Campo de la Técnica Tamices moleculares microporosos .

Antecedentes Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO4 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B o Ga, entre otros. La existencia de canales y cavidades de dimensiones regulares en el interior de las zeolitas origina una elevada área especifica. El hecho de que el tamaño de poro sea uniforme y con una distribución estrecha, en estos materiales cristalinos, permite adsorber selectivamente moléculas de distinto tamaño en función de las dimensiones de los canales. Por otro lado, la estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades especifico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X caracteristico. Por tanto, las zeolitas se diferencian entre si por su rango de composición quimica y su patrón de difracción de rayos X. Ambas caracteristicas (estructura cristalina y composición quimica) determinan además las propiedades fisicoquimicas de cada zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos industriales . Se han desarrollado materiales micro y mesoporosos amorfos tales como silicatos, silicoaluminatos y silicotitanatos, entre otros, intentando conseguir propiedades de tamiz molecular, es decir, distribuciones de poro muy estrechas. En el caso de los materiales microporosos, cuando existia una distribución estrecha de poros, se ha visto que los materiales no podian considerarse completamente amorfos. De hecho, aunque no poseian orden a larga distancia, de acuerdo con los difractogramas de rayos X, si poseian orden a corta distancia, tal y como ponia de manifiesto la espectroscopia de infrarrojo (IR) , por lo que los autores concluian que su material contenia ya núcleos de un material cristalino, como podia ser una zeolita (Kragten, D. D.; Fedeyko, J. M.; Sawant, K. R.; Rimer, J. D.; Vlachos, D. G.; Lobo, R. F.; Tsapatsis, M. Journal of Physical Chemistry B (2003), 107(37), 10006-10016) . En el caso de los materiales mesoporosos, la sintesis de los tamices moleculares mesoporosos no cristalinos desarrollada por Kresge y colaboradores utilizando surfactantes ha abierto un nuevo campo de aplicaciones en adsorción, catálisis y electrónica (Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C; Beck, J. S. Nature (1992), 359(6397) , 710-12) . Cabria pues esperar que el desarrollo de nuevos tamices moleculares microporosos no cristalinos podria abrir nuevas aplicaciones en los campos antes citados cuando se requieran poros menores de 2 nm, e incluso menores de 1 nm. Descripción de la invención La presente invención se refiere a un material amorfo microporoso caracterizado porque tiene una composición quimica en el estado calcinado y anhidro que está representado por la siguiente fórmula empirica: x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que: - x posee un valor inferior a 0.2; preferentemente inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero, - y tiene un valor menor de 0.2; preferentemente menor de 0.1, pudiendo ser igual a cero, M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y una mezcla de los mismos, - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, e - Y es uno o más elementos en estado de oxidación +4, que tiene una distribución uniforme de poro y un volumen de microporo mayor o igual de 0.05 cm^g"1 y que tiene una superficie especifica superior a 100 π^.g"1.

En el material amorfo microporoso, X está seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y una mezcla de ellos, e Y está seleccionado preferentemente entre Ti, Ge, Sn, V y una mezcla de ellos.

Según una realización preferida dicho material amorfo microporoso está caracterizado porque tiene una composición quimica en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empirica: x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que: - x posee un valor inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero; - y tiene un valor menor de 0.1, pudiendo ser igual a cero; M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y una mezcla de los mismos, - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, e - Y es uno o varios elementos quimicos con estado de oxidación +4.

El elemento, o elementos, trivalente X está seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y una mezcla de ellos, Y está seleccionado preferentemente entre Ti, Ge, Sn, V y una mezcla de ellos, y entre los cationes inorgánicos que puede representar M, se pueden citar, por ejemplo uno o más metales alcalinos, alcalino térreos o mezclas de ellos. Según una realización particular de la presente invención el material amorfo microporoso tiene una composición que corresponde a la fórmula: x (M17nXO2) : SiO2 en la que: x posee un valor inferior a 0.2, pudiendo ser igual a cero, M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y una mezcla de los mismos, y - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3. Según una realización particular de la presente invención el material amorfo microporoso tiene una composición en el estado calcinado y anhidro que corresponde a la fórmula: y YO2 : SiO2 en la que: - y tiene un valor menor de 0.2, preferentemente menor de 0.1, pudiendo ser igual a cero; e - Y es uno o varios elementos quimicos con estado de oxidación +4 preferentemente Ti, Ge, Sn, V o una mezcla de ellos. Según una realización particular de la presente invención el material amorfo microporoso tiene una composición en el estado calcinado y anhidro que corresponde a la fórmula x (HXO2) : SiO2 en la que: - x posee un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero, y - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, Cr o una mezcla de ellos. Según una realización particular de la presente invención el material amorfo microporoso tiene una composición en el estado calcinado y anhidro que corresponde a la fórmula SiO2. El material no cristalino microporoso de la presente invención, que denominaremos genéricamente MAS, tiene una distribución de poro estrecha y uniforme en el rango del microporo.

Dicho material no cristalino microporoso se caracteriza porque su patrón de difracción de rayos X no presenta picos de difracción, y su espectro de IR no muestra bandas desarrolladas en la zona entre 400 y 600 cm"1, bandas que son caracteristicas de silicatos cristalinos, como por ejemplo las zeolitas .

La presente invención se refiere también a un método para sintetizar un material amorfo microporoso definido anteriormente, que comprende al menos: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos : - una fuente de SÍO2, - uno o más compuestos orgánicos, y - agua, - someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir formación del material amorfo, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos : - ROH/SÍO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1.0, - H2O/SiO2 = 1-100, preferiblemente 1-50, donde R es una o más compuestos orgánicos . Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener una fuente de iones fluoruro, en cuyo caso como fuente de iones fluoruro se puede usar, por ejemplo, ácido fluorhidrico o fluoruro amónico.

Según una realización particular, el método para sintetizar el material amorfo microporoso comprende: - preparar una mezcla de reacción que comprende al menos: - una fuente de SÍO2, - una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, - uno o más compuestos orgánicos, - agua, - someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir formación del material amorfo, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos : - ROH/SiO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1.0 - H2O/SiO2 = 1-100, preferiblemente 1-50, e

donde Y es uno o más elementos en estado de oxidación +4, preferentemente Ti, Ge, Sn, V o una mezcla de ellos, y R es uno o más compuestos orgánicos. La adición de este, o estos elementos Y, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener una fuente de iones fluoruro.

Según una realización particular adicional el método para sintetizar el material amorfo microporoso comprende: - preparar una mezcla de reacción que comprende al menos: - una fuente de SÍO2, - una fuente de uno o varios elementos trivalentes X - uno o más compuestos orgánicos, y - agua, - someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir formación del material amorfo, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos : - ROH/SÍO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1.0 - H2O/SiO2 = 1-100, preferiblemente 1-50 y - X2O3/SÍO2 = 0.001-0.1, donde X es uno o más elementos en estado de oxidación +3, preferentemente seleccionados entre Al, Ga, B, Fe, Cr y una mezcla de ellos, y R es uno o más compuestos orgánicos. La adición de este o estos elementos trivalentes puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener una fuente de iones fluoruro. En este caso, de manera preferida la proporción de iones fluoruro en la mezcla es HF/SÍO2 = 0.05- 3.0.

Según una realización particular adicional el método para sintetizar dicho material amorfo microporoso comprende: - preparar una mezcla de reacción que comprende al menos: - una fuente de SÍO2, - una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, - uno o más elementos M de carga +n, - uno o más compuestos orgánicos, y - agua, - someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir formación del material amorfo, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos - ROH/SÍO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1.0,

- X2O3/SÍO2 = 0.001-0.1, donde X es uno o más elementos en estado de oxidación +3, M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n y mezclas de ellos; y R es uno o más compuestos orgánicos . La adición de este o estos elementos trivalentes X, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener una fuente de iones fluoruro. En este caso, de manera preferida la proporción de iones fluoruro en la mezcla es Mi/nF/SiC>2 = 0.05- 3.0.

Según una realización particular adicional el método para sintetizar dicho material amorfo microporoso comprende: - preparar una mezcla de reacción que comprende al menos: - una fuente de SÍO2, - una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, - una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y, - uno o más elementos M de carga +n, - uno o más compuestos orgánicos, y - agua, - someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir formación del material amorfo, y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos : - ROH/SÍO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1, - H2O/SiO2 = 1-100, preferiblemente 1-50, - X2O3/SÍO2 = 0.001-0.1, e

donde X es uno o más elementos en estado de oxidación +3, Y es uno o más elementos en estado de oxidación +4, M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y una mezcla de los mismos, y R es uno o más compuestos orgánicos . La adición de este o estos elementos tri- y/o tetravalentes, X e Y, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener una fuente de iones fluoruro. En este caso, de manera preferida la proporción de iones fluoruro en la mezcla es Mi/nF/SiC>2 = 0.05- 3.0.

Según una realización particular preferida, la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos: ROH/SiO2 = 0.1-1.0 M1/nF/SiO2 = 0 -1 . 0

,

donde X es uno o varios elementos trivalentes seleccionado entre Al, B, Ga, Fe y Cr, e Y es uno o varios elementos tetravalentes seleccionado entre Ti, Ge, Sn y V. En el método de la presente invención, entre las fuentes de SÍO2 se pueden citar, por ejemplo, tetraetilortosilicato, silice coloidal y silice amorfa. Entre los elementos en estado de oxidación +3 se puede usar el Al, pudiendo usar como fuente de aluminio, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de aluminio o sales de aluminio, En cualquiera de las realizaciones del método de preparación del material amorfo descrito anteriormente el compuesto orgánico R está preferentemente en forma de hidróxido. Alternativamente, es posible utilizar el catión orgánico en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro, bromuro o ioduro) . Según una realización preferida del método de sintesis, el compuesto orgánico comprende uno o varios grupos amino. Dicho compuesto orgánico puede también comprender uno o varios grupos amonio. Según una realización preferida del método de sintesis, el compuesto orgánico está seleccionado entre N(16)- metilesparteinio, hidróxido de 1^4- bisciclohexilpirrolidiniobutano, hidróxido de 1^8- bisquinuclidiniooctano, hidróxido de 1^4- bisciclohexilpirrolidiniobutano, hidróxido de hexametonio e hidróxido de tetraetilamonio. El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la preparación del material amorfo microporoso, se separa el producto sólido y se seca. La calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 700°C, preferiblemente entre 450 y 600°C, muestra que los materiales son térmicamente estables, y se produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos y la salida de éstos, dejando libres los poros.

De manera general, la mezcla de reacción tiene una composición que responde a la fórmula empirica a ROH : b M17nF : x X2O3 : y YO2 : SiO2 : w H2O donde X es uno o más elementos en estado de oxidación +3, Y es uno o más elementos en estado de oxidación +4, M está seleccionado entre H+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y una mezcla de los mismos, y R es uno o más compuestos orgánicos, y los valores de a, b, x, y, y w están en los rangos a = ROH/SiO2 = 0.01-3.0, preferiblemente 0.1-1.0 b = M1/nF/SiO2 = 0-3.0, preferiblemente 0.1-1.0 x = X2O3/SiO2 = 0-0.01, preferiblemente 0-0.05 y = YO2/SiO2 = 0-0.2, preferiblemente 0-0.1, w= H2O/SÍO2 = 1-100, preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1-20.

La presente invención se refiere también a un método de uso del material amorfo microporoso definido anteriormente como catalizador en un proceso de conversión de compuestos orgánicos que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho catalizador. Dicho proceso puede ser un proceso de craqueo catalitico de compuestos orgánicos, preferentemente hidrocarburos. Según realizaciones preferidas el proceso está seleccionado entre un proceso de hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos, hidrocraqueo suave de hidrocarburos funcionalizados, hidrocraqueo suave de hidrocarburos e hidrocarburos funcionalizados, hidroisomerización de olefinas, un proceso de isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y un proceso de alquilación. En el caso de un proceso de alquilación, dicha alquilación puede estar seleccionada entre alquilación de isoparafinas con olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, alquilación de aromáticos sustituidos con olefinas o alcoholes, alquilación de compuestos tiofénicos con olefinas o alcoholes, alquilación de compuestos alquiltiofénicos con olefinas o alcoholes y alquilación de compuestos alquilbenzotiofenicos con olefinas o alcoholes . De manera especialmente preferida, dicha alquilación es la alquilación de benceno con propileno. Según realizaciones alternativas del método de uso del material amorfo, microporoso, éste puede actuar como catalizador en un proceso que es una reacción de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhidridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes. Según una realización alternativa adicional el proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado entre H2O2, peróxidos orgánicos e hidroperóxidos orgánicos . Según una realización alternativa adicional el proceso está seleccionado entre una reacción de oxidación de tipo Meerwein- Pondorf-Verley y una reacción de oxidación de tipo Baeyer- Villiger. En el caso de contener Ti, dicho material amorfo microporoso se puede usar como catalizador en un proceso de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H2O2, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de eumeno u oxigeno molecular como agentes oxidantes y en amoximación de cetonas, y más especificamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH3 y H2O2, o NH3 y O2. En el caso de contener Sn el material amorfo microporoso de la presente invención se puede usar como catalizador en una oxidación de tipo Baeyer-Villiger utilizando H2O2 como agente oxidante. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 1, usando N(16)- metilesparteinio, y antes de calcinar. La figura 2 muestra el espectro IR de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, denominado MAS-I, preparado según el ejemplo 1, usando N(16) -metilesparteinio y antes de calcinar. La figura 3 muestra la distribución de poro de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 1, usando N(16) -metilesparteinio, y calcinado. La figura 4 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 2, usando N(16)- metilesparteinio, y antes de calcinar. La figura 5 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención conteniendo Ti, y preparado según el ejemplo 3, usando N(16)- metilesparteinio, y sin calcinar. La figura 6 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención MAS-I pura silice, y preparada según el ejemplo 4, usando N(16) -metilesparteinio, y sin calcinar. La figura 7 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 5, denominado MAS-2, usando hidróxido de 1, 8-bisquinuclidiniooctano, y sin calcinar. La figura 8 muestra el espectro IR de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 5, usando hidróxido de 1, 8-bisquinuclidiniooctano, y sin calcinar. La figura 9 muestra la distribución de poro de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 5, usando hidróxido de 1,8- bisquinuclidiniooctano, y calcinado. La figura 10 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 6, usando hidróxido del, 8- bisquinuclidiniooctano, y sin calcinar. La figura 11 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 7, denominado MAS-3, usando hidróxido de 1, 4-bisciclohexilpirrolidiniobutano, y sin calcinar. La figura 12 muestra el espectro IR de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 7, usando hidróxido de 1,4- bisciclohexilpirrolidiniobutano y sin calcinar. La figura 13 muestra la distribución de poro de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 7, usando hidróxido de 1,4- bisciclohexilpirrolidiniobutano, y calcinado. La figura 14 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 8, usando hidróxido de 1,4- bisciclohexilpirrolidiniobutano, y sin calcinar. La figura 15 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 9, denominado MAS-4, usando hidróxido de hexametonio, y sin calcinar. La figura 16 muestra el espectro IR de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 9, usando hidróxido de hexametonio, y sin calcinar. La figura 17 muestra la distribución de poro de una muestra del material amorfo microporoso de la invención, preparado según el ejemplo 9, usando hidróxido de hexametonio, y calcinado. La figura 18 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 10, denominado MAS-5, usando hidróxido de tetraetilamonio, y sin calcinar. La figura 19 muestra el espectro IR de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 10 , usando hidróxido de tetraetilamonio, y sin calcinar. La figura 20 muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra del material amorfo microporoso de la invención preparado según el ejemplo 11, usando hidróxido de tetraetilamonio, y sin calcinar.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se hidrolizan 0.272 gramos de isopropóxido de aluminio y i.161 gramos de tetraetilortosilicato en 11.00 gramos de disolución de hidróxido de N(16) -metilesparteinio con una concentración de 0.91 moles/Kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua sobrante. Posteriormente, se añade 0.416 g de una disolución de ácido fluorhidrico (48.1 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final: SiO2 : 0.033 Al2O3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H2O donde ROH es hidróxido de N(16) -metilesparteinio. El gel se calienta a 1750C en estático durante 16 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MASl. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido, medido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu, se muestra en la figura 1 y el espectro IR en la figura 2. El material se calcina a 58O0C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El sólido denominado MAS-I presenta un superficie especifica de 738 m2/g y un volumen de microporo de 0.28 cm3/g. El diámetro de poro es de 7.5 A, y la distribución de poro medida por adsorción de Ar siguiendo el formalismo de Hovartz-Kavazoe se presenta en la figura 3.

Ejemplo 2 En 132.98 g de disolución de hidróxido de N(16)- metilesparteinio con una concentración de 0.94 moles/Kg se hidrolizan 52.08 g de tetraetilortosilicato y 2.04 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 5.20 g de una disolución de ácido fluorhidrico (48.1 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición: SiO2 : 0.02 Al2O3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H2O donde ROH es hidróxido de N(16) -metilesparteinio. El gel se calienta durante 16 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 1750C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-I. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 4. El sólido denominado MAS-I, tras calcinar a 58O0C en flujo de aire durante 3 horas presenta un superficie especifica de 643 m2/g y un volumen de microporo de 0.24 cm3/g.

Ejemplo 3 Se hidrolizan 0.19 g de tetraetilortotitanato y 8.33 g de tetraetilortosilicato en 24.39 g de disolución de hidróxido de N(16) -metilesparteinio con una concentración de 0.86 moles/Kg. En la disolución obtenida se deja evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y parte del agua sobrante. Posteriormente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición final del gel de sintesis es: SiO2 : 0.02 TiO2 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2 H2O donde ROH es hidróxido de N(16) -metilesparteinio. El gel se calienta a 1750C en estático durante 3 dias en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es Ti-MAS-I. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 5.

Ejemplo 4 Se hidrolizan 34.67 g de tetraetilortosilicato en 73.45 g de disolución de hidróxido de N(16) -metilesparteinio con una concentración de 1.133 moles/Kg, manteniendo en agitación y dejando evaporar todo el etanol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 3.55 g de una disolución de ácido fluorhídrico (46.9 % de HF en peso) y se continúa evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final: SiO2 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 3 H2O donde ROH es hidróxido de N(16) -metilesparteinio. Tras 2 días de cristalización a 1750C en agitación en autoclaves de acero con una funda interna de teflón, se obtiene MAS-I pura sílice. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 6.

Ejemplo 5 En 18.80 g de disolución de hidróxido de 1,8- bisquinuclidiniooctano con una concentración de 0.81 moles de OH/Kg se hidrolizan 6.34 g de tetraetilortosilicato y 0.12 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.61 g de una disolución de ácido fluorhídrico (49.8 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición: SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.25 R(OH)2 : 0.50 HF : 15 H2O donde R(OH)2 es hidróxido de 1, 8-bisquinuclidiniooctano . El gel se calienta durante 7 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 1750C en agitación. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-2. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 7 y el espectro IR en la figura 8. El material se calcina a 58O0C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El sólido denominado MAS-2 presenta un superficie específica de 388 m2/g y un volumen de microporo de 0.14 cm3/g. El diámetro de poro es de 6.0 Á, y la distribución de poro medida por adsorción de Ar siguiendo el formalismo de Hovartz-Kavazoe se presenta en la figura 9.

Ejemplo 6 En 18.84 g de disolución de hidróxido del, 8- bisquinuclidiniooctano con una concentración de 1.06 moles OH/Kg se hidrolizan 8.32 g de tetraetilortosilicato y 0.16 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.85 g de una disolución de ácido fluorhidrico (46.9 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición: SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.50 R(OH)2 : 0.50 HF : 15 H2O donde R(OH)2 es hidróxido de 1, 8-bisquinuclidiniooctano. El gel se calienta durante 3 dias en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 15O0C en agitación. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-2. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 10.

Ejemplo 7 Se hidrolizan 1.27 gramos de isopropóxido de aluminio y 12.93 gramos de tetraetilortosilicato en 70.04 gramos de disolución de hidróxido de 1, 4-bisciclohexilpirrolidiniobutano con una concentración de 0.47 moles OH/Kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua sobrante. Posteriormente, se añade 1.33 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final: SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.27 R(OH)2 : 0.54 HF : 7.25 H2O donde ROH es hidróxido de 1, 4-bisciclohexilpirrolidiniobutano. El gel se calienta a 1750C en agitación durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-3. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 11 y el espectro IR en la figura 12. El material se calcina a 58O0C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El sólido denominado MAS-I presenta un superficie específica de 418 m2/g y un volumen de microporo de 0.15 cm3/g. El diámetro de poro es de 6.2 A y la distribución de poro medida por adsorción de Ar siguiendo el formalismo de Hovartz-Kavazoe se presenta en la figura 13. Ejemplo 8 En 38.75 g de disolución de hidróxido de 1,4- bisciclohexilpirrolidiniobutano con una concentración de 0.28 moles OH/Kg se hidrolizan 8.65 g de tetraetilortosilicato y 0.34 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.88 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición: SiO2 : 0.02 Al2O3 : 0.27 R(OH)2 : 0.54 HF : 7.25 H2O donde ROH es hidróxido del, 4-bisciclohexilpirrolidiniobutano. El gel se calienta durante 4 dias en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 1750C en agitación. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-3. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 14.

Ejemplo 9 En 39.01 g de disolución de hidróxido de hexametonio con una concentración de 0.84 moles OH/Kg se disuelven 0.24 g de GeC>2. En la disolución obtenida se hidrolizan 11.84 g de tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol formado. Posteriormente, se añade 1.37 g de una disolución de ácido fluorhidrico (48.1 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición: 0.96 SiO2 : 0.04 GeO2 : 0.28 R(OH)2 : 0.56 HF : 7 H2O donde R(OH)2 es hidróxido de hexametonio. El gel se calienta durante 5 dias en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 1350C en agitación. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-4. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la figura 15 y el espectro IR en la figura 16. El material se calcina a 58O0C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El sólido denominado MAS-4 presenta una superficie especifica de 348 m2/g y un volumen de microporo de 0.13 cm3/g. El diámetro de poro es de 5.5 Á y la distribución de poro medida por adsorción de Ar siguiendo el formalismo de Hovartz-Kavazoe se presenta en la figura 17.

Ejemplo 10 Se añaden 19.9 g de tetraetilortosilicato sobre 14.39 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) al 40% en peso y 3 g de agua y se agita la mezcla. A continuación se adiciona una solución que contiene 0.32 g de aluminio metálico (99.95%) previamente disuelto en 9 g de TEAOH (40%) . Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añaden 2.15 g de una disolución acuosa de ácido fluorhidrico (48 % de HF en peso) . La composición del gel es: SiO2 : 0.062 Al2O3 : 0.665 ROH : 0.54 HF : 7 H2O. donde ROH es hidróxido de tetraetilamonio. La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 140° C durante 6 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. Transcurrido este tiempo se recuperan, mediante filtración, lavado con agua y posterior secado a 100°C, 27.9 g de sólido por 100 g de gel. El sólido obtenido es MAS-5, y su patrón de difracción de rayos X se muestra en la figura 18 y el espectro IR en la figura 19. El material se calcina a 58O0C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior.

Ejemplo 11 Se hidrolizan 15.00 gramos de tetraetilortosilicato en 16.36 gramos de disolución de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) al 40% en peso y 3 g de agua y se agita la mezcla. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua sobrante. Posteriormente, se añade 1.56 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final: SiO2 : 0.54 ROH : 0.54 HF : 7 H2O donde ROH es hidróxido de tetraetilamonio. El gel se calienta a 1750C en agitación durante 4 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 1000C es MAS-5, y su difractograma se muestra en la figura 20.

Ejemplo 12 En este ejemplo se muestra la actividad catalítica de un catalizador bifuncional formado por una función acida (MAS, preparado según ejemplo 2) y una función hidrogenante- deshidrogenante (Pt 1.0% en peso), introducido por impregnación a partir de una solución acuosa de ácido hexacloro platínico, para el hidrocraqueo de n-hexadecano. La reacción se llevó a cabo, en un reactor continuo de lecho fijo, a 270°C, 40 bares de presión, con una relación molar H2/hexadecano de 95 y un tiempo de contacto (W/F) de 0.27 horas. En estas condiciones la conversión de n-hexadecano fue de 84.6% con una selectividad a isómeros Cíe del 2.3% y una selectividad a productos de hidrocraqueo del 97.7%. Entre los productos de hidrocraqueo no se detectaron productos con uno o dos átomos de carbono. El rendimiento a productos C5-C7 fue del 35.8%.

Ejemplo 13 En este ejemplo se muestra la actividad de un catalizador bifuncional formado por una función acida (MAS, preparado según ejemplo 2) y una función hidrogenante (Pt, 1% en peso), introducido por impregnación a partir de una solución acuosa de ácido hexacloro platínico, para el hidrocraqueo de un gasoil hidrotratado conteniendo 10.6% en peso de hidrocarburos con un punto de ebullición entre 250°C y 380°C, y 89.4% con punto de ebullición por encima de 3800C, y un contenido de azufre de 87 ppm. Las condiciones de reacción fueron: 370°C, 0.2 horas tiempo de contacto (W/F) , 50 bares de presión y relación en volumen en condiciones normales de H2/gasoil = 988. Después de ocho horas en estas condiciones de reacción, la conversión (380°C~) fue de 56.4% con rendimientos a gases del 0.7%, a nafta (65°-150°C) del 12.5%, a keroseno (150°-250°C) del 20.1%, y a destilados medios (250°-380°C) del 23.0%.

Ejemplo 14 En este ejemplo se muestra la actividad catalítica para craqueo catalítico de un material MAS preparado según ejemplo 2, en el que se utiliza n-decano como reactivo. Las condiciones de reacción fueron: presión atmosférica, relación en peso catalizador/alimentación de 0.70, temperatura de 500°C y tiempo de reacción de 60 segundos. En estas condiciones la conversión fue del 33%.

Ejemplo 15 En este ejemplo se muestra la actividad catalítica para el craqueo de un gasoil de vacío, del material MAS preparado según ejemplo 2. Las condiciones de reacción fueron: presión atmosférica, relación catalizador/alimentación 0.65 en peso, temperatura de reacción de 500°C y, tiempo de reacción de 60 segundos. La conversión fue del 60% en peso, con un rendimiento a gases, gasolina, diesel y coque del 19.1, 23.2, 14.0 y 3.7%, respectivamente, siendo la relación propileno/propano en los gases del 4.9, para un rendimiento en propileno del 7%.