[Bezeichnung der Erfindung]

Mikro- und mesoporöses Kohlenstoff-Xerogel mit charakteristischer Mesoporengröße und dessen Vorstufen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser und deren Anwendung

[Beschreibung]

Gegenstand dieser Erfindung ist ein poröses Kohlenstoff- xerogel mit charakteristischer Mesoporengroße und dessen Vorstufe als Phenol-Formaldehyd-Xerogel (PF-Xerogel) , sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung über einen Sol-Gel-Prozess mit unterkritischer Trocknung des Nassgels unter Normalbedingungen. Typisch für diese Phenol-Formaldehyd basierten Kohlenstoffxerogele (= pyrolysiertes PF-Xerogel) ist eine deutlich erkennbare Spitze in der Porengroßenverteilung nach der BJH-Methode (Barrett-Joyner-Halenda; DIN 66134) zwischen 3,5 nm und 4,0 nm aus Messungen mit Stickstoff-Sorption bei 77 K.

[Stand der Technik]

Aerogele, Kryogele und Xerogele kommen in vielen Bereichen zur Anwendung. Grundsatzlich unterscheiden sich die genannten Materialien durch die Art der Trocknungsmethode. Aerogele definieren sich durch eine überkritische Trocknung, Kryogele durch Gefriertrocknung und Xerogele durch konvektive unterkritische Trocknung unter Normalbedingungen.

Bei Aerogelen handelt es sich um ein Material, dessen morphologische Eigenschaften sich sehr gut einstellen lassen, daher ist das Spektrum ihrer Anwendungsgebiete weit gesteckt. Im Bereich der Gaspermeation oder -Adsorption bieten sich Aerogele als Filter, Gastrennschicht, Abwasseraufbereiter oder in der Chromatographie an. Ihre mechanischen und akustischen Eigenschaften empfehlen sie als Schockabsorber, Meteoritenfanger oder akustischer Leistungsanpasser. In der Optik sind Aerogele als IR-Reflektoren oder IR-Absorber vertreten. Aufgrund ihrer definierten Porosität können Aerogele als Elektroden, dielektrische Schichten oder als Warmedammmaterial verwendet werden. Zudem bieten sich Aerogele als Stutzmaterial oder Matrix in Katalysatoren, in medizinischen Komponenten oder Sensoren an.

Ein großer Nachteil von Kohlenstoffaerogelen und deren organischer Vorstufen waren bisher die enormen Kosten, da zum einen für die Herstellung teures Resorcin notig war und zum anderen das Gel überkritisch getrocknet werden musste [1, 2]. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen um die Kosten zu reduzieren. So wurde z.B. bei Xero- gelen statt der überkritischen Trocknung ein Losungsmittel- tausch durchgeführt, um das Wasser durch eine Flüssigkeit mit geringerer Oberflachenspannung (z.B. Ethanol, Aceton, Isopro- panol) zu ersetzen (siehe z.B. [3, 4]) und anschließend unter Normalbedingungen getrocknet. Außerdem wurde versucht, das teuere Resorcin durch gunstigere Ausgangsstoffe zu ersetzen, wie beispielsweise Kresol [5]. Die Kombination von Phenol und Furfural fuhrt prinzipiell auch zu homogenen monolithischen Strukturen [6, 7], allerdings ist Furfural zum einen teurer als Formaldehyd, was der Kostenersparnis durch die Verwendung von Phenol entgegenwirkt und zum anderen ist Furfural problematischer zu handhaben und in der großtechnischen Produktion eher unerwünscht. Auch über poröse Kohlenstoffe auf Basis von Phenol-Formaldehyd Kondensaten wurde bereits berichtet [8, 9]. Allerdings konnte nicht auf aufwendige Trocknungsverfahren wie Gefrier- bzw. überkritische Trocknung mit Losungsmitteltausch verzichtet werden.

Zur Charakterisierung von Aerogelen, Xerogelen und porösen Materialien allgemein bietet sich insbesondere die etablierte Stickstoff-Sorptionsmessung an, da dadurch weitreichende Informationen zu Mikro- und Mesoporositat sowie Porengroßen- Verteilung der untersuchten Materialien gewonnen werden.

Bei Kohlenstoffaerogelen allgemein kann die Porengroßenver- teilung in einem relativ weiten Bereich in Abhängigkeit der Syntheseparameter und dem Herstellungsprozeß variiert werden, eine den Kohlenstoffaerogelen und -xerogelen gemeinsame, charakteristische, wiederkehrende Kenngroße unabhängig von den Syntheseparametern konnte bisher nicht beobachtet werden. Abbildung 1 zeigt die Porengroßenverteilung eines Resorcin- Formaldehyd (RF) basierten Kohlenstoffxerogels . Zur Herstel- lung wurden ein molares Verhältnis von Resorcin zum Katalysator (Na2CÜ3) von 1300, ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin von 2 und eine Konzentration von Resorcin und Formaldehyd an der wäßrigen Startlosung von 30% gewählt. Die RF-Probe wurde mit einem Gelierzyklus prozessiert; jeweils 24 h bei Raumtemperatur, 50 ⁰ C und 90 ⁰ C. Anschließend wurde das Nassgel zweimal jeweils für 24 h mit Aceton getauscht, danach konvektiv getrocknet und das RF-Xerogel schließlich bei 800 ⁰ C unter Sauerstofffreier Schutzgasatmosphare in das Kohlenstoffxerogel konvertiert, welches mit Stickstoff- Sorption vermessen wurde.

Einen Überblick zum Stand der Technik im klassischen System aus Resorcin und Formaldehyd geben z.B. die Veröffentlichungen von Tamon et al und Yamamoto et al [10-12] .

[Aufgabe der Erfindung]

Aufgabe der Erfindung ist ein mikro- und mesoporoses Kohlenstoffxerogel und dessen organische Vorstufe, welches die Anforderungen an die anwendungsspezifischen Eigenschaften von Aerogelen und Xerogelen voll erfüllt und darüber hinaus eine stoffspezifische Eigenschaft aufweist, die das erfindungsge- maße Kohlenstoffxerogel von bereits bekannten Kohlenstoff- aerogelen und -xerogelen, z.B. auf Resorcin-Formaldehyd-Basis unterscheidet. Gemeinsames Merkmal der erfindungsgemaßen Kohlenstoffxerogelen ist eine charakteristische Spitze in der

Mesoporengroßenverteilung zwischen 3,5 nm und 4,0 nm nach der

BJH-Methode (Barrett-Joyner-Halenda; DIN 66134), welche aus

Messungen mit Stickstoff-Sorption bei 77 K gewonnen wird

(siehe Abbildung 2 und Abbildung 3) . Weitere Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffxerogele und deren organischer PF- Xerogel-Vorstufe . Das Herstellungsverfahren ist durch die Verwendung kostengünstiger Edukte mit einem möglichst einfachen und kosteneffizienten Prozeßverfahren gekennzeichnet. Als Ausgangsstoffe dienen Phenol insbesondere das kostengünstige Monohydroxybenzol und Formaldehyd, welche mit einem Katalysator (Saure oder Base) und einem Losungsmittel (Alkohol, Keton oder Wasser) über den Sol-Gel-Prozess vernetzt werden. Auf die Verwendung des kostenintensiven Resorcins (1, 3-Dihydroxybenzol) wird vollständig verzichtet. Weiterhin ermöglicht das hier ausgeführte Verfahren die Herstellung von Xerogelen geringer Dichte sowie hoher Mikro- sowie Mesoporositat ohne die aufwendigen Prozessschritte einer Gefriertrocknung oder einer überkritischen Trocknung. Außerdem ist ein Losungsmittelaustausch bei der vorliegenden Erfindung nicht notig.

In einem Sol-Gel-Prozess reagieren die beiden Edukte Phenol und Formaldehyd miteinander. Als Losungsmittel wird Wasser oder ein Alkohol, beispielsweise n-Propanol verwendet, als Katalysator dienen sowohl Sauren, als auch Basen, beispielsweise Salzsaure (HCl) oder Natronlauge (NaOH) . Nachdem der Sol-Gel-Prozess abgeschlossen ist und sich ein monolithisches Nassgel gebildet hat, kann das Gel ohne weitere Nachbehand- lung durch einfache konvektive Trocknung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 85°C) getrocknet werden. Durch die mechanisch stabile Nassgel-Vorstufe kann ein Kollabieren des Gelnetzwerks verhindert werden. Durch Pyrolyse der organischen PF-Xerogel-Vorstufe bei Temperaturen über 600 ⁰ C unter einer Sauerstofffreien Schutzgasatmosphare erhalt man ein monolithisches Kohlenstoffxerogel .

Die resultierenden monolitischen Kohlenstoffxerogele und deren organische PF-Xerogel-Vorstufen weisen Dichten von 0,20 - 1,20 g/cm ³ auf, was einer Porosität von bis zu 89% entspricht. Zudem weisen die Kohlenstoffxerogele und deren organische PF-Xerogel-Vorstufen eine Mesoporositat, nach der BJH-Mehtode, von bis zu 0,76 cm ³ /g auf.

Für spezielle Anwendungen der Xerogele in Pulverform, wie beispielsweise als IR-Absorber können die monolithischen PF- Xerogele oder Kohlenstoffxerogele mit üblichen Mahlmethoden auf die gewünschte Große zerkleinert werden.

[Beispiele] Ausfuhrungsbeispiel 1:

In einem Becherglas werden 3,66 g Phenol mit 6,24 g Formalde- hydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10%

Methanol stabilisiert) und 26,27 g n-Propanol gemischt

(entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol von F/P = 2 und einer Konzentration der Reaktanten Phenol und Formaldehyd an der Masse der Gesamtlosung von M = 15%) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 3,83 g 37%-HCl zugegeben (entspricht einem molaren Verhältnis von Phenol zum Katalysator von P/C = 1) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 26 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.

Nach 26 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei 65°C in einem Trockenofen für 70 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopi- sehen Dichte von 0,37 g/cm ³ . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoff- xerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,42 g/cm ³ , ein Elastizitats-Modul von 8,41*10 ⁸ N/m ² , eine spezifische elek- trische Leitfähigkeit von 2,4 S/cm, eine spezifische

Oberflache von 515 m ² /g (nach BET-Verfahren,

DIN ISO 9277:2003-05), ein Mikroporenvolumen von 0,16 cm ³ /g

(nach t-plot-Verfahren, DIN 66135-2), eine externe Oberflache von 138 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,37 cm ³ /g auf (DIN 66134) .

Ausfuhrungsbeispiel 2:

In einem Becherglas werden 6,11 g Phenol mit 10,39 g Formal- dehydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 21,38 g n-Propanol gemischt (entspricht F/P = 2; M = 25%) . Die Losung wird auf einem Magnet- ruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 2,18 g 37%-HCl zugegeben (entspricht P/C = 2, 95) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes RoIl- randglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 24 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt. Nach 24 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei 65°C in einem Trockenofen für 72 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, ocker-farbenes, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 0,48 g/cm ³ . Die Auswertung der Sorptionsisotherme aus Abbildung 4 liefert eine spezifi- sehe Oberflache (BET-Oberflache) von 157 m ² /g, eine externe Oberflache von 130 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,38 cm ³ /g. Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800°C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoffxerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,54 g/cm ³ , eine spezifische Oberflache (BET) von 657 m ² /g, ein Mikroporenvolumen von 0,21 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 150 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,76 cm ³ /g auf (siehe auch Sorptionsisotherme in Abbildung 4). Eine Aufnahme mit Rasterelektronen- mikroskopie (REM) (Abbildung 5) zeigt eine für Kohlenstoff- aerogele und -xerogele typische nanoskalige Morphologie. Eine Elementanalyse der Kohlenstoffprobe mittels EDX (energie- dispersive Rontgenspektroskopie) zeigt im karbonisierten Zustand des Xerogels einen hochreinen Kohlenstoff mit nur ge- ringen Anteilen an Sauerstoff.

Ausfuhrungsbeispiel 3:

In einem Becherglas werden 6,11 g Phenol mit 3,89 g Paraform- aldehyd und 27,87 g n-Propanol gemischt (entspricht F/P = 2 ; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol und das Paraformaldehyd komplett gelost haben. Anschließend werden 2,14 g 37%-HCl zugegeben (entspricht P/C = 3) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 24 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt. Nach 24 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei 65°C in einem Trockenofen für 96 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 1,00 g/cm ³ . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoff- xerogel weist eine makroskopische Dichte von 1,14 g/cm ³ , eine spezifische Oberflache (BET) von 256 m ² /g, ein Mikroporenvo- lumen von 0,10 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 13 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,03 cm ³ /g auf.

Ausfuhrungsbeispiel 4:

In einem Becherglas werden 5,34 g Phenol mit 9,09 g Formalde- hydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 19,45 g n-Propanol gemischt (entspricht F/P = 2; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 1,12 g 37%-HCl zugegeben (entspricht P/C = 5) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 24 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.

Nach 24 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei Raumtemperatur für 5 Tage konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 0,99 g/cm ³ . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoffxerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,95 g/cm ³ , eine spezifische Oberflache (BET) von 447 m ² /g, ein Mikroporenvolumen von 0,17 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 36 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,21 cm ³ /g auf. Ausfuhrungsbeispiel 5:

In einem Becherglas werden 5,80 g Phenol, 0,31 g 2,6-Di- methylphenol, 10,39 g Formaldehydlosung (wassrige 37%-Formal- dehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 22,18 g n- Propanol gemischt (entspricht F/P = 2; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol und das 2, 6-Dimthylphenol komplett gelost haben. Anschließend werden 2,14 g 37%-HCl zugegeben (entspricht P/C = 3). Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 24 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.

Nach 24 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei 65°C in einem Trockenofen für 96 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 0,50 g/cm ³ . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoff- xerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,59 g/cm ³ , ein Elastizitätsmodul von 19,7*10 ⁸ N/m ² , eine spezifische Oberflache (BET) von 529 m ² /g, ein Mikroporenvolumen von 0,17 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 131 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,54 cm ³ /g auf.

Ausfuhrungsbeispiel 6:

In einem Becherglas werden 5,34 g Phenol, 9,09 g Formaldehydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 19,45 g Ethanol (vergällt) gemischt (ent- spricht F/P = 2; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnet- ruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 1,12 g 37%-HCl zugegeben (entspricht P/C = 5) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luft- dicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 48 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.

Nach 48 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei Raumtemperatur für 96 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 1,12 g/cm ³ . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoffxerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoff- xerogel weist eine makroskopische Dichte von 1,04 g/cm ³ auf. Die Auswertung der Streukurve aus Rontgenkleinwinkelstreuung (SAXS) liefert ein Mikroporenvolumen von 0,15 cm ³ /g.

Ausfuhrungsbeispiel 7: In einem Becherglas werden 3,43 g Phenol, 17,52 g Formalde- hydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 16, 69 g deionisiertes Wasser gemischt (entspricht F/P = 6; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 2,37 g 20%-NaOH zugegeben (entspricht P/C = 3,08) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 21 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt. Nach 21 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei Raumtemperatur für 72 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 0,29 g/cm ³ und mit einem Elastizitätsmodul von l,67*10 ⁸ N/m ² . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoff- xerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoffxerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,20 g/cm ³ , ein Elastizitätsmodul von 3,90*10 ⁸ N/m ² , eine spezifische Oberflache (BET) von 819 m ² /g, ein Mikroporenvolumen von 0,30 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 90 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,24 cm ³ /g auf.

Ausfuhrungsbeispiel 8:

In einem Becherglas werden 2,82 g Phenol, 20,31 g Formalde- hydlosung (wassrige 37%-Formaldehydlosung mit ca. 10% Methanol stabilisiert) und 14,94 g deionisiertes Wasser gemischt (entspricht F/P = 8; M = 25) . Die Losung wird auf einem Magnetruhrer gerührt, bis sich das Phenol komplett gelost hat. Anschließend werden 2,37 g 20%-NaOH zugegeben (entspricht P/C = 2,14) . Die Losung wird dann in ein 10 cm hohes Rollrandglas (Durchmesser 3 cm) gefüllt und das Rollrandglas luftdicht verschlossen. Das Rollrandglas wird mitsamt der Probe für 21 Stunden in einem Ofen auf 85°C geheizt.

Nach 21 Stunden ergibt sich ein monolithisches, organisches Nassgel, welches anschließend bei Raumtemperatur für 72 Stunden konvektiv getrocknet wird. Man erhalt ein monolithisches, organisches PF-Xerogel mit einer makroskopischen Dichte von 0,26 g/cm ³ und mit einem Elastizitätsmodul von 0,085*10 ⁸ N/m ² . Das organische PF-Xerogel wird durch Pyrolyse bei 800 ⁰ C unter einer Argon Atmosphäre in ein Kohlenstoff- xerogel konvertiert. Das so erhaltene Kohlenstoffxerogel weist eine makroskopische Dichte von 0,25 g/cm ³ , ein Elasti- zitatsmodul von 0,6*10 ⁸ N/m ² , eine spezifische Oberflache (BET) von 619 m ² /g, ein Mikroporenvolumen von 0,27 cm ³ /g, eine externe Oberflache von 6 m ² /g und ein Mesoporenvolumen von 0,08 cm ³ /g auf. [Bezugszeichenliste]