И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Область техники

Данное изобретение относится к пожарной технике, а именно к мик- рокапсулированному огнетушащему агенту и способу его получения.

Уровень техники В настоящее время известны различные микрокапсулированные ог- нетушащие агенты и способы их получения.

В патенте РФ N° 2555887 (опубл. 10.07.2015) описан способ получе- ния микрокапсулированного огнегасящего агента и сам этот агент, в кото- ром микрокапсулы содержат нанопорошок. В данном источнике фактиче- ски предложена голая идея, поскольку ни нанопорошок, ни окружающая его оболочка, ни практические примеры получения такого объекта не рас- крыты. Про оболочку, в частности, говорится лишь, что «современные ме- тоды позволяют создавать полимерные оболочки микрокапсул с незначи- тельной толщиной», таким образом, практическая реализуемость изобре- тения в описании не раскрыта.

Из патента РФ N° 2389525 (опубл. 20.05.2010) известен микрокапсу- лированный огнегасящий агент и способ его получения. Агент в каждой микрокапсуле имеет ядро из огнегасящей жидкости, содержащее бромза- мещенный алкан, и двухслойную оболочку, содержащую внутренний слой из полисилоксана и наружный слой из отверждённого желатина или его производного. Микрокапсула обладает способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С. В способе сначала приготавлива- ют подлежащую микрокапсулированию жидкость и алкоксилоксан, затем эмульгируют полученную жидкую смесь в водном растворе желатина с образованием микросфер из огнегасящей жидкости внутри оболочки из полисилоксана, после чего формируют на этих микросферах желатиновый слой оболочки методом коацервации, промывают полученные микрокап- сулы, декантируют и сушат их.

Недостатком этого технического решения является высокая темпера- тура начала разрушения микрокапсул и большой температурный диапазон от начала разрушения микрокапсул до полного выхода огнетушащих ве- ществ (ОТВ), что приводит к увеличению длительности выхода ОТВ и, как следствие, к замедлению пожаротушения данным огнегасящим агентом.

Патент РФ N° 2559480 (опубл. 10.08.2015) раскрывает усовершен- ствованные по сравнению с вышеприведённым аналогом микрокапсулиро- ванный огнегасящий агент и способ его получения. Усовершенствование состоит в окрашивании готовых микрокапсул в чёрный цвет для повыше- ния поглощения лучистой энергии, что должно ускорить разрушение мик- рокапсул.

Тем не менее, данное техническое решение также не лишено недо- статков, главным из которых остаётся всё же высокая (хотя и несколько сниженная) температура разрушения микрокапсул. Очевидно, чёрный цвет микрокапсул может влиять только на их нагрев в результате передачи лу- чистой энергии, в то время как большая часть тепловой энергии при горе- нии относительно небольших локальных очагов возгораний передаётся конвективным потоком нагретых газов, при котором цвет не имеет значе- ния.

Наиболее близкими аналогами можно считать описанные в патенте

РФ N° 2469761 (опубл. 20.12.2012) микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения. Микрокапсулы этого агента имеют ядро из бром- или фторбромсодержащей огнегасящей жидкости, размещённое внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отверждённо- го пространственно сшитого полимерного материала и содержащей нано- частицы минерального наполнителя в форме пластинок, причём оболочка обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне темпе- ратур 90-270°С. При этом действия в способе получения такого агента практически повторяют действия способа по вышеупомянутому патенту РФ J42 2389525.

Недостатком этого технического решения также является высокая температура разрушения микрокапсул и большой температурный диапазон выхода огнетушащего агента.

Раскрытие изобретения

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке таких микрокапсулированного огнетушащего агента и способа его получе- ния, которые преодолевали бы недостатки аналогов и обеспечивали техни- ческий результат в виде создания микрокапсулированного огнетушащего агента с высокими показателями надежности и огнетушащей эффективно- сти, а именно: с узким диапазоном температур выхода содержимого мик- рокапсул, низкой температурой срабатывания, высоким выходом содер- жимого при срабатывании микрокапсул и низкой утечкой ОТВ при хране- нии.

Техническим результатом в части способа получения микрокапсул и- рованного огнетушащего агента является процесс получения указанного агента с высоким выходом, узким диапазоном распределения микрокапсул по размерам и высоким процентным содержанием содержимого микрокап- сулы.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного техни- ческого результата в первом объекте настоящего изобретения предложен з микрокапсулированныи огнетушащий агент, включающий в каждой мик- рокапсуле полимерную оболочку и ядро, содержащее в качестве компо- нентов газ-носитель, имеющий температуру кипения от -155 до +10°С, флегматизатор горения и ингибитор горения в массовом соотношении: газ- носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1- 25%.

Особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в капсуле может со- ставлять от 2:98 до 10:90.

Другая особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что полимерная оболочка каждой микрокапсулы может быть выпол- нена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей поли- стирол, полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакри- лат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что огнетушащий агент может представлять собой азеотропную смесь компонентов.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве газа-носителя может быть использован частично или полностью фторированный углеводород с длиной углеродной цепи С1-С3.

При этом в качестве газа-носителя может быть использован: 1-Н- гептафтор пропан или 2-Н-гептафторпропан или пентафторэтан или 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан или их смеси.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве флегаматизатора горения может быть использовано вещество из группы, включающей иодтрифторметан, 1 - иодгептафторпропан, 2-иодгептафторпропан, иодпентафторэтан, 2,2- дииод-1, 1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1 ,2-дибромэтан, дибромметан либо их смеси.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использовано соеди- нение любого металла переменной валентности из группы, включающей железо, хром, марганец, ванадий, молибден.

При этом в качестве ингибитора горения использовано соединение из группы, включающей дициклопентидиенил железо, циклопентадиенил- трикарбонилмарганец, метилциклопентадиенилтрикарбон илмарганец, ди- бензолхром.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использован коллоид- ный раствор или стабилизированная дисперсия с размером частиц 0,01 -0, 1 мкм.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один вы- сокомолекулярный стабилизатор, выбранный из группы олигомеров тет- рафторэтилена или гексафторпропилена или тетрафторэтиленоксида со средним молекулярным весом 3000-100000.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать антиоксидант.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один ак- цептор галогенов и (или) галогеноводородов.

Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что оболочка может иметь температуру начала разрушения и выхода содержимого в интервале от 60 до 260°С. Ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что микрокапсулы могут характеризоваться температурным интерва- лом от начала разрушения оболочки до полного высвобождения содержи - мого от 10 до ЗО°С.

Наконец, ещё одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что микрокапсулы могут быть выполнены в любом виде из группы, включающей сыпучий порошок, гранулы, чипсы, фасонные изде- лия, куски произвольной формы, дисперсия в воде, паста.

Для решения той же задачи и достижения того же технического ре- зультата во втором объекте настоящего изобретения предложен способ по- лучения микрокапсул микрокапсулированного огнетушащего агента по первому объекту настоящего изобретения, включающий этапы, на кото- рых: смешивают компоненты ядра и предполимер-материал оболочки при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; приготовляют раствор эмульгатора путём по- следовательного растворения его компонентов при перемешивании и нагревании при 30-60°С; диспергируют смесь компонентов ядра в растворе эмульгатора с использованием перемешивающего устройства с радиальной скоростью ротора от 10 до 40 м/сек при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; добав- ляют диспергированную в растворе эмульгатора смесь компонентов ядра в водный раствор полимера, являющегося основой оболочки или катализа- тора полимеризации, при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; выдерживают полу- ченную на предыдущем этапе реакционную смесь при температуре 10- 95°С и давлении 0,3-1 ,0 МПа в течение 0,5-10 ч; промывают получающие- ся микрокапсулы водным раствором нейтрализатора; выделяют и сушат промытые микрокапсулы.

Особенность способа по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве эмульгатора могут использовать вещество из группы, включа- ющей полисорбаты, полиэтиленгликоли, алкилсульфонаты, поливинило- вые спирты, жирные спирты с длиной углеродной цепи Сю-Cis, эфиры целлюлозы.

Другая особенность способа по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве нейтрализатора могут использовать любую из лимон- ной, уксусной или щавелевой кислот.

Осуществление изобретения

Предложенный агент предназначен для использования в производ- стве автономных средств пожаротушения, огнетушащих покрытий, огне- тушащих порошков и термоактив ируемых огнетушащих средств (техноло- гия ТЕРМО-ОТВ).

Главным отличием микрокапсулированного огнетушащего агента по первому объекту настоящего изобретения является комплексный состав содержимого в ядре каждой микрокапсулы. Компонентами этого состава являются, помимо сжиженного газа-носителя, имеющего температуру ки- пения от -155 до +10°С, ещё флегматизатор горения и ингибитор горения, причём массовое соотношение компонентов составляет: газ-носитель 5- 50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.

Газ-носитель в данном микрокапсулированном огнетушащем агенте выполняет в основном транспортную функцию - доставку газообразных ОТВ в область горения и регулирует температуры начала и конца выхода огнетушащего агента из микрокапсул. В качестве газа-носителя эффектив- но использовать низшие частично или полностью фторированные углево- дороды (длина углеродной цепи С ₁ -С3), имеющие температуру кипения в интервале от -155°С для трифторметана (хладон R23) до -16°С для геп- тафторпропана (хладон 227еа). Путём выбора газа носителя или их смеси возможно создание микрокапсулированного огнетушащего агента с внут- ренним давлением внутри микрокапсулы от 0,5 до 4 Барр, что позволяет добиться очень узкого диапазона срабатывания (от 10 до 30°С) при сохра- нении требуемой температуры начала срабатывания (60-260°С), что даёт высокую интенсивность выхода ОТВ и соответственно эффективное туше- ние возгорания. Содержание газа-носителя менее 3% не позволяет достичь узкого температурного диапазона срабатывания микрокапсул, а его содер- жание более 50% приводит к возрастанию утечки при хранении вследствие роста давления внутри капсулы.

Флегматизатор горения выполняет функцию основного огнетушаще- го вещества. В качестве флегматизатора горения могут использоваться наиболее эффективные иод- и бром-со держащие фторуглероды: иодтри- фторметан, или 1 -иодгептафторпропан, или 2-иодгептафторпропан, или иодпентафторэтан, или 2,2-дииод-1,1, 1,3,3,3-гексафторпропан, или 1,2- дибромэтан, или дибромметан, либо их смеси. Известно (А.Н. Баратов, Е.Н. Иванов «Пожаротушение в химической промышленности», М. : Хи- мия, 1979), что по ингибирующей способности галогеносо держащие угле- водороды располагаются в следующей уменьшающейся последовательно- сти: RJ > RBr > C1 > RF (R - углеводородный радикал). Поскольку экс- плуатационные характеристики огнетушащего состава определяются в ос- новном используемым газом-носителем, параметры и агрегатное состояние флегматизатора не имеет особого значения: могут использоваться флегма- тизаторы в газообразном, жидком и твёрдом виде.

Ингибитор горения в предложенном огнетушащем агенте усиливает огнетушащее действие флегматизатора путём активного прерывания ради- кальной цепочки горения. В качестве ингибитора горения эффективно ис- пользование соединений металлов переменной валентности, например, со- единения железа, или хрома, или марганца, или ванадия, или молибдена. Удобно использовать комплексные металлоценовые соединения (дицикло- пентадиенил железо, циклопентадиенил-трикарбонилма� �ганец (ЦТМ), ме- тилцикло-пентадиенилтрикарбони� �марганец, циклопентадиенил- циклогептатриенил-ванадий дибензолхром и их производные), которые являются растворимыми во фторуглеродах и тем самым позволяют полу- чить гомогенный огнетушащий состав. Введение недостаточно раствори- мых ингибиторов горения возможно в виде коллоидного раствора или уль- тратонкой (0,01-0,1 мкм) дисперсии, стабилизированной высокомолеку- лярными веществами, например, олигомерами тетрафторэтилена или гекс- афторпропилена или тетрафторэтиленоксида с достаточно большим сред- ним молекулярным весом (3000-100000) в концентрации 0,5-5%. Фтори- рованный полимер растворяется в огнетушащем ядре, эффективно загуща- ет его и тем самым снижает внутреннее давление в капсуле, препятствует оседанию и агрегации дисперсной фазы.

Использование флегматизатора горения в количестве менее 30% су- щественно увеличивает минимальную огнетушащую концентрацию, а вве- дение в флегматизатора в состав в количествах более 70% увеличивает температуру кипения и, соответственно, время тушения.

Массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в каждой кап- суле огнетушащего агента по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 2:98 до 10:90. При этом полимерная оболочка каждой мик- рокапсулы может быть выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полистирол, полиуретан, полимочевину, полиэпок- сид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продук- тов их сополимеризации. При меньшем процентном содержании материала оболочки её прочность недостаточна для надёжного хранения огнетуша- щего агента; при большем содержании существенно возрастает температу- ра разрушения микрокапсул (более 260 °С).

Предпочтительно огнетушащий агент представляет собой азеотроп- ную смесь компонентов, благодаря чему при испарении огнетушащего агента он переходит в газовую фазу как единое целое, без изменения ком- понентного состава.

Ядро может также дополнительно содержать любой антиоксидант, например, производные хинолина, в количестве 0,1-0,5% (масс), а также хотя бы один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов. Коррозион- ная активность и токсичность газовых составов на основе полигалогениро- ванных углеводородов определяется во многом наличием в них следов свободных галогенов (фтор, иод) и галогеноводородов (фтороводород, ио- доводород), которые образуются при воздействии на них влаги, кислорода воздуха, света, а также при воздействии высокой температуры в области пламенного горения при тушении очага возгорания. Для улучшения токси- кологических характеристик в предложенном огнетушащем составе могут быть использованы акцепторы галогенов и галогеноводородов: ненуклео- фильные алифатические и ароматические амины, например, 2,6-лутидин, триизопропиламин, дитретбутиламин, монометиланилин, добавляемые в количестве 0,2-0,5% масс.

В способе получения микрокапсул микрокапсулированного огнету- шащего агента по первому объекту настоящего изобретения присутствуют следующие этапы:

1) Смешивают компоненты ядра при давлении от 0,3 до 0,5 МПа.

2) Приготовляют раствор эмульгатора путём последовательного рас- творения его компонентов при перемешивании и нагревании при 30-60°С.

3) Диспергируют смесь компонентов ядра в растворе эмульгатора с использованием перемешивающего устройства с радиальной скоростью ротора от 10 до 40 м/сек при давлении от 0,3 до 0,5 МПа. В качестве эмульгатора можно использовать вещество из группы, включающей поли- сорбаты, полиэтиленгликоли, алкилсульфонаты, поливиниловые спирты, жирные спирты с длиной углеродной цепи Cio-Cis, эфиры целлюлозы. ю 4) Добавляют диспергированную в растворе эмульгатора смесь ком- понентов ядра в водный раствор полимера, являющегося основой оболочки ядра, при давлении от 0,3 до 0,5 МПа.

5) Выдерживают полученную на этапе 4) реакционную смесь при температуре 10-95°С и давлении 0,3-1 ,0 МПа в течение 0,5-10 ч.

6) Промывают получающиеся микрокапсулы водным раствором нейтрализатора, в качестве которого можно использовать любую из ли- монной, уксусной или щавелевой кислот.

7) Полученный микрокапсулированный огнетушащий агент исполь- зуют в виде водной дисперсии или сушат известными способами для полу- чения сыпучего порошка, гранул, чипсов и т.д.

Специалистам понятно, что проведение указанной последовательно- сти операций по производству микрокапсулированного огнетушащего агента может быть осуществлено на стандартном химическом оборудова- нии: реакторы смешения с паровой рубашкой, проточные или погружные высокооборотистые диспергирующие установки, фильтровальное обору- дование, рассчитанное на работу под давлением.

Полученный микрокапсулированный огнетушащий агент испытыва- ют следующим образом.

Температуру начала активации (выделения ОТВ) и конца выделения

ОТВ определяют с использованием термовесов (дериватографа). Для этого навеску микрокапсулированного агента помещают в термовесы и опреде- ляют зависимость потери массы образца от его температуры при линейном нагреве со скоростью 3-5°С/мин. Температуру начала и конца выделения ОТВ определяют как соответственно начало и конец интенсивной потери массы образца.

Выход ОТВ и его утечку определяют с использованием климатиче- ской камеры (термошкафа). Для этого образец материала массой 3-5 г по- мещают в климатическую камеру (термошкаф) и выдерживают в течение времени и при температуре, приведенных в Таблице.

За выход ОТВ и его утечку принимают значения относительной по- тери массы образца.

Результаты проведенных испытаний различных вариантов изготов- ления микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в Таблице.

Как видно из этой Таблицы, режимы получения микрокапсул сопо- ставимы с режимом, используемым в прототипе. Однако для различных составов огнетушащего агента по настоящему изобретению, приведённых в этой таблице, характерны малые (по сравнению с ближайшим аналогом) размеры получающихся микрокапсул и гораздо более низкие температуры их срабатывания. Также испытанные образцы характеризуются высоким выходом ОТВ при температурном воздействии, малым значением утечки ОТВ, высокими содержанием ОТВ в капсуле и выходом микрокапсулиро- ванного агента при изготовлении.

Таким образом, в настоящем изобретении обеспечивается техниче- ский результат в виде создания микрокапсулированного огнетушащего агента с высокими показателями надежности и огнетушащей эффективно- сти, а именно: с узким диапазоном температур выхода содержимого мик- рокапсул, низкой температурой срабатывания, высоким выходом содер- жимого при срабатывании микрокапсул и низкой утечкой ОТВ при хране- нии. В части способа получения микрокапсулированного огнетушащего агента технический результат достигается в виде процесса получения ука- занного агента с высоким выходом, узким диапазоном распределения мик- рокапсул по размерам и высоким процентным содержанием содержимого микрокапсулы . Таблица. Примеры реализации микрокапсулированного огнетушащего агента по изобретению

Таблица 1 (продолжение). Примеры реализации ми ро апсулирован- ного огнетушащего агента по изобретению