchariden oder Proteinen zusammen mit anionischen Polymeren, die in Gegenwart (katio- nischer) Chitosane Membranen bilden, die Herstellung von neuen Mikrokapseln erlaubt, die sich durch eine deutlich verbesserte Tensidstabilität auszeichnen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Matrix, bei dem man (a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet und (b) diese in wäßrige Chitosanlösungen eintropft.

Gelbildner Im Sinne der Erfindung werden als Gelbildner vorzugsweise solche Stoffe in Betracht gezogen, welche die Eigenschaft zeigen in wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C Gele zu bilden. Typische Beispiele hierfür sind Hetereopolysaccharide und Proteine. Als thermogelierende Heteropolysaccharide kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, welche in Form des aus Rotal- gen zu gewinnenden Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht-gelbilden-den Agaro- pektinen vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind lineare Polysaccharide aus D- Galaktose und 3,6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend ß-1,3-und-1, 4-glykosidisch verknüpft sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl farb-als auch geschmacklos. Als Alternativen kommen Pek- tine, Xanthane (auch Xanthan Gum) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in 1-Gew.-% iger wäßriger Lösung Gele bilden, die nicht unterhalb von 80 °C schmelzen und sich bereits oberhalb von 40 °C wieder verfestigen. Aus der Gruppe der thermogelierenden Proteine seien exemplarisch die verschie-denen Gelatine-Typen genannt.

Anionische Polymere Als anionische Polymere eignen sich vorzugsweise Salze der Alginsäure. Bei der Alginsäure han- deit es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein : Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch de- ren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammonium-und Erdalkalisalze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z. B. Natrium/Magnesium-oder Natrium/Calciumalginate. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z. B. Carboxylierungs-und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 3713099 C2 (L'Oreal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE 19604180 A1 (Henkel) beschrieben werden.

Wirkstoffe Die Auswahl der Wirkstoffe, die in den neuen Mikrokapseln eingeschlossen sind, ist an sich unkri- tisch. Vorzugsweise handelt es sich um Stoffe, die erst durch mechanische Zerstörung der Mikro- kapseln freigesetzt werden. In diesen Fällen kommt den Mikrokapseln die Aufgabe zu, den Kontakt zwischen äußerer Umgebung und Wirkstoff und damit eine chemische Reaktion bzw. einen Abbau zu verhindern. Es kann es sein, daß die in der Kapsel eingeschlossenen Stoffe überhaupt nicht freigesetzt werden sollen und ausschließlich dem Zweck dienen, der Zubereitung ein ästhetisches Äußeres zu verleihen ; dies trifft beispielsweise vielfach für Farbstoffe zu. Es ist natürlich klar, daß diese Einsatzformen auch nebeneinander bestehen können. Insbesondere ist es möglich, bei- spielsweise einen Duftstoff für die spätere Freisetzung zusammen mit einem Farbpigment zu ver- kapseln, welches der Kapsel ein besonderes Aussehen verleiht.

Wirkstoffe für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen Typische Beispiele für Wirkstoffe, wie sie im Bereich der kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden sind Tenside, kosmetische Öle, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Vitamine, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, UV- Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Typrosininhibitoren (Depigmentierungsmittel), Parfümöle und Farbstoffe.

Als oberflächenaktive Stoffe können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside verkapselt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinether- sulfonate, a-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce- rinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fett- säureamid (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäu- resarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbe- sondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäurea- midpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischfor- male, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk (en) yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fett- säure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtioni- schen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Ten- side sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise das Dimethyldistearylammonium- chlorid, und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123- 217 verwiesen.

Als kosmetische Öle kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit li- nearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten Ce-Cis-Carbonsäuren mit linearen C6-C22- Fettalkoholen, wie z. B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, My- ristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostea- rat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Steary- lisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, tsostearyloleat, Oleylmy- ristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleyl-isostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behe- nylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucyl- behenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit ver- zweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Tri- mertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-Cro-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di- /Triglyceridmischungen auf Basis von Ce-Cs-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-C12- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Po- lyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z. B. Finsolv@ TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbon- säuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mi- schungen.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zinkstearat bzw.-ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpal- mitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Kojisäure, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenex- trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder beseitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend ent- halten Deodorantien Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Geruchsüberdecker fungieren.

Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N- (4-Chlorphenyl)-N'- (3,4 dichlorphenyl) harnstoff, 2,4, 4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3, 5- dimethylphenol, 2, 2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2- Benzyl-4-chlorphenol, 3- (4-Chlorphenoxy)-1, 2-propandiol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhe- xidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmono- caprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n- decylamid.

Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen@ CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe in- hibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder-phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin-und Sitosterinsulfat bzw-phosphat, Di- carbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glut- arsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronen- säure, Apfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.

Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und ver- ringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, dal3 dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten bei- spielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitge- hend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als"Fixateure"bekannt sind, wie z. B. Ex- trakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemi- sche aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Fruchtschalen,Wurzeln,Hölzern,KräutemundGräsem,Früchten, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Fra- ge, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riech- stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linaly- <BR> <BR> <BR> lacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropio- nat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetal- dehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono- ne und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpinol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen- det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüch- tigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Sal- beiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeren- öl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Berga- motteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, (x-Hexylzimtaldehyd, Gera- niol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Mus- kateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E- Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen.

Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgen- de Inhaltsstoffe : adstringierende Wirkstoffe, <BR> <BR> blkomponenten,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> nichtionische Emulgatoren,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Coemulgatoren, Konsistenzgeber, Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder > nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.

Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoni- ums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z. B. Aluminium- chlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchlo- ridtartrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium- Zirkonium-pentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.

Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringe- ren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z. B. sein : > entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle, > synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder Parfümöle.#öllösliche Übliche wasserlösliche Zusätze sind z. B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert- Stellmittel, z. B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z. B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z. B. Xanthan-Gum, hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare Polyethylenoxide.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox, Ketokonazol und Zinkpyrethion eingesetzt werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vor- liegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B.

Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Sub- stanzen sind z. B. zu nennen : 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4- Methylbenzyliden) campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben ; > 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino) benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino) benzoesäureamylester(Dimethylamino) benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino) benzoesäureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure- 2-ethylhexylester (Octocrylene) ; Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; # Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester ; > Triazinderivate, wie z. B. 2,4, 6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb@ HEB) ; Propan-1, 3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl) propan-1,3-dion ; Ketotricyclo (5.2.1.0) decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage : > 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammoni- um-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; > Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sulfonsäure und ihre Salze ; > Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl) benzol- sulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie bei- spielsweise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1, 3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Me- talloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durch- messer von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphäri- schen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Fra- ge. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro-oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Ubersicht von P. Finkel in SOFW-Journal 122,543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reakti- onskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Carnosin, D-Carnosin, L- Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, ß-Carotin, Ly- copin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie de- ren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis zmol/kg), ferner (Metall)- Chelatoren (z. B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), a-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. y- Linolensäure, Linolsäure, Olsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbyla- cetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N, N-Diethyl-m-toluamid, 1,2-Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in Depigmentie-rungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäure und Ascorbinsäure (Vitamin C) in Frage. Ais Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürli- che Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wa- cholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kar- damon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Krautern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax).

Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzyla- cetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbiny- lacetat, Phenylethylacetat, Ethylmethylphenylglycinat,Allylcylohe-Benzylformiat, xylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzy- lethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, x-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpinol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Min- Lindenblütenöl,Wacholderbeerenöl,Vetiveröl,Olibanöl,Gal banumöl,Labola-zenöl,zimtblätteröl, numöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citro- nellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina- lool, Boisamkbrene Forte, Ambroxan, Sandelice,Citronenöl,Mandarinenöl,Oran-Hedione, genöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Wirkstoffe können auch ausschließlich aus ästheti- schen Gründen in den Kapseln enthalten und nicht für eine kontrollierte Freigabe vorgesehen sein.

Wirkstoffe für Deteroensanwenduncjen Bei Mikrokapselanwendungen im Bereich der Detergentien, insbesondere bei Wasch-und Reini- gungsmitteln besteht ebenfalls der Wunsch, den Kontakt der verschiedenen Einsatzstoffe mitein- ander zu verhindern. So ist es sinnvoll, chemisch empfindliche Stoffe, wie beispielsweise Par- fümö ! e oder optische Aufheller zu verkapseln, um deren Aktivität beispielsweise in Chlor-oder Peroxidbleichlaugen auch bei längerer Lagerung sicherzustellen. Man nutzt jedoch beispielsweise auch den Effekt, daß die Bleiche von Textilien in der Regel nicht zu Beginn des Waschprozesses, sondern erst in dessen Verlauf stattfindet und stellt mit der durch mechanische Einwirkung auf die Mikrokapseln verzögerten Freisetzung sicher, daß die Bleichmittel zum richtigen Zeitpunkt ihre volle Wirkung entfalten. Demzufolge kommen als Wirkstoffe, die es für Detergensanwendungen zu verkapseln gilt, vor allem Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller sowie (chlor-bzw. peroxid-stabile) Parfüm-und Farbstoffe in Frage.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen ha- ben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Be- deutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden übli- cherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumper- borat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.

Beispiele für geeignete Bleichaktivoren sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bil- dende N-Acyl-bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, ferner Car- bonsäurean-hydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittel- haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N, N, N', N'-Tetraacetylethylendiamin und 3,5-triazin.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtils, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirk- stoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betra- gen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono-und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Bei- spielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Ein- satz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali- metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HB02) und der Py- roborsäure (Tetraborsäure H2B407).

Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur, bei- spielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal- tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al- dehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Cellulo- seether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 99 und vorzugs- weise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali- metallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substitu- ierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'- Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemi- sche der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux@ (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Beispiele für aktivchlorbeständige Duftstoffe sind Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol), Dime- thyloc-tanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitronellol Mugol (3,7- Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho- 1,4 (8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenylpropylalkohol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahydro- 3,4,4,6- hexamethyltetrahydronaphthalin), Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyl- linalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o-sec-Butyl-cyclohexylacetat und Isolonediphorenepoxid so- wie Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobornylacetat, Dihy-droterpenylacetat). Weitere geeignete Duft- stoffe sind die in der Europäischen Patentanmeldung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe.

Als Farbpigmente kommen neben anorganischen Stoffen, wie beispielsweise Eisen-oder Wis- mutoxiden, vor allem grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol (E) Grün, HostaphineS) Grün), gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz), blaues Chlorophthalocyanin (HostaphinetE) Blau) oder Cosmenyl0 Blau in Frage.

Chitosane Die negativ geladenen Chitosane haben die Aufgabe mit den anionischen Polymeren Membranen zu bilden. Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt.

Chemisch betrachtet handelt es sich um partiel deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekular- gewichtes, die den folgenden-idealisierten-Monomerbaustein enthalten : Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ gela- den sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar-und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.

A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-232). Übersichten zu diesem Thema sind auch bei- spielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27,57 (1990), 0. Skaugrud in Drug Cosm. lnd. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Ole-Fette-Wachse 117,633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentie- ren aus, die als billige Rohstoffe in groben Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zu- nächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makro- mol. Chem. 177,3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A bekannt.

Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 4442987 A1 und DE 19537001 A1 (Henkel) offenbart werden und die ein durchschnittliches Mole- kulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800. 000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-% ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacety- lierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% be- sitzen. Vorzugsweise werden die Chitosane zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit in Form von Salzen, beispielsweise als Glycolate eingesetzt.

Herstellverfahren Zur Herstellung der neuen Mikrokapseln stellt man üblicherweise eine 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% ige wäßrige Lösung des Gelbildners, vorzugsweise des Agar-Agars her und erhitzt diese unter Rückfluß. In der Siedehitze, vorzugsweise bei 80 bis 100°C, wird eine zweite wäßrige Lö- sung zugegeben, welche die anionischen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoff in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere 0,25 bis 10 Gew.-% enthält ; diese Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der Mikrokapseln mit Wirkstoffen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Kapselgewicht betragen. Falls ge- wünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur Viskositätseinstellung auch wasserunlösliche Bestand- teile, beispielsweise anorganische Pigmente zugegeben werden, wobei man diese in der Regel in Form von wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dis- pergierung der Wirkstoffe kann es ferner von Nutzen sein, der Matrix Emulgatoren und/oder Lö- sungsvermittler hinzuzugeben.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgen- den Gruppen in Frage : Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an li- neare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphe- nole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffato- men im Alkylrest ; Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk (en) ylrest und de- ren ethoxylierte Analoga ; Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinus- ol ; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, ver- zweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid ; Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethy- lenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z. B. Sorbit), Alkylglucosiden (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Poly- glucosiden (z. B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Koh- lenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid ; > Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.

# Mono-, Di-und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und de- ren Salze ; Wollwachsalkohole ; Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fett- säuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungs- reaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/e-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsproduk- ten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Gly- cosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittel- wert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hy- isolstearinsäurediglycerid,Ölsäuremo-droxystearinsäuredi glycerid,isostearinsäuremonoglycerid, noglycerid, Ölsäurediglycerid, Linolsäuremonogly-Ricinolsäurediglycerid, cerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremono- glycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremo- noglycerid, Citronendiglycerid, Apfelsäuremonoglycerid, Apfelsäurediglycerid sowie deren techni- sche Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglyce- rid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.

Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitandiisostea- rat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmono- ricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohy- droxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sor- bitanester.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls (D PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform@ TGI), Polyglyceryl-4 isostearate (isolante GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (IsolanE PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care@ 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Belli- na@), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (ChimexaneX NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor@ GS 32) und Polyglyceryl Polyricino- leate (AdmulO WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische.

Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di-und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterioni- sche Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül minde- stens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat-und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N- Alkyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Ver- bindungen verstanden, die außer einer Cs/1s-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbil- dung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkyipropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoe- thylaminopropionat und das C12i8-Acylsarcosin.

Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Lösungsvermittler oder Hydrotrope eignen sich beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Letztere besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und minde- stens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind # Glycerin; # Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylengly- col, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1. 000 Dalton ; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylol- butan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie bei- spielsweise Methyl-und Butylglucosid ; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, > Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; > Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin ; Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Die Konzentration der Emulgatoren kann bezogen auf die Wirkstoffe 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% betragen. Die Menge an Lösungsvermittler richtet sich ausschließlich nach der Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Wirkstoffe.

Nach der Herstellung der Matrix aus Gelbildner, Anionpolymer und Wirkstoff erfolgt die eigentliche Verkapselung, d. h. die Ausbildung der Hüllmembran durch Inkontaktbringen mit den (kationischen) Chitosanen. Hierzu reicht es zunächst aus, die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 60 °C in eine wäßrige, etwa 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% ige wäßrige Lösung des Chitosans, vorzugsweise eines Chitosanglycolats, unter starkem Rühren einzutropfen. Nach Filtration werden Mikrokapseln erhalten, welche im Mittel einen Durch- messer im Bereich von 3 bis 5 mm aufweisen. Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt nähe- rungsweise kugelförmig.

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung dienen zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, in einer ersten Ausführungsform insbesondere zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharma- zeutischen Zubereitungen, als da sind Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparaten, Pudern oder Salben. Diese Mittel können neben den Mikro- kapseln, die in Mengen von 0,1 bis 99 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Zube- reitungen-enthalten sein können, als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Periglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polyme- re, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antit- ranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen aufweisen. Eine Reihe dieser Hilfsstoffe sind schon in den vorherigen Kapiteln näher erläutert worden, so daß an dieser Stelle auf eine Widerholung verzichtet wird.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkohol- polyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono-und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureise- thionate, Fettsäureglutamate,α-Olefinsulfonate,Ethercar-Fettsäureta uride, bonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäure- kondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polye- thoxylierte oder acylierte Lanolin-und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum- stabilisatoren dienen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosi- den und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12- hydroxystearaten.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Poly- saccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxy- methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono-und- diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole (D von Goodrich oder SynthaleneE von Sig- ma), Poly- acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fett- säureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethy- lolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 4000 von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, qua- ternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat (D (BASF), Kondensationspro- dukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryl- dimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (LamequatOL/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethyleni- min, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Di- methylaminohydroxypropyldiethylentriamin (CartaretineO/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat@ 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. be- schrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chi- tinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kon- densationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B.

Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar@ CBS, Jaguar@ C-17, Jaguar@ C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol0 A- 15, Mirapol0 AD-1, Mirapol@ AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispiels- weise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- taVButylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacry- laUtert. ButylaminoethylmethacrylaV2-Hydroxyproylmethacrylat-Copolyme re, Polyvinyl-pyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/DimethylaminoethylmethacrylaVVinyl- caprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysi- loxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mi- schungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsi- loxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchti- ge Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91,27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natürliche Wachse, wie z. B.

Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellack- wachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraf- finwachse, Mikrowachse ; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwach- se, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwachse in Frage.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%-bezo- gen auf die Mittel-betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt-oder Heißprozes- se erfolgen ; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperaturmethode.

Deterqenszubereitunqen In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dienen die Mikrokapseln zur Herstellung von Detergentien, speziell Wasch-, Spül-, Reinigungs-und Avivagemitteln, in denen sie ebenfalls in Mengen von 0,1 bis 99 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Zubereitungen-ent- halten sein können ; vorzugsweise handelt es sich dabei um wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mittel. Solche Flüssigwaschmittel können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lö- sungen der genannten Tensidmischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet"im wesentlichen wasserfrei", daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebunde- nes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbeson- dere in Mengen bis zu 5 Gew.-%. Die Flüssigwaschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, Enzymstabili-satoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft-und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraus- setzung, daß diese im wäßrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind. Auch hier wurden eine Reihe der genannten Hilfsstoffe bereits in vorhergehenden Kapiteln abgehandelt, so daß sich eine Wie- derholung erübrigt.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono-und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vor- zugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Ge- misch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den mono-und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekül- masse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten.

Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1- Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zu- gegen sein können.

Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium-und Titanstearate oder die Natrium-und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen einge- setzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Poly- methacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemei- nen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Saure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose querver- netzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol# 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung.

Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugs- weise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiel veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentan- meldung EP 0367049 A beschrieben ist. Diese partiel veresterten Polymere werden durch Copo- lymerisation von (a) mindestens einem C4-C2s-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4- C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% Cr-c2s-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K- Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umset- zungsprodukten wie C-C13-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C-C2-Alkylphenolen, sekundären C2- C30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesät- tigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiel veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiel oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, ins- besondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-% igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär-und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch-und Reini- gungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiel veresterten Copolymerisate werden kon- zentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzen- trierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiel veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vor- zugsweise Ethylenterephthalat-und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylengly- colgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymere zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vor- zugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molver- hältnissen EthylenterephthalatlPolyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymere, die ver- knüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht der Polymere von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Mileaseo T (ICI) oder Repe- lotexo SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder syn- thetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C, s-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa- raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon-oder pa- raffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger- substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen- diamiden bevorzugt.

Der pH-Wert der Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesonde- re 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die Flüssigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1,20 Umdrehungen pro Minute, 20°C) auf.

Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.

In einer letzten Ausführungsform eignen sich beispielsweise mit Aromen beladene Mikrokapseln zur Herstellung von Lebensmitteln.

Beispiele Beispiel 1. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Paraffin- öl, 0,5 g Phenonip@ (Konservierungsmittelmischung enthaltend Phenoxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween 20, ICI) in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wur- de filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenX DCMF, Hen- kel KGaA, Düsseldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensi- den über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 2. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Squalan, 0,5 g Phenonip@ und 0,5 g Ceteareth-20 in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenE DCMF, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 3. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Eisen (II) oxid in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Panthenol, 0,5 g Phenonip0 in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenE DCMF, Henkel KGaA, Düs- seldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zuberei- tungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 4. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 mi Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g ß- Carotin, 0,5 g Phenonip0 in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenO DCMF, Henkel KGaA, Düssel- dorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitun- gen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 5. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Eisen (II) oxid in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Tocopherolacetat, 0,5 g Phenonip@ in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde fil- triert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (Hydagend3 DCMF, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 6. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Eisen (II) oxid in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Ascorbinsäure, 0,5 g Phenonip@ in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenO DCMF, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zube- reitungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 7. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Eisen (II) oxid in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Kojisäure, 0,5 g Phenonip@ in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (HydagenE DCMF, Henkel KGaA, Düs- seldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zuberei- tungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 8. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschießend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Eisen (II) oxid in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Natriumalginat, 10 g Dehyquart FO 75 (Distearoylethyl hydroxyethylmonium Methosulfate and Cetearyl Alcohol, Henkel KGaA), 0,5 g Phenonip@ in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (Hydagent DCMF, Henkel KGaA, Düssel- dorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitun- gen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Beispiel 9. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehit- ze 3 g Gelatine in 200 ml Wasser gelost. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 0,5 g Hydagen@ SCD (succinyliertes Chitosan, Henkel KGaA), 10 g Dehyquart FO 75 (Distearoylethyl Hydroxyethylmonium Methosul- fate and Cetearyl Alcohol, Henkel KGaA), 0,5 g Phenonip@ in ad 100 g Wasser versetzt. Die er- haltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Chitosanlösung (Hyda- gen0 DCMF, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt. Die Mikrokapseln erwiesen sich in Gegenwart von Tensiden über eine Lagerung von 4 Wochen bei 40 °C beständig.

Formulierungsbeispiele sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) Zusammensetzung (INCI) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Texapon NSO - - - - - - 38, 0 38,0 25,0- Sodium Laureth Sulfate 3--------10,0-Texapon#SB Disodium Laureth Sulfosuccinate ------7,07,06,0-Plantacare#818 CocoGlucosides Plantacare PS 10 16,0 Sodium Laureth Sulfate (and) Coco Glucosides 45--------10,0-Dehyton#PK Cocamidopropyl Betaine Dehyquart# A 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 4,0 CetrimoniumChloride Dehyquart L# 80 1,2 1,2 1,2 1,2 0,6 0,6 (and)PropylenglycolDicocoylmethylethoxymoniumMethosulfate 0,80,8-0,8-1,0----Eumulgin#B2 Ceteareth-20 75--0,8-0,8-----Eumulgin#VL Lauryl Glucoside (and) Polyglyceryl-2 Polyhydroxystearate (and) Glycerin Lanette# O 2, 2,2,2,2,2,2,2,3,3,2, 5 - - - - Cetearyl Alcohol CutinaD GMS 0,0,0,0,0,0,0,0,0,1, 0 - - - - Glyceryl Stearate Cetiol HE 1,0-------1, 0 PEG-7 Glyceryl Cocoate Cetiol#1,0--1,0------ HexyldecylLaureteHexyldecanol(and) ---1,0------Cetiol#V Decyl Oleate Eutanol#-1,0--1,0----- Octyidodecanol W---2,0------Nutrilan#Keratin Hydrolyzed Keratin Lamesoft# LMG - - - - - - 3, 0 2,0 4,0 Glyceryl Laurate (and) Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen Euperland# PK 3000 AM - - - - - - - 3,0 5,5,5,5, Glycol Distearate (and) Laureth4 (and) Cocamidopropyl Betaine N----1,01,0----Generol#122 SojaSterol Pantnol-Mikrokapseln gemäß Beispiel 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1, 0 1, 0 Hydagen# CMF 1,0 1,0 1,0 1,0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 Chitosan --1,01,0------Copherol#1250 Tocopherol Acetate ------3,03,01,0-Arlypon#F Laureth-2 -------1,5-1,5SodiumChloride (1-4) Haarspülung (5-6) Haarkur, (7-8) Duschbad, (9) Duschgel, (10) Waschlotion Tabelle 1 Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)-Fortsetzung Zusammensetzung (INCI) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Texapon NSO 20,0 20,0 11, 0 - - - - Sodium Laureth Sulfate 14S--------11,023,0Texapon#K SodiumMyreth Sulfate Texapon@ SB 3----7, 0--- Disodium Laureth Sulfosuccinate Plantacare# 818 5,0 5,0 4, 0 - - - - - 6, 0 4,0 CocoGlucosides ----5,04,0----Platacare#2000 Dec I Glucoside 10---40,0--16,017,0--Platacare#PS Sodium Laureth Sulfate and Coco Glucosides Dehyton@PK45 20,20,20,0--8, 0----7,0 CocamidopropylBetaine ----1,0-----Eumulgin#B1 Ceteareth-12 ---1,0------Eumulgin#B2 Ceterarth-20 Lameform@TG)---4, 0 Polyglyceryl-3Isostearate Dehymuls#-1,0-------- Polyglyceryl-2Dipolyhydroxystearate 12--------1,01,0Monomuls#90-L GlycerylLaurate Cetiol#0,2--------- PEG-7 Glyceryl Cocoate ---3,0------Eutanol#G Octy! Nutri) Keratin W--------2,0 2,0 Hydrolyzed Keratin 1,0----2,0-2,0--Nutrilan#I Hydrolyzed Collagen Lamesoft@LMG--------1, 0 Glyceryl Laurate and Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen ---------5,0Lamesoft#156 Hydrogenated Tallow Gyceride (and) Potassium Cocoyl Hydrolyzed Colla en GluadinX WK 1, 0 1,5 4,0 1,0 3,0 1,0 2,0 2,0 2,0 Sodium CocoylHydrolyzed Wheat Protein Euper) PK 3000 AM 5,0 3,0 3,0 Glycol Distearate (and) Laureth-4 (and) Cocamidopropyl Betaine Arlypon# F 2,6 1,6 - 1, 0 1,6-1, Laureth-2 Beispiel31,01,01,01,01,01,01,01,01,01,0Panthenol-Mikrokapsel ngemäß 1,01,01,01,01,01,01,01,01,01,0Hydagen#CMF Chitosan Sodium Chloide - - - - - 1, 6 2,0 2,2-3,0 Glycerin (86 Gew.-% ig) - 5,0 - - - - - 1, 0 3,0- (11-14) Duschbad #Two-in-One), (15-20) Shampoo Tabelle 1 Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) Fortsetung 2 Zusammensetzung (INCI) 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Texapon NSO-30,0 30,0-25, 0 - - - - - Sodium Laureth Sulfate -10,0--20,0-----Plantacfare#818 CocoGlucosides Plantacare# PS 10 22,0 - 5, 22,0-5,0- Sodium Laureth Sulfate (and) Coco Glucosides Dehyton PK 45 15,0 10,0 15,0 15,0 20,0- Cocamidopropyl Betaine Emulgade SE-----5,0 5,0 4,0 Glyceryl Sterate (and) Ceteareth 12/20 (and) Cetearyl Alcohol (and) Cey Palmitate -------1,0--Eumulgin#B1 Ceteareth-12 Lameform@ TGI 4, 0- Polyglyceryl-3lsostearate Dehymuls@ --------4,0- Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate 18--------2,0-Monomuls#90-O GlycerylOleate Cetiol# HE 5,0----2,0 PEG-7Cocate ---------5,06,0Cetiol#OE Dicaprylyl Ether -------3,010,09,0Cetiol#PGL Hexyidecanol (and) Hexyidecyl Laurate Cetiol# SN-----3,0 3,0 Cetearyllsononanoate -----3,03,0---Cetiol#V Decyl Oleate Myritol 318 - - - - - - - 3, 0 5,0 5,0 CocoCaprylate Caprate Bees Wax - - - - - - - - 7, 0 5,0 E20-----2,0----Nutriland#Elastin Hydrolyzed Elastin ----2,0-2,0---Nutrian#I-50 Hydrolyzed Collagen 0,50,50,5----0,5--Gluadin#AGP Hydrolyzed Wheat Gluten Gluadin# WK 2,0 2,0 2,0 2,0 5, 0 - - - 0, 5 0,5 Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein Euper) PK 3000 AM 5,0--5, 0 Glycol Distearate (and) Laureth-4 (and) Cocamidopropyl Betaine ----------Arlypon#F Laureth-2 Panthenol-Mikrokapseln gemäß Beispiel 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1, 0 1, 0 1,01,01,01,01,01,01,01,01,01,0Hydagen#CMF Chitosan Magnesium sulfate Hepta Hydrate--1, 0 1,1, # Glycerin (86 Gew.-% ig) - - - - - 3, 0 3,0 5,0 5,0 3,0 (21-25) Schaumbad, (26) Softcreme, (27,28) Feuchtigkeitsemulsion, (29,30) Nachtcreme Tabelle1 Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)-Fortsetzung 3 Zusammensetzung (INCI) 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4,03,0-5,0------Dehymuls#PGPH Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate Lameform# TGI 2,0 1,0 Polyglyceryl-3Diisostearate 68/50----4,0---3,0-Emulgade#PL (and)CetearylAlcoholCetearylGlucosidke Eumutgin@B2-------2, 0 Ceteareth-20 --3,0---4,0---Tegocare#PS DistearatePolyglyceryl-3Methylglucose 75-----3,5--2,5-EumulginVL Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (and) Lauryl Glucoside (and) GI cerin Bees Wax 3,0 2,0 5,0 2,0 Cutina # GMS - - - - - 2, 0 4,0--4,0 GlycerylStearate Lanette# O - - 2,0 - 2, 0 4,0 2,0 4,0 4,0 1,0 Cetearyl Alcohol 216-----3,0---2,0Antaron#V PVP/HexadeceneCopolymer Myritol 818 6, 0 5,0 Cocoglycerides -6,0-2,0--3,0--2,0Finsolv#TN C12/15Benzoate CetiolO J 600 7,0 4,0 3,0 5,0 4,0 3,0 4,0 Oleyl Erucate Cetiol# OE 8,0 6,0 5,0 4,0 3,0 4,0 6,0 DicaprylyEther -4,0-4,0-2,0-1,0--MineralOil Cetiol PGL-7,0 3,0 7,0 4, 0 - - - 1,0 - HexyldecylLaurateHexadecanol(and) Bisabolol 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Panthenol-Mikrokapseln emäß Beispeil 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,01,01,01,01,01,01,01,01,01,0Hydagen#CMF Chitosan CopherolS F 1300 0,5 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 2,0 0,5 2,0 Tocopherol/Tocopheyl Acetate Hydro3,0--3,0--2,0-2,0-NeoHeliopan# Sodium Phenylbenzimidazole Sulfonate Neo Heliopan# 303 - 5,0 - - - 4, 0 5,0--10, 0 Octocrylene Neo Heliopan# BB 1,5 - - 2, 1,5--2,5---2, 0- Benzophenone-3 Neo Heliopan# E 1000 2,0 4,0 10, 0 - - lsoamylp-Methocycuinnamate Neo Heliopan@ AV 3,0 2,0 3,0 2,0 Octyl Methoxycinnamate Uvinu T 150 2,0 4,0 3,0 1,0 1,0 1,0 4,0 3,0 3,0 3,0 Octyl Triazone Zinc6,06,0-4,0----5,0- TitaniumDioxide-5, 0- Glycerin (86 Gew.-% ig) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 (31) W/0-Sonnenschutzcreme, (32-34) W/O-Sonnenschutzlotion, O/W-Sonnenschutzlotion O/W-Sonnenschutzcreme