Mikrokapseln, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, umfassend

(A) im Bereich von 50 bis 95 Gewichtsteilen lipophiles Kernmaterial, das einen Phasenübergang fest/flüssig im Temperaturbereich von -20 bis 120 ⁰ C aufweist,

(B) im Bereich von 4 bis 50 Gewichtsteilen Kapselwand, und

(C) im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen mindestens einen farbigen oder Farbe gebenden Stoff, ausgewählt aus öllöslichen Farbstoffen und öllöslichen Aufhel- lern,

wobei Angaben in Gewichtsteilen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Mikrokapseln bezogen sind.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln zur Ausrüstung von Substraten. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ausgerüstet sind.

Mikroverkapselte Latentwärmespeicher, die auch als „Phase Change Material" oder kurz PCM bezeichnet werden können, finden immer breitere Anwendung, beispielsweise in Baumaterialien oder in Textilien. Die Wirkung der mikroverkapselten Latentwärmespeicher besteht im Wesentlichen darin, dass sie im Kern ein Material aufweisen, das einen Phasenübergang, vorzugsweise einen Phasenübergang fest/flüssig, in einem Temperaturbereich von -20 bis 120 ⁰ C aufweist. Bei Temperaturen, die über der Temperatur des Phasenübergangs liegen, wird die Phasenübergangsenergie (Phasenübergangsenthalpie) gespeichert. Sinkt die Umgebungstemperatur, beispielsweise im Falle eines Gebäudes die Außentemperatur oder - dadurch bedingt - die Innentempe- ratur, unter die Temperatur des Phasenübergangs, so findet der Phasenübergang statt und die Phasenübergangsenergie (Phasenübergangsenthalpie) wird freigesetzt und kann beispielsweise zur Temperierung des Gebäudes oder - im Falle von Bekleidungsstücken - zur Erwärmung des Körpers genutzt werden. Dieser Vorgang ist reversibel und kann beliebig oft wiederholt werden.

Um farbige Substrate mit mikroverkapselten Latentwärmespeichern auszurüsten, wird in der Regel vorgeschlagen, der Ausrüstung ein Farbmittel, insbesondere ein Pigment beizumischen. Man beobachtet jedoch, dass die Echtheiten in vielen Fällen nicht befriedigend sind. Man beobachtet daher, dass gefärbte Materialien, die mit mikroverkap- selten Latentwärmespeichern ausgerüstet sind, schon bald eine weniger brillante Farbgebung aufweisen.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Substrate ausgerüstet werden können, die die Eigenschaften eines Latentwärmespeichers nutzen und die gleichzeitig eine brillante Färbung mit vorzüglicher Echtheit aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Stoffe bereit zu stellen, die geeignet sind, um Substrate auszurüsten, die die Eigenschaften eines Latentwärmespeichers nutzen und die gleichzeitig eine brillante Färbung mit vorzüglicher Echtheit aufweisen.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten Mikrokapseln gefunden.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln umfassen

(A) im Bereich von 50 bis 95 Gewichtsteilen lipophiles Kernmaterial, das einen Phasenübergang fest/flüssig im Temperaturbereich von -20 bis 120 ⁰ C aufweist,

(B) eine Kapselwand, und (C) mindestens einen farbigen oder Farbe gebenden Stoff, ausgewählt aus öllöslichen Farbstoffen und öllöslichen Aufhellern,

wobei Angaben in Gewichtsteilen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Mikrokapseln bezogen sind.

Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung können einen Durchmesser im Bereich von Bruchteilen von Mikrometern bis zu einem Millimeter aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der mittlere Durchmesser von erfindungsgemäßen Mikrokapseln (Z-Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung) im

Bereich von 0,5 bis 100 μm, bevorzugt bis 50 μm und besonders bevorzugt bis 30 μm.

Kernmaterial (A) der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist ein Latentwärmespeichermaterial, auch unter dem Namen PCM (Phase Change Material) bekannt. Latentwär- mespeichermaterialien sind Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Erfindungsgemäß handelt es sich bei Kernmaterial (A) um eine lipophile Substanz, die einen Phasenübergang fest/flüssig im Temperaturbereich von -20 bis 120 ⁰ C aufweist.

Lipophil im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Substanzen, die einen Okta- nol-Wasser-Koeffizient (Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient) größer als 1 bzw. einen log pow größer null aufweisen.

Beispielhaft seien als Kernmaterialien (A) genannt:

aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Cio-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan; aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie, Naphthalin, Biphenyl, ortho- oder meta-Terphenyl, ein- oder mehrfach Ci-C4o-alkylsubstituierte und vorzugsweise n-Cio-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie para- XyIoI, n-Dodecylbenzol, n-Tetradecylbenzol, n-Hexadecylbenzol, weiterhin n-Hexylnaphthalin und n-Decylnaphthalin; gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-,

Palmitin- oder Laurinsäure;

Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält; - C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexa- decylamin;

Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder M ethylpa Imitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische, oder Methyl- cinnamat; - natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montan esterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch- Verfahren; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen der vorstehend genannten Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, vorstehend genannten lipophilen Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen als Kristallisationskeime zuzugeben, um so die mitunter bei

besonders unpolaren lipophilen Substanzen auftretende Kristallisationsverzögerung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US 5,456,852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 1 10 ⁰ C höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.

Je nach Temperaturbereich, in dem die Anwendung der Latentwärmespeicher ge- wünscht ist, wählt man die lipophilen Kernmaterialien (A). Beispielsweise verwendet man für die Anwendung in Baustoffen in gemäßigtem Klima bevorzugt Kernmaterialien (A), deren Phasenübergang fest/flüssig im Temperaturbereich von 0 bis 60 ⁰ C liegt. Für Innenraumanwendungen kann man lipophile Kernmaterialien mit einem Phasenübergang fest/flüssig mit Umwandlungstemperaturen von 15 bis 30 ⁰ C wählen. Für Anwen- düngen im Textilsektor sind vor allem Umwandlungstemperaturen von 0 bis 40 ⁰ C vorteilhaft.

Bevorzugte lipophile Kernmaterialien (A) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Ganz besonders werden aliphati- sehe Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln weisen weiterhin eine Kapselwand (B) auf. Bei der Kapselwand handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Polymer oder ein orga- nisches Harz. Beispiele für organische Harze sind Aminoplastharze wie beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze. Bevorzugt handelt es sich jedoch bei der Kapselwand um ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von einem oder mehreren ethy- lenisch ungesättigten (Co)monomeren gebildet wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kapselwand (B) ein (Co)polymer, das aufgebaut ist aus

30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bis 90 Gew.-%, mindestens eines Monomeren I, gewählt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Ci-C24-Alkylester der (Meth)acrylsäure, be- vorzugt wenigstens 2 voneinander verschiedener Monomere I,

0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welche(s) in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist bzw. sind und

0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III).

Dabei sind Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Kapselwand (B) bezogen.

Kapselwand (B) enthält im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-%, ins- besondere mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% sowie bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, insbesondere höchstens 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren I, einpolymerisiert.

Bevorzugt setzt man zur Herstellung der Kapselwand (B) mindestens 2 verschiedene Monomere I ein.

Weiterhin enthält Kapselwand (B) bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktionelle Monomere einpolymerisiert, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind (Monomere II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselwand (B).

Daneben kann Kapselwand (B) bis zu 40 Gew. %, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise ist Kapselwand (B) ein Copolymer, das nur aus Monomeren der Gruppen I und Il aufgebaut.

Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I a). Weiterhin eignen sich die ungesättigten C3- und C4-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure (Monomere I b). Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entspre- chenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Bu- tylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die betreffenden Methacrylate und Methacrylsäure bevorzugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Kapselwand (B) ein Copolymer, das aus 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Maleinsäure und/oder Acrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, aufgebaut ist.

Geeignete Monomere Il sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, die aber eine bessere Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit in Wasser ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20 ⁰ C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen ha-

ben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht. Sie bewirken eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation. Es können ein oder mehrere Divinylmonomere sowie ein oder mehrere Polyvinylmonomere einpolymeri- siert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer Il eine Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren gewählt, wobei der Anteil der Polyvinylmonomeren 2 bis 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren. Bevorzugt beträgt der Anteil der Polyvinylmonomeren 5 bis 80 Gew.-%, vorzugs- weise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren. Für Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser < 2,5 μm beträgt der Polyvi- nylanteil bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren. Für Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser > 2,5 μm beträgt der Polyvinylanteil bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbe- sondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren.

Geeignete Divinylmonomere sind Divinylbenzol und Divinylcyclohexan. Bevorzugte Divinylmonomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, fer- ner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Ethandiol-, Pro- pandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Me- thacrylate.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trivinylbenzol, Trivinylcyclohexan und besonders bevorzugt die Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole. Ganz besonders bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrit- tetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen.

Bevorzugt werden die Kombinationen aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren wie aus 1 ,4-Butandioldiacrylat und Pentaerytrittetraacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat und Penta- erytrittetraacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sowie 1 ,6-He- xandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, die von den Monomeren I und Il verschieden sind, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol. Besonders bevorzugt werden Ladung tragende oder ionisierbare Gruppen tragende Monomere lil a, wie Itaconsäure, 2-Hydroxyethyl-acrylat und - methacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylamid,

N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat und weiterhin Maleinsäu- reanhydrid.

In einer Ausführungsform ist Kapselwand (B) ein Copolymer, das aufgebaut ist aus

30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere I, 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere II, sowie 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere III,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselwand (B).

Besonders bevorzugt ist Kapselwand (B) ein Copolymer, das aufgebaut ist aus

30 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus Monomeren I a und I b, wobei der Anteil der

Monomeren I b < 25 Gew.-% ist,

10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren (Monomere II), wobei der Anteil der Polyvinylmonomere 2 bis 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Monomere II, sowie 0 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere III,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselwand (B), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist Kapselwand (B) ein Copolymer, das aufgebaut ist aus

30 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus Monomeren I a und I b, wobei der Anteil der

Monomeren I b > 25 Gew.-% ist, 10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren (Monomere

II), wobei der Anteil der Polyvinylmonomere 2 bis 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Monomere II, sowie

0 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere III,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselwand (B), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von lipophilem Kernmaterial (A) zu Kapselwand (B) im Bereich von 50:50 bis 95:5, be- vorzugt von 70:30 bis 93:7.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln umfassen weiterhin mindestens einen farbigen oder Farbe gebenden Stoff (C), ausgewählt aus öllöslichen Farbstoffen und öllöslichen Aufhellern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Farbstoff (C) bzw. Aufheller (C) bezeichnet werden.

Beispiele für Farbstoffe (C) sind:

Fluorol 7GA Lambdachrome No. 5550 (Lambda Chrom Laser Dyes von

Lambda Physik GmbH, Hans-Böckler-Str. 12, Göttingen)

Cumarin 47 CAS Reg. No. 99-44-1 Cumarin 102 CAS Reg. No. 41267-76-9 Cumarin 6H CAS Reg. No. 58336-35-9 Cumarin 30 CAS Reg. No. 41044-12-6 Fluorescein 27 CAS Reg. No. 76-54-0 Uranin CAS Reg. No. 518-47-8 Bis-MSB CAS Reg. No. 13280-61-0 DCM CAS Reg. No. 51325-91-8

Kresylviolett CAS Reg. No. 41830-80-2 Phenoxazon 9 CAS Reg. No. 7385-67-3 HITCI CAS Reg. No. 19764-96-6 I R 125 CAS Reg. No. 3599-32-4 I R 144 CAS Reg. No. 54849-69-3 HDITCI CAS Reg. No. 23178-67-8 Carbostyryl 7 Lambdachrome® No. 4220 (Lambda Physik GmbH) Carbostyryl 3 Lambdachrome No. 4350 (Lambda Physik GmbH)

Weitere geeignete Farbstoffe (C) sind Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ sind verschieden und vorzugsweise gleich und gewählt aus Cs-C2o-Alkyl, gerad- kettig oder verzweigt, in denen ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, oder Phenyl, das durch Ci-Ci3-Alkyl oder Ci-Ci3-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise n-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-

Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, iso-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-n-Propoxy-

ethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-n-Butoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxy-n-propyl, 2- oder 3-n-Propoxy-n-propyl, 2- oder 3-lsopropoxy-n-propyl, 2- oder 3-n-Butoxy-n-pro- pyl, 2- oder 3-Methoxy-n-propyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-(2-Ethylhexyloxy)butyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Diethylphenyl,

2,5-Diethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl, 2,5-Diisopropyl- phenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methyl- phenyl, 2,6-Diethyl-4-methoxyphenyl, 2,5-Diethyl-4-methylphenyl, 2,5-Diethyl-4- methoxyphenyl, 2-n-Hexylphenyl, 2-Ethyl-6-isopropylphenyl, 2-(2-Methylpentyl)- phenyl, 2-lsopropyl-6-isobutylphenyl, 2-lsopropyl-2-sec.-butylphenyl, 2-Ethyl-6- isobutylphenyl, 2-Ethyl-6-sec.-butylphenyl, 2-n-Octylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,3-Diethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy- phenyl, 2,4-Diethoxyphenyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste R ¹ jeweils gleich und gewählt aus -CH2CH2CH2-O-R ² , wobei R ² gewählt wird aus C2-C8-Alkyl.

R ³ sind verschieden und insbesondere gleich und gewählt aus Wasserstoff, Chlor, Phenoxy oder aus durch Halogen, Ci-C ₄ -AIkVl oder CrC ₄ -AIkOXy substituiertes Pheno- xy, insbesondere 2-, 3- oder 4-Fluorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Chlorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Bromphenoxy, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenoxy, 2-, 3- oder 4-n-Butylphenoxy, 2-, 3- oder 4-lsobutylphenoxy, 2-, 3- oder 4-n-Butoxyphenoxy,2-lsopropyl-4-methylphenoxy, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichlorphenoxy, 2,4,5- oder 2,4, 6-Trichlorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxy, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenoxy, 2,4,5- oder 2,4,6-Tri- methylphenoxy,2-Methyl-4-chlorphenoxy, 2-lsopropylphenoxy, 2-, 3- oder 4-n- oder Isopropoxyphenoxy, 2,4-Dimethoxyphenoxy.

Weitere geeignete Reste sind in EP 0 692 517 A1 auf Seite 5, Zeile 39 ff. offenbart.

n ist eine ganze Zahl und gewählt aus null bis 4.

Bevorzugt sind Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel I a

in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Viele Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind kommerziell erhältlich unter dem Namen Lumogen® bei der BASF SE. Beispiele sind Lumogen® F - Rot 305, Lumo- gen® F - Rot 300, Lumogen® F - Gelb 083.

Weitere geeignete Perylenfarbstoffe sind beispielsweise in US 4,618,694, DE 24 51 782 A1 , US 4,379,934 und US 4,446,324 beschrieben.

Weitere geeignete Farbstoffe (C) sind öllösliche Azofarbstoffe aus der Sudan-Reihe, beispielsweise Sudan® Rot, insbesondere Sudan® III und Sudan® IV, weiterhin Sudan® Schwarz, Sudan® Gelb (Cl. Solvent Yellow 124)und Sudan® Orange.

Weitere geeignete Beispiele sind Cumarinfarbstoffe nach US 3,880,869, insbesondere solche nach der allgemeinen Formel Il

in denen R ⁴ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-C ₄ -AIkVl, bevorzugt linearem CrC ₄ -AIkVl und insbesondere jeweils Ethyl sind.

Weiterhin sind Cumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel III geeignet,

in denen R ⁵ gewählt aus Ci-Cn-Alkyl ist und R ⁴ wie vorstehend definiert ist.

Weitere geeignete öllösliche Farbstoffe finden sich in WO 99/40123.

Geeignete Aufheller, insbesondere optische Aufheller sind im Colour Index aufgeführt, beispielsweise

Cl. Fluorescent Brightener 1 , 9, 14, 17, 20, 22, 24, 28, 28:1 , 30, 32, 37, 46, 47, 49, 52, 54, 59, 61 , 71 , 79, 84, 85, 86, 87, 90, 90:1 , 91 , 104, 1 13, 1 14, 117, 119, 121 , 123, 124, 130, 132, 134, 135, 136, 140, 144, 145, 146, 147, 148, 152, 153, 154, 162:1 , 166, 167, 169, 170, 171 , 173, 175, 176, 177, 179, 184, 184:1 , 184:2, 185, 185:1 , 185:2, 190, 191 , 192, 194, 195, 196, 199, 200, 205, 210, 216,217, 217:1 , 218, 219, 219:1 , 220, 222, 223, 224, 225, 226, 228, 229, 230, 231 , 232, 234, 235, 236, 238, 239, 241 , 242, 251 , 252, 254, 257, 258, 261 , 262, 263, 264, 265, 266, 267, 269, 271 , 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 289, 290, 291 , 310, 31 1 , 312, 313, 314, 315, 318, 321 , 322, 326, 327, 328, 330, 332, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 351 , 352, 353, 354, 355, 357, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371 , 372, 373, 374, 374:1 , 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381 , 382, 383, 384, 385, 386, 387 and 388.

Diejenigen vorstehend genannten Beispiele für optische Aufheller, die in Form von Salzen vorliegen, können sich in öllösliche optische Aufhellerumgewandelt werden, indem man sie umsalzt, beispielsweise indem man kationische optische Aufheller in die Salze der Stearinsäure überführt.

Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Mikrokapseln von kugelartiger Gestalt, also kugelförmig.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln eignen sich besonders gut, um flächige Substrate auszurüsten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Erfindungsgemäße Mikrokapseln kann man vorteilhaft so herstellen, indem man das oder die Monomere, aus dem bzw. denen man Kapselwand (B) herstellen möchte, in Gegenwart von lipophilem Kernmaterial (A) und farbigem oder Farbe gebendem Stoff (C) polymerisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von

(A) im Bereich von 50 bis 95 Gewichtsteilen lipophilen Kernmaterials, das einen Phasenübergang fest/flüssig im Temperaturbereich von -20 bis 120 ⁰ C aufweist, (C) im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines farbigen oder Farbe gebenden Stoffs, ausgewählt aus öllöslichen Farbstoffen und öllöslichen Aufhellern, im Bereich von 4 bis 50 Gewichtsteilen eines Monomers oder eines Gemischs von Monomeren (co)polymerisiert: 30 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren (Monomer I), gewählt aus Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Ci-C24-Alkylestern der (Meth)acrylsäure,

0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und

0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III),

wobei Angaben in Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, und wobei Angaben in Gewichtsteilen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mikrokap- seln bezogen sind.

Dabei sind Monomere I bis III wie vorstehend definiert.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man so vor, dass man die (Co)polymerisationstemperatur oberhalb der Temperatur wählt, bei der lipophiles Kernmaterial (A) seinen Phasenübergang fest/flüssig hat.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln lassen sich in einer Ausführungsform durch eine so genannte in-situ-Polymerisation herstellen. Das Prinzip der Mikrokapselbildung basiert dabei darauf, dass man aus dem oder den Monomeren, mindestens einem Radikal- Starter, mindestens einem Schutzkolloid und dem einzukapselnden lipophilen Kernmaterial (A) eine stabile öI-in-Wasser-Emulsion herstellt. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird bei- spielsweise in der DE-A-10 139 171 beschrieben.

In vielen Ausführungsformen werden erfindungsgemäße Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.

Abhängig vom Herstellungsverfahren und dem dabei gewählten Schutzkolloid kann dieses ebenfalls Bestandteil erfindungsgemäßer Mikrokapseln sein. So können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mikrokapseln, Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungsform weisen erfindungsgemäße Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers Schutzkolloid auf.

Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Oberflä- chenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände (B) gewährleisten und dabei erfindungsgemäße Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis

100 μm, bevorzugt bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 μm ausbilden. Vorzugsweise handelt es sich bei organischen Schutzkolloiden um organische neutrale, das heißt nicht-ionische, Schutzkolloide.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organische neutrale Schutzkolloide bevorzugt. Besonders bevorzugt werden OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole und teilhydrolysierte Polyvinylacetate.

Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydro- xyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabi- cum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen organischer neutraler Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole zusammen mit Cellulosederivaten eingesetzt.

Der Einsatz von Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat führt zu stabilen Emulsionen auch bei kleinen mittleren Tröpfchendurchmesser wie 1 ,5 bis 2,5 μm. Dabei entspricht der Durchmesser der öltröpfchen nahezu dem Durchmesser der nach der Polymerisation vorliegenden Mikrokapseln.

Im allgemeinen wird Schutzkolloid, insbesondere Polyvinylalkohol oder teilhydrolysier- tes Polyvinylacetat, in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf herzustellende erfindungsgemäße Mikrokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, weitere oben genannte Schutzkolloide zusätzlich zu der bevorzugten Menge Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat zuzusetzen.

In einer Ausführungsform stellt man erfindungsgemäße Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide her.

Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen und Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polyvinylacetate kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Be- reich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvi- nylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50% und unter Polyvinylalkohol von > 50 bis 100 % zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Co-

Polymerisaten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren ist an sich bekannt. Vinylalkohol- einheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol ^® Marken von Kura- ray Specialities Europe (KSE) vertrieben.

Bevorzugt setzt man Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate ein, deren Viskosität einer 4 Gew.-% wässrigen Lösung bei 20 ⁰ C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa-s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa-s. Bevorzugt setzt man Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 65%, bevorzugt > 70% insbesondere > 75% ein.

Organische anionische Schutzkolloide sind Natriumalginat, Polymethacrylsäure und ihre Copolymerisate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acryl- amido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalin- sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenol- sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

Als anorganische Schutzkolloide sind so genannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von lipophilem Kernmaterial (A) sind. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in EP 1 029 018 A sowie EP 1 321 182 A beschrieben.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.

Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyl- apatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.

Pickering-Systeme können zuerst in die Wasserphase gegeben werden oder zu der gerührten öI-in-Wasser-Emulsion zugegeben werden. Manche feine feste Partikel wer- den durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A-1 029 018, sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben.

Hochdisperse Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, so genannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solche kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Wert-Bereich sind die Kieselsäure- Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der öI-in-Wasser-Emulsion mit einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 eingestellt wird.

Im allgemeinen wird Schutzkolloid in Mengen von insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.

Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische Schutzkolloide sowie ihre Mischungen mit organischen Schutzkolloiden bevorzugt.

Ferner ist es möglich, zur Costabilisierung Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside zuzusetzen. Geeignete Tenside sind dem ηandbook of Industrial Surfactants" zu entnehmen, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Das oder die Tenside können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, eingesetzt werden.

Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere, eingesetzt werden.

Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.

Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert.-Amylperoxy- pivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-di- methyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper- 2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.

Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid,

4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Die-

se weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100 ⁰ C auf.

Weiterhin ist es möglich, zur (Co)polymerisation an sich bekannte Regler in üblichen Mengen zuzusetzen, wie tert.-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.

In der Regel führt man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 122°C und vorzugsweise von 40 bis 95°C durch. Abhängig von eingesetztem lipophi- lem Kernmaterial (A) ist die öI-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der lipophiles Kernmaterial (A) flüssig/ölig ist. Entsprechend wählt man einen Radikalstarter, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur liegt, und führt die Polymerisation 2 bis 50 K oberhalb dieser Temperatur durch, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Phasenübergangs fest/flüssig des lipophilen Kernmaterials (A) liegt.

Eine Verfahrensvariante, die man beim Einsatz von lipophilem Kernmaterial mit einem Schmelzpunkt bis maximal 60 ⁰ C bevorzugt wählt, ist, die (Co)polymerisation bei einer Temperatur bei 60 ⁰ C zu starten und die Temperatur im Verlauf der Reaktion auf 85°C zu erhöhen. Für diese Variante vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C, beispielsweise tert.-Butylperpivalat.

Eine Verfahrensvariante, die man beim Einsatz von lipophilem Kernmaterial mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 60 ⁰ C bevorzugt wählt, ist ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperatu- ren um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90 ⁰ C gewählt, bevorzugt ist tert.-Butylper-2-ethylhexanoat.

Zweckmäßigerweise wird die (Co)polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100 ⁰ C, also im Bereich von 0,5 bis 5 bar.

Die Reaktionszeiten der (Co)polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.

Eine vorteilhafte Verfahrensvariante unter Einsatz von Polyvinylalkohol und/oder teil- hydrolysiertem Polyvinylacetat ermöglicht eine vorteilhafte Verfahrensweise, gemäß der direkt bei erhöhter Temperatur dispergiert und polymerisiert wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man eine wässrige Dispersion von er- findungsgemäßen Mikrokapseln.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisation ist es in der Regel vorteilhaft, die wäss- rige Dispersion von erfindungsgemäßen Mikrokapseln weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Was- serdampfdestillation) oder durch Abstreifen (Strippen) mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 99/24525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben.

Man kann auf diese Weise erfindungsgemäße Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei man die Teilchendurchmesser in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, Wahl des oder der Schutzkolloide und seine bzw. ihre Konzentration einstellen kann. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchen- durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm, insbesondere 3 bis 7 μm (Z-Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung).

Es ist möglich, erfindungsgemäße Mikrokapseln mit Polyelektrolyt zu behandeln, was gegebenenfalls die Dichtigkeit der Kapseln noch verbessern kann. Unter Polyelektroly- ten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit ionisierbaren oder ionisch dissoziierbaren Gruppen, die Bestandteil oder Substituent der Polymerkette sein können, verstanden. üblicherweise ist die Zahl dieser ionisierbaren oder ionisch dissoziierbaren Gruppen im Polyelektrolyten so groß, dass die Polymere in der ionischen Form (auch Polyionen genannt) wasserlöslich sind. Bevorzugt werden Polyelekt- rolyte, die in Wasser bei 25 ⁰ C eine Löslichkeit von > 4 g/l aufweisen, insbesondere Polyelektrolyte mit unbegrenzter Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in Wasser. Bevorzugt werden Polyelektrolyte, die eine Elektrolytfunktionalität an jeder Wiederholungseinheit tragen. Im Gegensatz zu Schutzkolloiden haben Polyelektrolyte in der Regel keine oder nur eine gering emulgierende Wirkung, stattdessen aber haben Polyelektrolyte vorwiegend verdickende Wirkung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Polyelektrolyte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 500 bis 10.000.000 g/mol haben, bevorzugt 1.000 bis 100.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol. Es können lineare oder verzweigte Polyelektrolyte eingesetzt werden.

Je nach Art der dissoziierbaren Gruppen unterscheidet man kationische und anionische Polyelektrolyte (auch als Polyion bezeichnet). Betrachtet wird dabei die Ladung des Polyions (ohne Gegenion). Kationische Polyelektrolyte entstehen aus basische Gruppen enthaltenden Polymeren (Polybasen) durch Anlagerung von Protonen oder Quaternierung.

Anionische Polyelektrolyte entstehen aus saure Gruppen enthaltenden Polymeren (Po- lysäuren) durch Abspaltung von Protonen.

Die Zuordnung des Polyelektrolyten erfolgt dabei nach der resultierenden Gesamtladung des Polyions (d.h. ohne Gegenion). Weist der Polyelektrolyt überwiegend positiv geladene, dissoziierte Gruppen auf, so handelt es sich um einen kationischen PoIy- elektrolyten. Weist er dagegen überwiegend negativ geladene Gruppen auf, so handelt es sich um einen anionischen Polyelektrolyten.

Bevorzugt werden ein oder mehrere kationische oder ein oder mehrere anionische Polyelektrolyte eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere kationische Polyelektrolyte gewählt. Man nimmt an, dass bei aufeinanderfolgender Zugabe von mehreren unterschiedlich geladenen Polyelektrolyten der Aufbau mehrerer Schichten erfolgt, sofern die Polyelektrolytmenge jeweils für den Aufbau einer Schicht ausreicht. In der Regel führt eine Polyelektrolytmenge von wenigsten 1 Gew.-% Polyelektrolyt bezogen auf das Gesamtgewicht der polyelektrolyttragenden Mikrokapseln zu einer Beschichtung. Bevorzugt wird jedoch nur eine Polyelektrolytschicht aufgebracht. Bei dieser Schicht kann es sich um einen oder eine Mischung mehrerer gleichgeladener Polyelektrolyte handeln.

Anionische Polyelektrolyte sind beispielsweise erhältlich durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium. Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise mono- ethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Eth- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure, und/oder jeweils die Alkalimetall-, Erdalka- limetall- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht.

Zu den bevorzugt eingesetzten, anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomere können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen.

Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Ci- bis C3- Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n-Bu-

tylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.

Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymeri- sierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkyla- minopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropyl- methacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Mineralsäuren neutralisierten und/oder quaternierten kationischen Monomere. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.

Die kationischen Monomere können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z. B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternie- rungsmittel für die kationischen Monomere ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternie- rung der Monomere jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die Comonomere werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolyte beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur von 20 ⁰ C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomere beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z. B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Die kationischen Monomere werden dabei höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektrolyte insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 20 ⁰ C eine anionische Ladung tragen. Die anionische überschussladung in den entstehenden amphoteren Polymeren beträgt z. B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%.

Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Ac- rylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3 bis C5-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Homopo- lymerisate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.

Als Vernetzer zur Herstellung verzweigter Polyelektrolyte können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 0 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Methylenbisacryla- mid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acryl- säure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomere. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Als anionische Polyelektrolyte können weiterhin Polykondensate wie beispielsweise Phenolsulfonsäureharze eingesetzt werden. Geeignet sind Aldehyd-Kondensate, besonders auf Basis von Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Glutaraldehyd und Glyoxal, ganz besonders Formaldehyd-Kondensate auf Basis von Phenolsulfonsäuren. Als weitere reagierende Verbindungen können beispielsweise Amine oder Amide, insbesondere solche der Kohlensäure wie beispielsweise Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid zur Herstellung der Phenolsulfonsäureharze mit verwendet werden.

Die Phenolsulfonsäureharze liegen vorzugsweise als Salze vor. Bevorzugt weisen die Kondensationsprodukte einen Kondensationsgrad von 5 bis 100 und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 500 bis 10 000 g/mol auf. Die Herstellung der Phenolsulfonsäureharze erfolgt vorzugsweise analog der in der EP-A 816 406 angegebenen Weise.

Als kationische Polyelektrolyte kommen beispielsweise Polymere aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,

(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,

(c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,

(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,

(e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere und (f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere

in Betracht. Solche Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich. Die den kationischen Polyelektrolyten der Gruppen (a) bis (f) zugrunde liegenden Monomere können dabei in Form der freien Base, vorzugsweise jedoch in Form ihrer Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternierter Form zur Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylch- lorid in Betracht.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man erfindungsgemäße Mikrokapseln nach der (Co)polymerisation isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren oder insbesondere durch Sprühtrocknen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zur Ausrüstung von flächigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausrüstung von flächigen Substraten unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flächige Substrate, aus gerüstet mit erfin- dungsgemäßen Mikrokapseln.

Erfindungsgemäße flächige Substrate weisen nicht nur ein gutes thermisches Verhalten auf in der Form, dass sich ihre Temperatur, bei der sie Wärme speichern können, sehr gut einstellen lässt. Sie weisen auch eine brillante Farbe mit sehr guter Echtheit auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden flächige Substrate gewählt aus Baustoffen und faserigen Substraten. Baustoffe sind beispielsweise Zement, Beton, Mörtel, Schaumstoffe wie beispielsweise geschäumtes Polystyrol oder ge- schäumtes Polyurethan, Klebstoffe für den Baubereich wie beispielsweise Fliesenkleber, weiterhin Kunststoffe, insbesondere technische Kunststoffe wie Styrolcopolymere, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyester oder Polyamide, beispielsweise als Bauelemente oder in Form von Folien.

Faserige Substrate können beispielsweise sein: Textilien, Papier, Pappe, Kartonagen, Tapeten, insbesondere Raufasertapeten, Holz, Spanplatten, Hartfaserplatten, mineralische Fasern, Wollen, Vliese und Gewebe z.B. aus Glas. Textilien im Sinne der vorlie-

genden Erfindung können sein: Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien, weiterhin auch Matratzen sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch unge- formte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Po- lyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

Weitere besonders geeignete flächige Substrate sind Leder und insbesondere Kunstleder.

Zur Ausrüstung von Textil mit erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Mikrokapseln in die Fasern einzuarbeiten, beispielsweise beim Verspinnen.

In einer anderen Variante ist es möglich, flächiges Substrat mit erfindungsgemäßen Mikrokapseln zu beschichten, imprägnieren, besprühen, bedrucken oder erfindungsgemäße Mikrokapseln durch Pflatschen auf flächiges Substrat aufzubringen.

So ist es in einer anderen Variante möglich, erfindungsgemäße Mikrokapseln in einer Formulierung, insbesondere in eine wässrige Formulierung einzuarbeiten und damit flächiges Substrat zu beschichten. Derartige Formulierungen und insbesondere wässrige Formulierungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und werden auch als erfindungsgemäße Mikrokapsel-Formulierungen bezeichnet.

Beispiele für geeignete wässrige Mikrokapsel-Formulierungen sind Druckpasten und Färbeflotten, weiterhin Beschichtungsmittel.

Bevorzugte wässrige Mikrokapsel-Formulierungen enthalten weiterhin ein Bindemittel.

Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind emulgierte oder dispergierte filmbildende Polymere, die auch Copolymere mit einschließen. Als Bindemittel kann man sowohl Dispersionen, Emulsionen als auch Organisole von (Co)polymeren wie beispielsweise Polyacrylaten, Polyurethanen, Polybutadien, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere verwenden. Bevorzugt sind Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylaten oder Polyurethanen.

Geeignete Polyacrylate, die als Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu nennen sind, sind solche Copolymerisate, insbesondere Emulsionscopoly- merisate von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder bevorzugt (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Comonomer wie beispielsweise mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure, insbesondere seien Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt, und/oder mindestens einem weiteren Comonomer, gewählt aus beispielsweise Vinylaromaten, beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und stickstoffhaltigen Co- monomeren wie (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Polyacrylate, die als Bindemittel geeignet sind, mindestens ein reaktives Comonomer einpolymerisiert, ge- wählt aus Glycidyl(meth)acrylat, Acetoacetyl(meth)acrylat und N-Methylol- (meth)acrylamid.

Geeignete Polyurethane, die als Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu nennen sind, sind hydroxylterminierte Polyurethane, die durch Reaktion von mindestens einem Polyesterol, beispielsweise einem Kondensationsprodukt einer ali- phatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adipin- säure mit mindestens einem aliphatischen Diol, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Bu- tandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, und einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern hergestellt werden können. Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocy- anat, 4,4'-Diisocyanatocylohexylmethan (MDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Isophoron- diisocyanat (IPDI) und aromatische Diisocyanate wie beispielsweise Toluylendiisocya- nat (TDI).

Als weitere Reaktionspartner seien beispielsweise Diole, insbesondere 1 ,4-Butandiol, und Säuregruppenhaltige Moleküle, insbesondere Säuregruppenhaltige Diole und Säu- regruppenhaltige Diamine genannt, z. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionsäure und die Verbindung der Formel IV.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Druckpasten um solche, die mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Geeignete nichtionische Tenside sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4-Ci2-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) sowie ethoxylierte Cs-Csβ-Fettalko-

hole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80). Gebräuchliche nichtionische Tenside sind kommerziell erhältlich beispielsweise als LutensoF-Marken der BASF SE.

Erfindungsgemäße Druckpasten sind vorzugsweise wässrige Zubereitungen, die eine viskose Konsistenz haben. Die dynamische Viskosität von erfindungsgemäßen Druckpasten kann beispielsweise bei 20 ⁰ C im Bereich von 50 bis 150 dPa-s liegen, bevorzugt 60 bis 100 dPa-s, in einer anderen Ausführungsform im Bereich von 10 bis 55 dPa-s, bestimmt beispielsweise nach DIN iso 2555.

Erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere Beschich- tungsmittel oder Druckpasten, können einen oder mehrere Verdicker (Verdickungsmittel) enthalten. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind vorstehend genannt. Weitere Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind wasserlösliche Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie in WO 05/12378 beschrieben sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere Druckpasten ein oder mehrere nichtionische Tenside. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind vorstehend genannt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen und insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten frei von Alkylestern von Dicarbonsäuren.

Erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere erfindungs- gemäße Druckpasten können neben vorstehend genannten Bestandteilen ein oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise Echtheitsverbesserer, Griffverbesserer, Entschäumer, Netzmittel, Egalisiermittel, Wasserenthärter wie beispielsweise Komplexbildner, Fixierer (Fixiermittel), Emulgatoren, Wasserrückhaltemittel wie beispielsweise Glycerin oder Harnstoff, Wirkstoffe wie beispielsweise Biozide oder Flammfest- mittel.

Geeignete Echtheitsverbesserer sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige Silikonöle und Polysiloxane. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man auf den Einsatz von Echtheitsverbesserern verzichten.

Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2, nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikonfreie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-

Cio-C2o-alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.

Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate oder Alkylphenylphosphate.

Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten M _n im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EOSPOTEOS, wobei EO für Ethy- lenoxid und PO für Propylenoxid steht.

Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der Ethylendia- mintetraessigsäure und das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure, weiterhin Phospho- nate, Phosphate und Polyphosphate von Alkalimetallen.

Beispiele für geeignete Fixierer sind Melaminderivate, die alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbaminalen umgesetzt sein können, hydrophilierte Isocyanurate, Polyglyci- dylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, Carbodiimide, Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein kön- nen.

Ganz besonders bevorzugte Fixierer sind Carbodiimide, insbesondere polymere Carbodiimide. Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispiels- weise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 J-

Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7-Naph- thylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-

1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Ganz besonders bevorzugt sind polymere Carbodiimide, erhältlich durch Polykonden- sation von m-TMXDI oder p-TMXDI

m-TMXD, ^P" ™ ^XDI

oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und be- sonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.

Die vorstehend genannten polymeren Carbodiimide wirken besonders gut in Kombination mit einem oder mehreren Diolen, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, Polyethylengykol mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, insbe- sondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Geeignete sind weiterhin aromatische Diole wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Diphenyldiol, Hydrochinon-di-(para-hydroxybenzoesäureester), Bisphenol A sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte und Propoxylie- rungsprodukte der vorstehend genannten aromatischen Diole, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel V

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

A ist ein divalenter organischer Rest mit einem bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein organisches Diol, insbesondere ein organischer Rest mit mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Phenylringen, die substi-

tuiert sein können, beispielsweise para-O-Cβl-U-O-, para,para'-O-C6H4-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C(CH ₃ )2-C6l-l4-O-,

AO wird gewählt aus C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid CH ₂ CH ₂ O („EO") und Propylenoxid CH ₂ C(CH ₃ )O („PO")

m verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von null bis 50, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V a

Erfindungsgemäße Druckpasten können einen oder mehrere Emulgatoren enthalten. Geeignete Emulgatoren sind bevorzugt nicht-ionisch. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind beispielsweise ein- oder mehrfach alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere mehrfach, z. B. 3 bis 100-fach ethoxylierte Fettalkohole, Oxoalkoho- Ie und insbesondere Arylpolyglykolether, beispielsweise der Formel VI a bis VI c:

VI a VI b VI c

Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:

Ar: verschieden oder gegebenenfalls gleich, C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert, insbesondere mit Ci-C4-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, Iso-Butyl, oder mit Alkylaryl, beispielsweise Styryl; bevorzugte substituierte Phenylreste sind jeweils in 2,6-Position oder in 2,4,6-Position mit Ci-C ₄ -Alkyl substituiert.

t verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten 0,01 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,1 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Mikrokapseln.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten

0,01 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,1 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Mikrokapseln, bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 8 Gew.-% Verdickungsmittel, 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% Bindemittel und insgesamt 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% an weiteren Zusätzen, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die gesamte erfindungsgemäßer Druckpaste bezogen sind. Der Rest ist vorzugsweise Wasser.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten einen Feststoffgehalt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 1 , bevorzugt bis 9 auf.

Erfindungsgemäße Druckpasten eignen sich zum Bedrucken von verschiedensten Substraten, beispielsweise Holz, Papier, Polymerfolien, beispielsweise aus Polyethylen oder Polyester, weiterhin Leder, Kunstleder, Pappe und Kartonagen und insbesondere Textil.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Druckpasten um Druckpasten für den Textildruck. Der Begriff Textil ist vorstehend definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung um flächig ausgestaltetes Textil, vorstehend auch flächiges Textil genannt.

Setzt man erfindungsgemäße Druckpasten zum Bedrucken von Substraten, insbesondere von Textil ein, so erhält man fleckenfrei bedruckte Substrate mit vorzüglichem Griff und guten Echtheiten, beispielsweise Reibechten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kombinationen von mehre- ren, beispielsweise mindestens zwei erfindungsgemäßen Druckpasten, die vorzugsweise je eine Art erfindungsgemäße Mikrokapseln mit unterschiedlicher farbiger oder Farbe gebendem Stoff (C) enthalten. Mit erfindungsgemäßen Kombinationen von er-

findungsgemäßen Druckpasten lassen sich beispielsweise mehrfarbige Drucke anfertigen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Substraten, insbesondere von Textil, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Mikrokapsel-Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren genannt. Einzelheiten zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens sind vorstehend genannt.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, insbesondere von Textil, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von Substraten wird im Folgenden auch erfindungsgemäßes Druckverfahren genannt.

Zum Zweck des Bedrückens kann man sich an sich bekannter Verfahren bedienen, beispielsweise eines Siebdruckverfahrens.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens wird im Folgenden beschrieben.

Das erfindungsgemäße Druckverfahren geht aus von Substrat, das unvorbehandelt oder nach an sich bekannten Methoden vorbehandelt sein kann. Beispielsweise können Substrate aus Baumwolle vorbehandelt, insbesondere gebleicht sein.

Danach verdruckt man erfindungsgemäße Druckpaste, beispielsweise mit Hilfe einer Schablone. Man kann großflächig verdrucken oder Substrat mit einem Muster oder mehreren Mustern bedrucken. Vorzugsweise bedruckt man großflächig.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man nach dem eigentlichen Bedrucken von Substrat mit erfindungsgemäßer Druckpaste thermisch, und zwar in einem oder mehreren Behandlungsschritten. Beispielsweise kann man thermisch trocknen und/oder thermisch fixieren, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120 ⁰ C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten und/oder fi- xiert, gegebenenfalls anschließend an das Trocknen, bei Temperaturen von 140 ⁰ C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Dauer und Temperatur der thermischen Behandlung werden dabei jeweils an das bedruckte Substrat ange- passt. Als Temperaturen sind vorstehend jeweils die Temperaturen des Heizmittels, beispielsweise des Umluftstroms, genannt.

Nach der thermischen Behandlung kann man noch waschen oder bügeln.

Man erhält bedruckte Substrate, die gute thermoregulierende Eigenschaften, einen angenehmen Griff und gute Echtheiten wie beispielsweise Reibechtheiten aufweisen und die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Vorzugsweise handelt es sich bei erfindungsgemäßen bedruckten Substraten um bedrucktes Textil. Bei- spielsweise lassen sich erfindungsgemäße Textilien hervorragend im Bekleidungsbereich und als Fahnen oder Wimpel einsetzen, weiterhin als Dekostoffe im Heimtextilbe- reich oder im Bereich technischer Textilien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Mikrokapsel-Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren gelingt durch Vermischen, insbesondere Verrühren von erfindungsgemäßen Mikrokapseln, mindestens einem Bindemittel, gegebenenfalls mit Verdickungsmittel und gegebenenfalls mit mindestens einem Zusatz und gegebenenfalls Auffüllen mit Wasser.

Die Reihenfolge der Zugabe der vorstehend genannten Bestandteile von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man frei wählen. Wünscht man ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist es bevorzugt, das oder die Verdickungsmittel als letztes oder unmittelbar vor dem Auffüllen mit Wasser zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man in beliebigen Gefäßen durchführen, beispielsweise in Rührgefäßen.

Wünscht man ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist es bevorzugt, mit Hilfe eines Schnellrührers, beispielsweise eines Ultra-Thurrax, zu vermischen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Allgemeine Vorbemerkung: alle Angaben in % sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

I Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln

1.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln MK.1

Man stellte eine Wasser- und eine ölphase her.

Wasserphase:

381 g Wasser 190 g einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (kommerziell erhältlich als Culminal® MHPC 100)

47.5 g einer 10 Gew.-% wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad: 79 mol-%), kommerziell erhältlich als Mowiol® 15-79 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung

ölphase 431 g n-Octadecan (A.1)

9 g eines technischen Paraffins mit Schmelzpunkt von 65 ⁰ C (A.2)

19.6 g Methylmethacrylat (Monomer 1.1 ) 19,6 g 1 ,4-Butandiolacrylat (Monomer 11.1 ) 9,8 g Methacrylsäure (Monomer 1.2) 4,4 g öllöslicher Farbstoff der Formel 1.1

0,7 g 75% Lösung von tert.-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Zulauf 1.1 :

5,38 g einer 10 Gew.-% wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung

Zulauf 1.2:

28,3 g einer 1 Gew.-% wässrigen Ascorbinsäure-Lösung

Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der ölphase wurde mit einem Dissolverrührer bei 3500 Upm (Umdrehungen pro Minute) dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion mit einem Tröpfchendurchmesser im Bereich von 2 bis 12 μm erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer innerhalb von 60 Minuten auf 70 ⁰ C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 ⁰ C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 ⁰ C gerührt. Es bildete sich eine Mikrokapseldispersion. Zu der entstandenen Mikrokapsel- dispersion wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren Zulauf 1.1 dazugegeben. Da-

nach wurde Zulauf 1.2 unter Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten dosiert, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde mit wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die entstandene Dispersion von erfindungsgemäßen Mikrokapseln MK.1 besaß einen Feststoffgehalt von 43,9 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von

5.1 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).

1.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln MK.2 Man stellte eine Wasser- und eine ölphase her. Wasserphase:

381 gWasser

190 g einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (kommerziell erhältlich als Culminal® MHPC 100)

47,5 g einer 10 gew.-% wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad: 79 mol-%), kommerziell erhältlich als Mowiol® 15-79

2,1 g einer 2,5 Gew.-% wässrigen Natriumnitrit-Lösung

ölphase 431 g n-Octadecan (A.1)

9 g eines technischen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 65 ⁰ C (A.2)

19,6 g Methylmethacrylat (Monomer 1.1 ) 19,6 g 1 ,4-Butandiolacrylat (Monomer 11.1 ) 9,8 g Methacrylsäure (Monomer 1.2) 4,4 g des öllöslichen schwarzen Farbstoffes (C.2)

0,7 g 75 Gew.-% Lösung von t-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Zulauf 2.1 :

5,38 g einer 10 Gew.-% wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung

Zulauf 2.2:

28,3 g einer 1 Gew.-% wässrigen Ascorbinsäure-Lösung

Bei Raumtemperatur wurde die Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der ölphase wurde mit einem Dissolverrührer bei 3500 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Disper-

gierung wurde eine stabile Emulsion mit einem Tröpfchendurchmesser im Bereich von 2 bis 12 μm erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde unter Rühren mit einem Anker- rührer innerhalb von 60 Minuten auf 70 ⁰ C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 ⁰ C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 ⁰ C gerührt. Es bildete sich eine Mikrokapsel- dispersion. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren innerhalb von 5 Minuten Zulauf 2.1 dazugegeben. Zulauf 2.2 wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten dosiert, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde mit wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 43,4 % und eine mittlere Teilchengröße von 3,6 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).

II. Herstellen einer Druckpaste

Man verwendete folgende Zusätze und Bindemittel:

(Zusatz 1 ) Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methy- lenbisacrylamid (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht M _w von ca. 150.000g/mol

(Zusatz 2):

(Zusatz 3): Ci4-Ci8-Fettsäurealkoxylat

Bindemittel 1 : Copolymerdispersion, pH-Wert 6,8, Feststoffgehalt 40 %, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von

1 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 4 Gew.-Teilen Acrylamid, 26 Gew.-Teilen Styrol, 68 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, Angaben in Gew.-Teilen sind bei den Bindemitteln jeweils bezogen auf gesamten Feststoff, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 172 nm, bestimmt durch Coulter Counter.

Man verrührte in einem Rührgefäß die folgenden Ingredienzien.

500 g Bindemittel 1 (teil quelle),

20 g Emulsion von 25 Gew.-% Zusatz 1 in Wasser/Weißöl (40:60 Vol.-%), 2 g Zusatz 2, 1 g Zusatz 3, und

400 g Dispersion von erfindungsgemäßen Mikrokapseln MK.1 oder 400 g Dispersion von erfindungsgemäßen Mikrokapseln MK.2 gemäß Beispiel I.

Man füllte mit Wasser auf einen Liter auf und verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 2000 Umdrehungen/min. Man erhielt glatt aussehende, zügige, agglomeratfreie Druckpasten.

Drucksubstrat:

Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Flächengewicht 196 g/m ² („BW").

Drucken: Rakel 8 mm, Magnetzugstufe 6, Schablonengaze E 55 Thermische Behandlung: 2 Schritte, 1. Schritt: Trocknen: bei 90° C über 10 Minuten im Trockenschrank

Der anschließende 2. Schritt der thermischen Behandlung (Vernetzung) erfolgte jeweils auf einem Spannrahmen mit Heißluft durch fünfminütiges Erhitzen auf 150 ⁰ C.

Man erhielt ein brillant farbiges bzw. schwarzes Textil, welches ausgezeichnete Wärmespeicherfähigkeit mit hervorragenden Echtheiten (Reibechtheit, Waschechtheit) verband.