Unter Mikrokapseln werden Partikel mit einer Teilchengröße von ca. 1 bis 200 um und einer Kern-Hüllen-Struktur verstanden, wobei der Kern eine aktive Substanz darstellt oder enthält. Als aktive Substanzen kommen dabei beispielsweise pharmazeutische Wirkstoffe, agrochemische Wirkstoffe, Aromen, Additive, Adhäsive, Farbstoffe, Leukofarbstoffe und Flammschutzmittel in Frage. Das Hüllmaterial kann ein natürliches Polymer, wie z. B. Gelatine oder Gummi arabicum oder ein synthetisches Polymer sein. Nähere Einzelheiten der Mikroverkapselung werden in Kirk-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology", Fourth Edition, Volume 16, Seiten 628-651 beschrieben.

Besonders gut geeignete Hüllenmaterialien von Mikrokapseln sind Polyurethane und Polyharnstoffe. So sind bereits Mikrokapseln bekannt, deren Hülle vorzugsweise aus Polyharnstoff besteht und deren Inneres ausgefüllt ist mit einer Suspension von festen, biologisch aktiven Verbindungen in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit (vgl.

WO 95-13 698). Die Anwesenheit einer nicht-wässrigen Flüssigkeit im Kern ist im Falle dieser Mikrokapseln einerseits zwingend, da sonst keine Hüllenbildung durch Phasengrenzflächenreaktion möglich ist. Andererseits ist die Anwesenheit von nicht- wässrigen Flüssigkeiten in den Mikrokapseln im Hinblick auf deren Anwendung aus folgenden Gründen ungünstig : . Der Gehalt an aktiven Verbindungen in den Mikrokapseln wird durch den Flüssigkeitsanteil herabgesetzt.

. Die Flüssigkeit kann bei der Anwendung einen ungewünschten Effekt verursachen, z. B. bei agrochemischen Anwendungen eine Kontamination der behandelten Flächen mit den Flüssigkeiten.

Die mechanische Stabilität der Mikrokapseln wird durch die Flüssigkeit herabgesetzt.

Es wurden nun neue Mikrokapseln gefunden, die - eine Hülle aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff und - einen Kern aus mindestens einer festen Aktivsubstanz enthalten, wobei im Kern keine Flüssigkeit vorhanden ist.

Weiterhin wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Mikrokapseln herstellen lassen, indem man eine Suspension von mindestens einer festen Aktivsubstanz in Wasser a) mit mindestens einem in Wasser dispergierten Polyisocyanat und b) mindestens einer Polyol-und/oder Polyamin-Komponente in Kontakt bringt.

Schließlich wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sehr gut zur Applikation der enthaltenen, festen Aktivsubstanzen für den jeweiligen Anwen- dungszweck eignen.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Mikro- kapseln besser zur Applikation der enthaltenen Feststoffe geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Unerwartet ist vor allem, dass die praktisch nur aus Feststoff bestehenden, erfindungsgemäßen Mikrokapseln die Kernmaterialien in der jeweils gewünschten Weise freisetzen.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So enthalten sie einen sehr hohen Anteil an Aktivsubstanzen und sind mecha- nisch stabil. Außerdem ist zum Beispiel bei einer Verwendung dieser Mikrokapseln in der Landwirtschaft eine Kontamination der behandelten Flächen mit unerwünsch- ten Flüssigkeiten nicht zu befürchten.

Wie bereits erwähnt, bestehen die Hüllen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff. Diese Hüllmaterialien leiten sich ab von in Wasser dispergierbaren Polyisocyanaten, die mit Polyol-und/oder Polyamin-Kom- ponenten reagieren. Zur Erzeugung dieser Hüllmaterialien geeignete Monomere und Polymere werden im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.

Als feste Aktivsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Kern- materialien enthalten sind, kommen jeweils bei Raumtemperatur feste pharmazeu- tische Wirkstoffe, agrochemische Wirkstoffe, Aromen, Additive, Adhäsive, Leuko- farbstoffe und Flammschutzmittel infrage.

Unter agrochemischen Substanzen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen, deren Schmelzpunkt ober- halb von 20°C liegt. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Pflanzennährstofe und Repellents.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt : 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin ; 2', 6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro- methoxy-4'-trifluoromethyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid ; 2,6-Dichloro-N- (4-trifluoro- methylbenzyl)-benzamid ; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl)-acet- amid ; 8-Hydroxychinolinsulfat ; Methyl- (E)-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat ; Methyl- (E)-methoximino [alpha- (o-tolyloxy)-o-

tolyl]-acetat ; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco- nazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Carpropamid, Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafäl, Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Fenhexamid, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Iprovalicarb, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram, 2- [2- (1-Chlor-cyclopropyl)-3- (2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2, 4-dihydro- [1, 2,4]- triazol-3-thion und 1- (3, 5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6, 6-difluor- [l, 3]-dioxolo- [4, 5-f]- benzimidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt : Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2- (4-chlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5- (trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron,Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro- mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Molluskizide seien Metaldehyd und Methiocarb genannt.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt : Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil ; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram ; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr ; Aryloxy-phenoxy-alkan- säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl ; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon ; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham ; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor ; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin ; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen ; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron ; Hydroxyl- amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim ; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin ; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil ; Oxyacetamide, wie z. B.

Mefenacet ; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tri- benuron-methyl ; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylat, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate ; Triazine, wie z. B.

Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin ; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin ; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyri- date, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4- Amino-N-(l, 1-dimethylethyl)-4, 5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-lH-1,2,4-triazole- 1-carboxamide und Benzoesäure, 2-((((4, 5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-lH- 1,2,4-triazol-1-yl) carbonyl) amino) sulfonyl)-, methylester genannt.

Als-Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro-und/oder Mikronährstoffen ge- nannt.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto- pyronoxyl genannt.

Unter Flammschutzmitteln werden im vorliegenden Zusammenhang Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C verstanden, die in Kunststoffe eingearbeitet werden können und deren Entflammbarkeit verringern. Als Beispiele genannt seien bei Temperaturen bis zu 40°C feste Halogenverbindungen und Phosphor in der roten Modifikation.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden als Ausgangs- stoffe zur Erzeugung der Hüllenmaterialien in Wasser dispergierbare Polyisocyanate sowie Polyol-und/oder Polyamin-Komponenten benötigt.

Unter in Wasser dispergierbaren Polyisocyanaten sind im vorliegenden Fall organi- sche Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebun- denen, freien Isocyanatgruppen zu verstehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Bevorzugt sind Polyisocyanate mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2 bis 5.

Beispielhaft genannt seien : m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (2- methylphenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Trimetylhexamethylendiiso- cyanat, 4,4'-Methylenbis (cyclohexylisocyanat). Gut geeignet sind auch Derivate von Diisocyanaten mit Biuret-, Urethan-, Uretdion-und/oder Isocyanuratgruppen ; bei- spielsweise das trimere Hexamethylendiisocyanat mit Isocyan-uratstruktur, welches gemäß-US-PS 4 324 879 erhalten werden kann.

Weiterhin in Betracht kommen hydrophilierte Polyisocyanate, die aus den oben erwähnten Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung der NCO-Gruppen mit ionischen oder nichtionischen Verbindungen, beispielsweise durch Umsetzung mit Polyethylenoxid erhalten werden können. Besonders gut verwendbare hydrophile Polyisocyanate werden in der EP-A 0 959 087 offenbart. Derartige hydrophile Polyisocyanate haben den Vorteil, dass sie selbstdispergierend sind. Allerdings ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf den Einsatz dieser Polyisocyanat-Typen beschränkt. Nicht hydrophilierte Polyisocyanate können mit Hilfe von ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Polyol-Komponenten oder mit anderen oberflächen- aktiven Mitteln emulgiert werden.

Als Polyol-Komponenten kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisate infrage, die Hydroxyl-Gruppen sowie auch Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise Polymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen enthalten.

Bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die ein nach der Gelpermea- tionschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000 und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise von 33 bis 165 mg KOH/g Polymerisat aufweisen. Die Polyolkompo- nente enthält neben Hydroxylgruppen auch Carboxylat-und/oder Sulfonatgruppen, wobei der Anteil an diesen Gruppen 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 250 Milliäqui- valent/lOOg Polymerisat beträgt. Durch die Carboxylat-und/oder Sulfonatgruppen wird die Wasserlöslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit der Polymerisate erhöht.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate lassen sich durch Copolymerisation unter Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und Monomeren, die Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten, herstellen, wobei die Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen nach erfolgter Polymerisation zumindest teilweise neutralisiert werden. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Monomere sind z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydröxy- propylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele für Monomere mit Carbon-

säuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure. Ein geeignetes Monomer mit Sulfonsäuregruppe ist 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Als weitere Monomere können bei der Herstellung der hydroxylgrup- penhaltigen Polymerisate Monomere ohne funlqtionelle Gruppen, wie z. B. Methyl- methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt werden. Die Mengen an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und Monomeren mit Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen werden im Allgemeinen so gewählt, dass die oben angegebenen Kennzahlen erreicht werden. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten, die bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe infrage kommen, gehen aus der EP-A 0 358 979 hervor.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der Polyole oder vorzugsweise zusätzlich zu den Polyolen auch Polyamine eingesetzt werden. Als derartige Polyamine kommen bevorzugt Diethylentriamin oder Triethy- lentetramin infrage.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine feinteilige Suspension von einer oder mehreren Aktivsubstanzen in Wasser ein. Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 200 um, vorzugsweise zwischen 2 und 100 um aufweisen. Die Herstellung dieser Suspensionen kann dadurch erfolgen, dass man die festen Aktivsubstanzen mit Hilfe von üblichen Mahlaggregaten, wie Perlmühle oder Kugelmühlen, zerkleinert und dann in Wasser suspendiert. Dabei ist es vorteilhaft, die feste Aktivsubstanz in Wasser zu suspendieren, das bereits das Polyisocyanat oder die Polyol-und/oder Polyamin-Komponente enthält. Besonders bevorzugt erfolgt die Dispergierung in Anwesenheit der Polyol-Komponente. Das Polyisocyanat wird danach zugesetzt, Wenn die gewünschte Feinteiligkeit der Suspension erreicht worden ist.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Mikroverkapselung erfolgt unter Rühren in üblichen Mischgeräten.

Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen führt man die Reaktion zur Bildung der Kapselhüllen bei Raumtemperatur durch. Es ist aber auch möglich, bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C zu arbeiten.

Um bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kapselbildung zu beschleunigen, kann dem Reaktionsgemisch auch ein Katalysator zugesetzt werden.

Als Katalysatoren kommen dabei beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Dibutyl-Zinndilaurat, oder auch tertiäre Amine, wie Triethylamin, in Betracht. Die Konzentration an Katalysator kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen verwendet man Katalysator in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% bezogen auf das Polyisocyanat.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung dauert im Allgemeinen einige Stunden. Dabei ist es möglich, den Reaktionsverlauf durch IR-spektroskopische Detektion das NCO-Gehaltes zu kontrollieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol-und/oder Polyamin-Komponente innerhalb eines bestimm- ten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen verwendet man Polyisocyanat und Polyol-und/oder Polyamin-Komponente in solchen Mengen, dass ein NCO/OH (NH)-Äquivalenzverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1 resultiert.

Die Gesamtmenge an Polyisocyanat und Polyol-und/oder Polyamin-Komponente kann im Verhältnis zur festen Aktivsubstanz ebenfalls innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen setzt man Polyisocyanat und Polyol- und/oder Polyamin-Komponente in einer solchen Gesamtmenge ein, dass das

Gewichtsverhältnis der Komponenten, die zur Bildung der Kapselhüllen dienen, zu Aktivsubstanz zwischen 1 : 0,001 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 0,01 und 1 : 0,25, liegt.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann in Abhängigkeit von der Partikelgröße der eingesetzten Aktivsubstanzen innerhalb eines größeren Berei- ches variiert werden. Demgemäß liegt die Teilchengröße der Mikrokapseln im Allge- meinen zwischen 1 und 200 um, vorzugsweise zwischen 2 und 100 m. Mikro- kapseln, die agrochemische Stoffe als Aktivsubstanzen enthalten, weisen besonders bevorzugt eine mittlere Teilchengröße zwischen 2 und 30 um auf.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens als feste Partikel in wässriger Suspension erhalten. Ist die Abtrennung der Mikrokapseln erwünscht, so können die Kapseln zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen ge- trocknet werden.

Enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln agrochemische Wirkstoffe, so eig- nen sie sich hervorragend zur Applikation dieser Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Dabei können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Ver- dünnen mit Wasser sowie gegebenenfalls nach Zusatz von Formulierhilfsmitteln, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.

Die Aufwandmenge an erfindungsgemäßen Mikrokapseln, die agrochemische Wirk- stoffe enthalten, kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Mirkokapseln.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, die agrochemische Wirkstoffe enthalten, gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.

Erfindungsgemäße Mikrokapseln, die Flammschutzmittel enthalten, lassen sich ein- facher als nicht-verkapselte Flammschutzmitel in Kunststoffe einarbeiten. Außerdem kann durch das Einarbeiten von erfindungsgemäß mikroverkapselten Flammschutz- mitteln in Kunststoffe ein unerwünschter Einfluss auf die Eigenschaften der Kunststoffe, zum Beispiel auf eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, weit- gehend vermieden werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines hydrophilierten Polyisocyanats 870 g (4,88 val) eines isocyanuratgrupen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 23,2 %, einer mittleren NCO-Funk- tionalität von 3,2 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan von 0,2 % und einer Viskosität von 1200mPas (23°C) werden bei 100°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 130 g (0,26 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxid- polyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 18,5 : 1, versetzt und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 19,1 % gefallen ist.

Durch Zugabe von 0,01 g Zink-(II)-2-ethyl-1-hexanoat wird die Allophanatisierungs- reaktion gestartet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der freiwerdenden Reaktionswärme bis auf 109°C an. Nach Abklingen der Exothermie, etwa 20 min nach Katalysatorzugabe, wird die Reaktion durch Zugabe von 0,01 g Benzoylchlorid abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge- kühlt. Man erhält ein hydrophiliertes Polyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 100 %. Der Isocyanatgehalt beträgt 18,1 %, die Funktionalität liegt bei 3,8, das NCO-Äquivalentgewicht bei 232 g und die Viskosität bei einem Schergefälle von D = 40 s-1, bei 4 000 mPa s.

Beispiel 2 Herstellung einer Polyol-Komponente Durch Umsetzung der Comonomeren Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Acryl- säure, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-2-butyl-ester nach dem in der EP-B 0 358 979 angegebenen Verfahren wurde ein Polyacrylat in Form einer Sekundärdispersion hergestellt. Die Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 46 %, einen OH-Gehalt von 3,3 % bezüglich Festharz, eine Säurezahl von ca. 21 mg KOH/g Festharz, einen pH-Wert von 8,0 und eine Viskosität von ca. 800 mua-s (23°C, D = 40 s') auf. Als Neutralisationsmittel fungiert N-Dimethylaminoethanol.

Beispiel 3 Mikroverkapselung von rotem Phosphor 40 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengöße von 35 llm wurden in 337g entionisiertem Wasser, das 17,4g an der im Beispiel 2 beschriebenen Polyol-Kom- ponente enthielt, aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter Rühren bei Raum- temperatur 5,4 g des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats und 8 mg Dibutylzinn- bis- (l-thioglycerin) = (Fascat 4224 ; Firma : Elf Atochem Inc., Industrial Specialties) als Katalysator hinzugefügt. Nach Einstellung einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das mikro- verkapselte Produkt durch Filtration isoliert, mit 250 ml Wasser nachgewaschen und dann bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 29,9 g an mikro- verkapseltem Produkt, das keinen Geruch nach Phosphin aufwies.

Beispiel 4 Mikroverkapselung von rotem Phosphor Die im Beispiel 3 beschriebene Umsetzung wurde in der Weise wiederholt, dass auf einen Zusatz von Katalysator verzichtet wurde. Die Reaktionszeit bei 50°C betrug 42 Stunden. Nach dem Trocknen erhielt man 30,8 g an mikroverkapseltem Produkt, das keinen Geruch nach Phosphin aufwies.

Beispiel 5 Mikroverkapselung von rotem Phosphor 40 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengöße von 35 um wurden in 350 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Anschließend wurden 8,72 g des im Bei- spiel 1 beschriebenen Polyisocyanats hinzugefügt. Nach Einstellung einer Rührge- schwindigkeit von 300 UpM wurden 1,29 g Diethylentriamin zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 18 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das mikro- verkapselte Produkt durch Filtration isoliert, zweimal mit 200 ml Wasser nach- gewaschen und dann bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 44,1 g an mikroverkapseltem Produkt, das keinen Geruch nach Phosphin aufwies.

Beispiel 6 Mikroverkapselung von Thiacloprid Eine Aufschlämmung von 40 g Thiacloprid in 337 g entionisiertem Wasser wurde nacheinander mit 17,4 g der im Beispiel 2 beschriebenen Polyol-Komp=onente, 5,4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats und 8 mg des im Beispiel 3 ge- nannten Katalysators versetzt. Nach Einstellung einer Rührgeschwindigkeit von 300

UpM wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde das mikroverkapselte Produkt durch Zentrifugieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen, erneut zentrifugiert und dann bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 35,5 g an pulvrigem, mikroverkapselten Produkt.

Beispiel 7 Mikroverkapselung von Imidacloprid 40 g Imidacloprid wurden unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mikro- verkapselt. Man erhielt 37,6 g an pulverigem, mikroverkapselten Produkt.

Beispiel 8 Mikroverkapselung von Thiacloprid In einem Gemisch aus 169 g entionisiertem Wasser und 17,4 g der im Beispiel 2 be- schriebenen Polyolkomponente wurden 20 g Imidacloprid aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Suspension wurden 5,4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyiso- cyanates und 8 mg des im Beispiel 3 genannten Katalysators hinzugefügt. Nach Einstellung einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das mikro- verkapselte Produkt durch Zentrifugieren isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen, erneut zentrifugiert und dann bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 19,8 g an pulvrigem, mikroverkapselten Produkt.

Verwendunssbeispiel A Stabilitätstest Zur Überprüfung der thermischen Stabilität erfindungsgemäßer Mikrokapseln wurden jeweils 100 mg-Proben von den in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Produkten in einer geschlossenen Apparatur 10 Minuten lang auf 250°C erhitzt.

Dabei wurde die Menge an entstandenem Phosphin bestimmt. Zum Vergleich wurde auch unverkapseltes Ausgangsmaterial (roter Phosphor) untersucht.

Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Produkt Phosphinfreisetzung Geruch nach Phosphin gemäß Beispiel nach 10 min bei 250°C roterPhospor stark 400 ppm (Vergleich) Erfindungsgemäß : (3)-22 ppm (4)-25 ppm (5)-28 ppm