Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikaten, insbe¬ sondere zur Herstellung von Gerüstsilikaten mit Zeolithstruktur. Ebenso betrifft die vor¬ liegende Erfindung die gemäß dieses Verfahrens erhältlichen Silikate, insbesondere Schichtsilikate und Gerüstsilikate. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung diese Silika¬ te an sich sowie deren Verwendung, insbesondere deren Verwendung als Molekular- siebe zur Auf- und/oder Abtrennung von Stoffgemischen, insbesondere zur Auftren¬ nung von Alkan- und/oder Alken-Gasgemischen.

In chemischen Produktions- oder Reinigungsverfahren stellt sich häufig die Aufgabe der Abtrennung mindestens eines Stoffes aus einem Stoffgemisch oder ganz allgemein der Auftrennung von Stoffgemischen. Grundsätzlich kann diese Auftrennung durch destillative Verfahren gelöst werden. Allerdings sind - insbesondere im Fall sehr eng siedender Gemische - diese destillativen Verfahren nicht oder nur unter Einsatz von Hilfsstoffen wirtschaftlich sinnvoll durchführbar. Ein Beispiel für die Auftrennung von eng siedenden Gemischen ist die Trennung von Alkanen oder Alkenen, wie beispiels- weise die Auftrennung isomerer Alkane oder Alkene.

Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es daher, Ver¬ bindungen bereitzustellen, die als Molekularsiebe und/oder Adsorptionsmittel für derar¬ tige Ab- und/oder Auftrennungen eingesetzt werden können.

Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, ein Ver¬ fahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.

Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, neue Silikate, insbesondere Zeolithe bereitzustellen, die zum einen für die oben beschriebe¬ nen Anwendungszwecke, ebenso aber auch für jeden weiteren denkbaren Zweck wie beispielsweise als Katalysatoren oder in anderen technischen Gebieten vorteilhaft ein¬ gesetzt werden können.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines min¬ destens Silicium und Sauerstoff enthaltenden Silikats, umfassend (1) Mischen von Siliziumdioxid und/oder eines Siliciumdioxid-Precursors mit einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraal- kylammoniumverbindung und mindestens eine Base; (2) Erwärmen der unter (1) erhaltenen kolloidalen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von größer der unter dem gewählten Druck vorliegenden Siedetempera- tur der kolloidalen Lösung bis 180 0C bei Normaldruck unter Erhalt einer mindes¬ tens ein Silikat enthaltenden Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, bevor- zugt aus Methyl, Ethyl und n-Propyl, wobei mindestens zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 voneinander verschieden sind.

Als R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung werden bevorzugt Ver¬ bindungen eingesetzt, bei denen mindestens ein Rest gleich Methyl ist. Weiter bevor- zugt sind Verbindungen, bei denen zwei oder drei Reste gleich Methyl sind, und be¬ sonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen zwei Reste gleich Methyl sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind zwei Reste gleich Methyl, während die beiden anderen Reste gleich Ethyl oder n-Propyl oder iso-Propyl sind. Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind zwei Reste gleich Me¬ thyl und die beiden anderen Reste entweder Ethyl oder n-Propyl.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass R1 und R2 gleich Methyl und sowohl R3 als auch R4 entweder gleich Ethyl oder gleich n-Propyl oder gleich iso-Propyl, bevorzugt Ethyl oder n-Propyl, sind.

Neben der mindestens einen R1R2R3R4N+ umfassenden Tetraalkylammoniumverbin¬ dung kann erfindungsgemäß eine von dieser Verbindung verschiedene Base einge- setzt werden. Hierbei sind etwa Ammoniumhydroxid NH4OH, Alkalihydroxide oder Erd- alkalihydroxide wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. In diesem Fall enthält die mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung ein oder mehrere ge¬ eignete Anionen wie beispielsweise Halogenanionen wie beispielsweise Fluorid oder Chlorid oder Bromid oder lodid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung auch die gemäß (1) eingesetzte Base als Anion. Als basische Anionen sind diesbezüglich unter anderem das Hydroxidion oder Aluminate zu nennen. Als basisches Anion ist das Hydroxidion besonders bevorzugt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine R1R2R3R4N+ umfas¬ sende Tetraalkylammoniumverbindung ein basisches Anion, bevorzugt ein Hydroxid- ion, enthält. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein wie oben beschriebenes Ver¬ fahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) eingesetzte wässrige Lö¬ sung Dimethyldipropylammoniumhydroxid (DMDPAH) und/oder Dimethyldiethylam- moniumhydroxid (DMDEAH) enthält.

Die molaren Verhältnisse von Siliciumdioxid, Tetraalkylammonium-Verbindung, insbe¬ sondere Tetraalkylammoniumhydroxid-Verbindung, und Wasser können im Wesentli¬ chen beliebig eingestellt werden, solange gewährleistet ist, dass gemäß (2) mindes¬ tens ein Silikat durch Kristallisation erhalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mengen an eingesetztem Sili¬ ciumdioxid und/oder Precursor davon, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser so gewählt, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung Siliciumdioxid, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 : (0,45-0,55) : (8-12) enthält. Weiterhin sind hinsichtlich der oben ge¬ nannten Bereiche Wassergehalte bis hin zu 15 möglich, wobei als untere Grenze bei¬ spielsweise 3 zu nennen ist. Demgemäß kann die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lö¬ sung Siliciumdioxid, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser in Ge¬ wichtsverhältnissen im Bereich von 1 : (0,45-0,55) : (3-15) enthalten. Weiter kann er- f indungsgemäß der Wassergehalt im Bereich von 4 bis 15 oder von 5 bis 15 oder von 6 bis 15 oder von 7 bis 15 oder von 8 bis 15 oder von 9 bis 15 oder von 10 bis 15 oder von 11 bis 15 oder von 12 bis 15 oder von 13 bis 15 oder von 14 bis 15 oder von 3 bis 14 oder von 3 bis 13 oder von 3 bis 12 oder von 3 bis 11 oder von 3 bis 10 oder von 3 bis 9 oder von 3 bis 8 oder von 3 bis 7 oder von 3 bis 6 oder von 3 bis 5 oder von 3 bis 4 liegen. Weiter bevorzugte Bereiche sind beispielsweise von 4 bis 14,5 oder von 5 bis 14 oder von 6 bis 13,5 oder von 7 bis 13 oder von 7,5 bis 12,5.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung für die bevorzugten Tetraalkylammoni- umhydroxyid-Verbindungen auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung SiO2, DMDPAH und/oder DMDEAH und Wasser in den Gewichtsverhältnissen SiO2 : (DMDPAH und/oder DMDEAH) : Wasser von 1 : (0,45-0,55) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,46-0,54) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,47-0,53) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,48-0,52) : (8-12) und insbesondere bevorzugt von 1 : (0,49-0,51) : (8-12) enthält. Dabei liegt der Wassergehalt jeweils weiter bevorzugt im Bereich von 8 bis 11 oder von 8 bis 10 oder von 8 bis 9 oder von 9 bis 12 oder von 9 bis 11 oder von 9 bis 10 oder von 10 bis 12 oder von 10 bis 11 oder von 11 bis 12.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer RiR2R3R4N+ um- fassenden Tetraalkylammoniumverbindung, insbesondere von Dimethyldipropylammo- niumhydroxid und/oder Dimethyldiethylammoniumhydroxid, bevorzugt als strukturbil- dendes Mittel, bei der Synthese eines Silikates, bevorzugt der hydrothermalen Syn¬ these eines Silikates, wobei das Silikat weiter bevorzugt ein Schichtsilikat oder Gerüst¬ silikat ist und das Gerüstsilikat weiter bevorzugt ein Silikat von Zeolith-Typ ist.

Grundsätzlich ist es möglich, die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) unter jedem geeigneten Druck bei jeder geeigneten Temperatur zu erwärmen, solange gewährleistet ist, dass in der kolloidalen Lösung mindestens ein Silikat kristallisiert. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen, die bei dem gewählten Druck oberhalb des Sie¬ depunktes der gemäß (1) erhaltenen Lösung liegen. Weiter bevorzugt sind Temperatu- ren bis zu 180 0C bei Normaldruck. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfüh¬ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kristallisation gemäß (2) unter Normaldruck durchgeführt, während in den meisten hydrothermalen Verfahren des Standes der Technik die Kristallisation unter gegenüber Normaldruck erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydrothermale Kristallisation in (2) bei Normaldruck durchgeführt wird.

Der Begriff "Normaldruck", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Druck von idealer Weise 101.325 Pa, der jedoch innerhalb der dem Fachmann bekannten Grenzen Schwankungen unterworfen sein kann. Beispiels¬ weise kann der Druck im Bereich von 95.000 bis 106.000 oder von 96.000 bis 105.000 oder 97.000 bis 104.000 oder von 98.000 bis 103.000 oder von 99.000 bis 102.000 Pa liegen.

Bevorzugt liegt die gemäß (2) verwendete Temperatur bei Normaldruck im Bereich von 100 bis 180 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 110 bis 175 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 120 bis 170 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 130 bis 165 0C und ins- besondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 160 0C.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) bei Normaldruck auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180 °C er- wärmt wird.

Diese Temperatur, auf die die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) er¬ wärmt wird, kann grundsätzlich solange gehalten werden, bis die Kristallisation im er¬ wünschten Umfang erfolgt ist. Bevorzugt sind hierbei Zeiten im Bereich von bis zu 45 Tagen, bevorzugt von 12 h bis zu 45 Tagen, weiter bevorzugt im Bereich von 12 h bis 30 Tagen, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Tagen wie beispielsweise von un¬ gefähr 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 oder 30 Tagen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) für einen Zeitraum im Bereich von 12 h bis 30 Tagen erwärmt wird.

Zeiträume in einem Bereich von bis zu 12 h wie beispielsweise 0.5 bis 12 h sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls denkbar.

Als Siliciumdioxid oder Precursor davon kann grundsätzlich jede geeignete Verbindung eingesetzt werden. Als Precursor-Verbindung sind beispielsweise Tetraalkoxysilane wie etwa Tetraethoxysilan oder Tetrapropoxysilan zu nennen. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren kein Siliciumdioxid-Precursor, sondern Silicium- dioxid als solches eingesetzt. Wiederum bevorzugt ist dabei amorphes Siliciumdioxid.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gemäß (1) amorphes Siliciumdioxid einge¬ setzt wird.

Hierbei kann grundsätzlich jedes geeignete amorphe Siliciumdioxid verwendet werden. Bevorzugt wird amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET, Bru- nauer - Emmet - Teller; bestimmt gemäß DIN 66131 durch Stickstoffadsorption bei 77 K) im Bereich von 10 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 m2/g und be- sonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 m2/g. Weitere bevorzugte Bereiche sind 50 bis 100 m2/g oder 100 bis 300 m2/g oder 300 bis 400 m2/g.

Gemäß (1) werden zusätzlich zu Siliciumdioxid ganz besonders bevorzugt DMDPAH und/oder DMDEAH eingesetzt.

Diese Verbindungen können nach jedem denkbaren Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer¬ den DMDEAH oder DMDPAH durch Umsetzung von Dipropylamin oder Diethylamin und Methyliodid und anschließenden Anionenaustausch erhalten.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden Dipropylamin oder Diethy¬ lamin und Methyliodid in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bevorzugt in Ethanol miteinander umgesetzt. Die Temperatur, bei der diese Umsetzung erfolgt, liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 0C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 0C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können DMDEAH oder DMDPAH ausgehend von Dimethylamin und Ethylbromid oder Pro- pylbromid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise bevorzugt Ethanol, bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise bevorzugt von 40 bis 50 0C, hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Anionenaustausch erfolgt bevorzugt nach Abtrennung wie etwa durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ein anderes Fest-Flüssig-Trennverfahren, bei¬ spielsweise bevorzugt durch Filtration, und Waschen des jeweiligen Ammoniumhydro- xides, beispielsweise bevorzugt mit einem geeigneten Alkohol wie beispielsweise E- thanol, durch ein geeignetes lonenaustauscherharz wie beispielsweise ein Amber- Iyst™-Harz oder ein Harz vom Typ AG1-X8 (BioRad). Möglich ist auch lonenaustausch unter Verwendung von Ag2O.

DMDEAH und/oder DMDPAH werden in (1) bevorzugt als Lösung, insbesondere be¬ vorzugt als wässrige Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration der wässrigen Lö¬ sung bezüglich DMDEAH und/oder DMDPAH bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 mol/l liegt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird gemäß (1) DMDPAH eingesetzt.

Die Temperatur bei der Herstellung der kolloidalen Lösung gemäß (1) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 °C und insbe- sondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 0C.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die kolloidale Lösung gemäß (1) in einem Schritt durch Mischen von amorphem Siliciumdioxid und Tetraal- kylammoniumhydroxid-Lösung herzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in einem ersten Schritt eine kolloidale Lösung hergestellt, die Tetraalkylam- moniumhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Tetraalkylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (3-15), weiter bevorzugt von 1 : (0,47-0,53) : (3-15) und insbesondere bevorzugt von 1 : (0,49-0,51) : (3-15) enthält. In mindestens einem zweiten Schritt wird anschließend der Wasserge¬ halt der in dem ersten Schritt erhaltenen Lösung mittels eines geeigneten Verfahrens so eingestellt, dass er in den oben angegebenen bevorzugten Grenzen liegt.

Als unter anderem bevorzugtes geeignetes Verfahren wird der Wassergehalt durch Wasserentfernung in mindestens einer geeigneten Vorrichtung eingestellt. Dabei wird das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 60 bis 85 0C, weiter bevor¬ zugt von 65 bis 80 0C und insbesondere bevorzugt von 65 bis 75 0C entfernt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gemäß (1) (i) eine kolloidale Lösung hergestellt wird, die Tetraalkylammoniumhydroxid, Silici- umdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Tetraal¬ kylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (3-15) enthält, und (ii) der Wassergehalt der gemäß (i) erhaltenen kolloidalen Lösung so eingestellt wird, dass eine kolloidale Lösung erhalten wird, die Tetraalkylammoniumhydro¬ xid, Siliciumdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Tetraal¬ kylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (8-12) enthält.

Als mindestens eine geeignete Vorrichtung seien unter anderem Rotationsverdampfer oder Öfen genannt. Besonders bevorzugt ist ein Ofen. Bevorzugt sind diesbezüglich unter anderem Vorrichtungen, die eine Wasserentfernung bei vermindertem Druck und damit bei niedrigen Temperaturen erlauben.

Das Erwärmen und die anschließende Herstellung des mindestens einen Silikates kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt (2) in einem Autoklaven.

Die kolloidale Lösung wird zur Kristallisation gemäß (2) vorzugsweise geeignet gerührt. Ebenso ist es möglich, das Reaktionsgefäß, in dem die Kristallisation durchgeführt wird, zu rotieren.

Aus der aus (2) erhaltenen Suspension wird das mindestens eine Silikat gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in mindestens einem Schritt ge- eignet abgetrennt. Diese Abtrennung kann beispielsweise über Filtrations-, Ultrafiltrati- ons-, Diafiltrations-, Zentrifugierverfahren oder etwa Sprühtrocknungs- und Sprühgra¬ nulierverfahren erfolgen. Bevorzugt ist die Abtrennung über Sprühtrocknung oder Filt¬ ration.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah¬ ren, zusätzlich umfassend (3) Abtrennung des mindestens einen Silikats aus der gemäß (2) erhaltenen Sus¬ pension. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kristalli¬ sation gemäß (2) durch geeignetes Quenchen abgebrochen werden. Hierbei ist es be¬ sonders bevorzugt, die Suspension mit Wasser zu versetzen, das eine Temperatur aufweist, die zum Abbruch der Kristallisation geeignet ist.

Das wie oben beschrieben abgetrennte mindestens eine Silikat wird gemäß einer be¬ vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewaschen und/oder getrocknet.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah¬ ren, zusätzlich umfassend (4) Waschen und/oder (5) Trocknen des gemäß (3) erhaltenen Silikats.

Dabei kann sich an die Abtrennung mindestens ein Waschschritt und/oder mindestens ein Trocknungsschritt anschließen, wobei bei mindestens zwei Waschschritten gleiche oder verschiedene Waschmittel oder Waschmittelgemische und bei mindestens zwei Trocknungsschritten gleiche oder verschiedene Trocknungstemperaturen verwendet werden können.

Die Trocknungstemperaturen liegen hierbei bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 95 0C, weiter bevorzugt von 40 bis 90 0C, weiter bevorzugt von 50 bis 85 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 0C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 80 0C.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah¬ ren, wobei das Silikat gemäß (4) mit Wasser gewaschen und/oder gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80 0C getrocknet wird.

Als Waschmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Gemische aus zwei oder davon eingesetzt werden. Als Mischungen seien beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehr Alkoholen wie bei- spielsweise Methanol und Ethanol oder Methanol und Propanol oder Ethanol und Pro¬ panol oder Methanol und Ethanol und Propanol, oder Mischungen aus Wasser und mindestens einem Alkohol wie beispielsweise Wasser und Methanol oder Wasser und Ethanol oder Wasser und Propanol oder Wasser und Methanol und Ethanol oder Was¬ ser und Methanol und Propanol oder Wasser und Ethanol und Propanol oder Wasser und Methanol und Ethanol und Propanol genannt. Bevorzugt sind Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mindestens einem Alkohol, bevorzugt Wasser und Ethanol, wobei Wasser als alleiniges Waschmittel ganz besonders bevorzugt ist.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Silikat, insbesondere ein Schicht- silikat erhalten.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Silikat, insbesondere ein Schichtsilikat, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung das Silikat an sich, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindes¬ tens die folgenden Reflexe auftreten:

wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffrak- togramm bezieht.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Silikat an sich, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung min¬ destens die folgenden Reflexe auftreten:

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Schichtsilikate liegen bevorzugt in der Raumgruppe P 2/c vor. Im Falle, dass als Edukte, wie oben beschrie¬ ben, Tetraalkylammoniumhydroxid und Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid- Precursor eingesetzt wurden, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schichtsilika¬ te bevorzugt folgende Gitterparameter, bestimmt über Rietveld-Analyse auf:

a = 7.33(1) Ä - b = 10.72(1) Ä C = 17.51(1) Ä beta = 115.7(1) °.

Die Rietveld-Analyse ist beschrieben in R. A. Young (Herausgeber), The Rietveld Me- thod, Oxford University Press, 1995, Oxford, insbesondere in Kapitel 7: Analytical profi- Ie fitting of X-ray powder diffraction profiles in Rietveld analysis, Seiten 111-131.

Gemäß 29-Si MAS NMR-Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Schichtsilikate ein Tieffeld-Signal bei in etwa 104 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsili- kattypische Silanolgruppe.

Gemäß 1-H NMR-Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Schichtsilikate ein Tieffeld-Signal bei in etwa 16,4 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsilikat- typische Silanolgruppe.

Die angegebenen chemischen Verschiebungen beziehen sich auf TMS als internen Standard.

Das gemäß (2) erhaltene Silikat wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß (6) in mindestens einem zusätz¬ lichen Schritt kalziniert.

Dabei ist es grundsätzlich möglich, die Suspension, enthaltend das mindestens eine Silikat, direkt der Kalzinierung zuzuführen. Bevorzugt wird das Silikat vor der Kalzinie- rung aus der Suspension, wie oben beschrieben, gemäß (3) abgetrennt.

Vor der Kalzinierung kann das aus der Suspension abgetrennte Silikat mindestens einem wie oben beschriebenen Waschschritt (4) und/oder mindestens einem wie oben beschriebenen Trocknungsschritt (5) unterworfen werden. Bevorzugt wird das aus der Suspension abgetrennte Silikat getrocknet und ohne Waschschritt der Kalzinierung zugeführt.

Die Kalzinierung gemäß (6) des gemäß (2) und/oder (3) und/oder (4) und/oder (5) er¬ haltenen Silikates erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 600 °C unter Erhalt eines Gerüstsilikates. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens er¬ folgt hierbei die Aufheizung des Silikates von Raumtemperatur auf eine Temperatur von bis zu 600 0C, wobei weiter bevorzugt die Aufheizrate im Bereich von 0,1 bis 12 °C/h, weiter bevorzugt von 1 bis 11 °C/h und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 °C/h liegt.

Besonders bevorzugt sind Kalzinierungstemperaturen im Bereich von 300 bis 600 0C.

Gemäß einer möglichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kalzinierung temperaturgestaffelt durchgeführt. Der Begriff "temperaturgestaffelt", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Kalzinierung, bei der das zu kalzinierende Silikat auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wird, bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeit gehalten wird, und von dieser Temperatur auf mindestens eine weitere Temperatur aufgeheizt wird und dort wiederum für eine bestimmte Zeit gehalten wird.

Bevorzugt wird das zu kalzinierende Silikat bei bis zu 4 Temperaturen, weiter bevor¬ zugt bei bis zu 3 Temperaturen und besonders bevorzugt bei 2 Temperaturen gehal¬ ten.

Diesbezüglich liegt die erste Temperatur bevorzugt im Bereich von 500 bis 540 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 535 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 510 bis 530 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 515 bis 525 0C. Diese Tempe¬ ratur wird bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 8 bis 24 h, weiter bevorzugt von 9 bis 18 h und insbesondere von 10 bis 14 Stunden gehalten.

Die zweite Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von größer 540 bis 600 0C, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 580 0C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 555 bis 570 0C. Diese Temperatur wird bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 6 h, weiter bevorzugt von 1 bis 4 h und insbesondere von 1 bis 3 Stunden gehalten.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kalzinierung temperaturgestaffelt im Bereich von bis zu 600 0C, bevorzugt von 300 bis 600 0C erfolgt.

Die Kalzinierung kann in jeder geeigneten Atmosphäre erfolgen wie beispielsweise Luft, Magerluft, Stickstoff, Wasserdampf, synthetische Luft, Kohlendioxid. Bevorzugt erfolgt die Kalzinierung unter Luft.

Die Kalzinierung kann in jeder dafür geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Be¬ vorzugt erfolgt die Kalzinierung in einem Drehrohr, in einem Bandkalzinierer, in einem Muffelofen, in situ in einer Vorrichtung, in der das Silikat zu einem späteren Zeitpunkt bestimmungsgemäß beispielsweise als Molekularsieb oder für eine andere, unten be¬ schriebene Anwendung eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Drehrohr und Bandkalzinierer.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Silikat, insbesondere ein Gerüst¬ silikat erhalten.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah- ren, zusätzlich umfassend (6) Calcinieren des gemäß (2) erhaltenen und gegebenenfalls gemäß (3) abgetrennten und gegebenenfalls gemäß (4) gewaschenen und/oder gemäß (5) getrockne¬ ten Silikates unter Erhalt eines Gerüstsilikates.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Silikat, insbesondere ein Ge¬ rüstsilikat, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren, umfassend die Kalzinie¬ rung gemäß (6), insbesondere das Gerüstsilikat, erhältlich unter Verwendung von DMDEAH und/oder DMDPAH.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Silikat an sich, das dadurch gekennzeich¬ net ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:

wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffrak- togramm bezieht.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Gerüstsilikat an sich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Gerüstsilikate liegen be¬ vorzugt in der Raumgruppe P 2/c vor. Im Falle, dass als Edukte, wie oben beschrieben, Tetraalkylammoniumhydroxid und Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor eingesetzt wurden, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Gerüstsilikate bevorzugt folgende Gitterparameter, bestimmt über Rietveld-Analyse auf:

a = 7,34(1) Ä b = 8,72(1) Ä - C = 17,17(1) Ä bete = 114,2(1) °.

Gemäß 29-Si MAS NMR-Spektroskopie fehlt bei den erfindungsgemäßen Gerüstsilika¬ ten das bei den oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Schichtsilikaten gefundene Tieffeld-Signal bei in etwa 104 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsilikat- typische Silanolgruppe.

Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt 8 MR- und 10 MR-Kanäle auf, wobei die 8 MR-Kanäle insbesondere bevorzugt parallel zu c der Elementarzelle, wie oben angegeben, und die 10 MR-Kanäle insbesondere bevorzugt parallel zu a der E- lementarzelle, wie oben angegeben, verlaufen. Hinsichtlich der Definition der 8MR- und 10MR-Kanäle sei auf Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Frame¬ work Types, 5. Auflage, 2001 , Elsevier, Seiten 10 - 15 verwiesen.

Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate durch eine im We¬ sentlichen monomodale Verteilung bezüglich der zweidimensionalen 8 MR- und 10 MR-Kanal-Porenstruktur aus. Die Porenöffnungen sowohl der 8 MR-Kanäle als auch der 10 MR-Kanäle weisen diesbezüglich jeweils eine Fläche bevorzugt im Bereich von (5,70 - 6,00) x (4,00 - 4,20) Ä2, besonders bevorzugt von (5,80 - 5,90) x (4,05 - 4,15) Ä2 auf.

Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt Mikroporen mit einer spezifi¬ schen Oberfläche im Bereich von größer 200 m2/g, weiter bevorzugt von größer 200 bis 800 m2/g, weiter bevorzugt von 300 bis 700 m2/g und besonders bevorzugt von 400 bis 600 m2/g auf, jeweils bestimmt gemäß DIN 66135 (Langmuir). Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt Poren mit einem Porenvolu¬ men im Bereich von 0,15 bis 0,21 ml/g, weiter bevorzugt von 0,16 bis 0,20 ml/g und besonders bevorzugt von 0,17 bis 0,19 ml/g auf, jeweils bestimmt gemäß DIN 66134.

Demgemäß stellen die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate Silikate eines mikroporösen zeolithischen Typs dar.

Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Gerüstsilikate liegt bevorzugt bei mindestens 600 °C, weiter vorzugsweise bei mehr als 600 0C.

Der Begriff "thermische Stabilität", wie er in diesem Zusammenhang im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet diejenige Temperatur, bei der unter Normaldruck die spezifische Gitterstruktur des Gerüstsilikates erhalten bleibt.

Gemäß weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Silikate neben Silicium und Sauerstoff mindestens ein Atom mindestens eines anderen Elementes enthalten. So ist es möglich, in die Sili¬ katstruktur mindestens ein Atom mindestens eines der Elemente Aluminium, Bor, Ei¬ sen, Titan, Zinn, Germanium, Zirkon, Vanadium oder Niob einzubauen.

Wird beispielsweise Aluminium eingebaut, so können neben der Tetraalkylammonium- verbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte bei¬ spielsweise metallisches Aluminium oder geeignete Aluminate wie beispielsweise Alka- lialuminate und/oder Aluminiumalkoholate wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat eingesetzt werden.

Wird beispielsweise Bor eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbin- dung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispiels¬ weise freie Borsäure und/oder Borate und/oder Borsäureester wie etwa Borsäu- retriethylester eingesetzt werden.

Wird beispielsweise Titan eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumver- bindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte bei¬ spielsweise Titan-Alkoholate wie beispielsweise Titanethanolate oder Titanpropylate eingesetzt werden.

Wird beispielsweise Zinn eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbin- dung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispiels¬ weise Zinnchloride und/oder metallorganische Zinnverbindungen wie etwa Zinnalkoho- late oder Chelate wie etwa Zinnacetylacetonate eingesetzt werden. Wird beispielsweise Zirkon eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumver- bindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte bei¬ spielsweise Zirkonchlorid und/oder Zirkonalkoholate eingesetzt werden.

Wird beispielsweise Vanadium oder Germanium oder Niob eingebaut, so können ne¬ ben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdio¬ xid-Precursor als Edukte beispielsweise Vanadiumchlorid oder Germaniumchlorid oder Niobchlorid eingesetzt werden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfah¬ ren und die wie oben beschriebenen Schicht- und/oder Gerüst-, insbesondere die wie oben beschriebenen Gerüst-Silikate, wobei die Silikate neben Si und O zusätzlich min¬ destens eines der Elemente Al1 B, Fe, Ti, Sn, Ge, Zr, V oder Nb enthalten.

Je nach Art der Atome, die in das Gitter eingebaut werden, kann ein negativ geladenes Gerüst entstehen, das es beispielsweise ermöglicht, das Silikat mit Kationen zu bela¬ den. Als solche sind unter anderem die Ammoniumionen R1R2R3R4N+ der Templatver- bindungen, Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkationen, Goldkationen, Al¬ kalimetallkationen wie beispielsweise Natrium- oder Kalium-Ionen oder Erdalkalimetall- kationen wie beispielsweise Magnesium- oder Calcium-Ionen zu erwähnen.

In vielen technischen Anwendungen ist es von Anwenderseite her oft erwünscht, nicht das kristalline Material an sich einzusetzen, sondern das kristalline Material, das zu Formkörpern verarbeitet wurde. Solche Formkörper sind gerade in vielen großindus- triellen Verfahren nötig, um beispielsweise Abtrennungen von Stoffen aus Stoffgemi¬ schen in beispielsweise Rohrreaktoren sinnvoll betrieben zu können.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, enthaltend das oben beschriebene kristalline, mikroporöse Gerüstsilikat. Von der vorliegenden Erfin- düng mit umfasst sind auch Formkörper, umfassend das oben beschriebene Schichtsi¬ likat.

Generell kann der Formkörper neben dem erfindungsgemäßen Gerüstsilikat sämtliche denkbaren weiteren Verbindungen umfassen, solange gewährleistet ist, dass der resul- tierende Formkörper für die erwünschte Anwendung geeignet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung des Formkörpers mindestens ein geeignetes Bindermaterial verwendet wird. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform wird weiter bevorzugt ein Gemisch aus Gerüstsi- likat und dem mindestens einen Bindemittel hergestellt. Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat, umfassend den Schritt (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß eines wie oben beschriebenen Verfah¬ rens, und mindestens ein Bindermaterial.

Als Bindemittel sind generell sämtliche Verbindungen geeignet, die eine über die ohne Bindemittel gegebenenfalls vorhandene Physisorption hinausreichende Adhäsion und/oder Kohäsion zwischen den zu bindenden Teilchen des Gerüstsilikats vermittelt. Beispiele für solche Bindemittel sind etwa Metalloxide wie beispielsweise SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 oder MgO oder Tone oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindun¬ gen.

Als AI2O3-Bindemittel sind insbesondere Tonmineralien und natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte Aluminiumoxide wie beispielsweise alpha-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- oder theta-Aluminiumoxid sowie deren anorganische oder me¬ tallorganische Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Gibbsit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit oder Trialkoxyaluminate wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat bevorzugt. Weitere bevorzugte Bindemittel sind amphiphile Verbindungen mit einem polaren und einem nichtpolaren Anteil sowie Graphit. Weitere Bindemittel sind etwa Tone wie etwa Montmorillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite oder Anaxite.

Diese Bindemittel können als solche eingesetzt werden. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Verbindungen einzusetzen, aus denen in min¬ destens einem weiteren Schritt bei der Herstellung der Formkörper das Bindemittel gebildet wird. Beispiele für solche Bindemittelvorstufen sind etwa Tetraalkoxysilane, Tetraalkoxytitanate, Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ver- schiedenen Tetraalkoxysilanen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Tetraalkoxytitanaten oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Tetraalko- xyzirkonaten oder ein Gemisch aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindes¬ tens einem Tetraalkoxytitanat oder aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und min¬ destens einem Tetraalkoxyzirkonat oder aus mindestens einem Tetraalkoxytitanat und mindestens einem Tetraalkoxyzirkonat oder ein Gemisch aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einem Tetraalkoxytitanat und mindestens einem Tetraalkoxyzirkonat.

Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bindemittel, die entweder ganz oder teilweise aus SiO2 bestehen oder eine Vorstufe zu SiO2 dar¬ stellen, aus der in mindestens einem weiteren Schritt bei der Herstellung der Formkör- per SiO2 gebildet wird. In diesem Zusammenhang können sowohl kolloidales Silicium- dioxid als auch so genanntes "wet process"-Siliciumdioxid als auch so genanntes "dry process"-Siliciumdioxid eingesetzt werden. In diesen Fällen handelt es sich ganz be¬ sonders bevorzugt um amorphes Siliciumdioxid, wobei die Größe der Siliciumdioxid- partikel beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 nm liegt und die Oberfläche der Silici- umdioxidpartikel im Bereich von 50 bis 500 m2/g liegt.

Kolloidales Siliciumdioxid, bevorzugt als alkalische und/oder ammoniakalische Lösung, weiter bevorzugt als ammoniakalische Lösung, ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Ludox®, Syton®, Nalco® oder Snowtex®.

"Wet process"-Siliciumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® oder Nipsil®.

"Dry process"-Siliciumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Aero- sil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® oder ArcSilica®.

Unter anderem bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ammonia¬ kalische Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben beschrieben, zusätzlich enthaltend SiO2 als Bindermaterial.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das gemäß (I) eingesetzte Bindemittel ein SiO2 enthaltendes oder bildendes Bindemittel ist.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be¬ schrieben, wobei das Bindemittel ein kolloidales Siliciumdioxid ist.

Bevorzugt werden die Bindemittel in einer Menge eingesetzt, die zu letztlich resultie¬ renden Formkörpem führt, deren Bindemittelgehalt im Bereich von bis zu 80 Gew.-% liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, weiter be- vorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des letztlich resultierenden Formkörpers.

Der Begriff "letztlich resultierender Formkörper", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Formkörper, wie er aus den wie unten beschriebenen Trocknungs- und Kalzinierungsstufen (IV) und/oder (V), bevorzugt (IV) und (V) und insbesondere bevorzugt (V) erhalten wird.

Das Gemisch aus Bindemittel oder Vorstufe zu einem Bindemittel und dem zeolithi- sehen Material kann zur weiteren Verarbeitung und zur Ausbildung einer plastischen Masse mit mindestens einer weiteren Verbindung versetzt werden. Unter anderem bevorzugt sind hier Porenbildner zu nennen.

Als Porenbildner können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte Porengröße und/oder eine bestimmte Porengrößenverteilung und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellt.

Bevorzugt werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere einge- setzt, die in Wasser oder in wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspen¬ dier- oder emulgierbar sind. Bevorzugte Polymere sind hierbei polymere Vinylverbin- dungen wie beispielsweise Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polystyrol, Polyac- rylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide und Polyester, Kohlenhydrate wie etwa Cellulose oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, oder Zucker oder Naturfasern. Weitere geeignete Porenbildner sind etwa PuIp oder Graphit.

Werden bei der Herstellung des Gemischs gemäß (I) Porenbildner eingesetzt, so liegt der Gehalt des Gemischs gemäß (I) an Porenbildner, bevorzugt Polymer be¬ vorzugt im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 75 Gew.- % und besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßem Gerüstsilikat im Gemisch gemäß (I).

Sollte dies für die zu erzielende Porengrößenverteilung erwünscht sein, kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Porenbildnern eingesetzt werden.

Die Porenbildner werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, in einem Schritt (V) durch Calcinieren unter Erhalt des porösen Formkörpers entfernt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei Formkörper erhal- ten, die Poren, bestimmt gemäß DIN 66134, im Bereich von mindestens 0,6 ml/g, be¬ vorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von mehr als 0,6 ml/g bis 0,8 ml/g aufweisen.

Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Formkörpers, bestimmt gemäß DIN 66131 , liegt im Allgemeinen bei mindestens 350 m2/g, bevorzugt bei mindestens 400 m2/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 425 m2/g. Beispielsweise kann die spezifische Oberfläche im Bereich von 350 bis 500 m2/g oder 400 bis 500 m2/g o- der 425 bis 500 m2/g liegen.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben beschrieben, mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 350 m2/g, enthaltend Poren mit einem Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g.

Bei der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird im Rahmen einer ebenfalls bevor¬ zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Antei- gungsmittel zugegeben.

Als Anteigungsmittel können alle dafür geeigneten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispiels¬ weise Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke wie bei- spielsweise Kartoffelstärke, Tapetenpflaster, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten oder Polytetrahydrofuran.

Insbesondere können demgemäß als Anteigungsmittel Verbindungen eingesetzt wer¬ den, die auch als Porenbildner wirken.

Diese Anteigungsmittel werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, in einem Schritt (V) durch Calcinieren unter Erhalt des porösen Formkörpers entfernt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Her¬ stellung des Gemisches gemäß (I) mindestens ein saurer Zusatzstoff zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich in dem bevorzug¬ ten Schritt (V), wie untenstehend beschrieben, durch Calcinieren entfernen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure und/oder Citronensäure. Ebenso ist es möglich, zwei oder mehr dieser saueren Ver¬ bindungen einzusetzen.

Die Zugabereihenfolge der Bestandteile des das Gerüstsilikat enthaltenden Gemischs gemäß (I) ist nicht kritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst das mindestens eine Binde- mittel zuzugeben, anschließend den mindestens einen Porenbildner, die mindestens eine saure Verbindung und zum Schluss das mindestens eine Anteigungsmittel, als auch die Reihenfolge bezüglich des mindestens einen Bindemittels, des mindestens einen Porenbildners, der mindestens einen sauren Verbindung und des mindestens einen Anteigungsmittels zu vertauschen. Nach der Zugabe des Bindemittels zum Gerüstsilikat-Feststoff, dem gegebenenfalls mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen bereits zugegeben worden war, wird das Gemisch gemäß (I) in der Regel 10 bis 180 Minuten homogenisiert. Be¬ sonders bevorzugt werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder eingesetzt. Bevorzugt wird das Gemisch geknetet. Im industriellen Maßstab wird zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be¬ schrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfah¬ ren, und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs.

Bei der Homogenisierung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 0C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem über¬ atmosphärischem Druck gearbeitet. Danach kann gegebenenfalls mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Das so erhaltene Gemisch wird solange homogenisiert, vorzugsweise geknetet, bis eine verstrangbare plastische Masse entstanden ist.

Das homogenisierte Gemisch wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verformt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für die Verfahren im Rahmen der Form¬ gebung solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verformung durch Extrusion in übli¬ chen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt 2 bis 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrich- tungen werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972 beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Verformung verwendet.

Prinzipiell können jedoch zur Formgebung alle bekannten und/oder geeigneten Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter anderem sind hierbei zu nennen: (i) Brikettieren, d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzli¬ chem Bindermaterial; (ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegun¬ gen; (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Materials wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Beispielsweise kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, wo¬ bei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist: Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel; Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäu¬ men, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Dreh¬ rohrofen, Kollern.

Das Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem Umgebungs- druck erhöhtem Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei Umgebungstempera¬ tur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300 0C. Ist Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritt, so sind Temperaturen bis zu 600 0C denkbar. Schließlich kann das Kompaktieren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfin¬ den oder in einer kontrollierten Atmosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispiels¬ weise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfah¬ ren, und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkör¬ pers.

Die Form der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann beliebig gewählt wer¬ den. Insbesondere sind unter anderem Kugeln, ovale Formen, Zylinder oder Tabletten möglich.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verformen durch Extrusion des gemäß (II) erhaltenen gekneteten Gemischs durchgeführt, wobei als Extrudate weiter bevorzugt im wesentlichen zylinderförmige Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm, wei¬ ter bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mm und weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 mm erhalten werden.

Dem Schritt (III) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt min- destens ein Trocknungsschritt an. Dieser mindestens eine Trocknungsschritt erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 160 0C, bevorzugt von 90 bis 145 0C und besonders bevorzugt von 100 bis 130 0C, wobei die Trocknungs¬ dauer im Allgemeinen bei 6 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Ma¬ terials auch kürzere Trockenzeit wie beispielsweise ungefähr 1 , 2, 3, 4, oder 5 h mög- lieh.

Vor und/oder nach dem Trocknungsschritt kann das bevorzugt erhaltene Extrudat bei¬ spielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erhalten.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfah- ren, und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkör¬ pers; (IV) Trocknen des mindestens einen Formkörpers.

Dem Schritt (IV) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt min¬ destens ein Calcinierungsschritt an. Die Calcinierung wird bei Temperaturen im Be¬ reich von im allgemeinen 350 bis 750 0C und bevorzugt von 450 bis 600 0C durchge¬ führt.

Die Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind. Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer im Allgemeinen bei 1 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 1 bis 24 h oder im Bereich von 3 bis 12 h liegt. Demgemäß ist es im Rahmen er¬ findungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, den Formkörper einmal, zwei¬ mal oder öfter für jeweils mindestens 1 h wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis 12 h zu calcinieren, wobei die Temperaturen während eines Calcinierungsschrittes gleich bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert werden können. Wird zweimal oder öfter calciniert, können sich die Calcinierungstemperaturen in den einzel¬ nen Schritten unterscheiden oder gleich sein.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfah¬ ren, und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkör¬ pers; (IV) Trocknen des mindestens einen Formkörpers; (V) Calcinieren des mindestens einen getrockneten Formkörpers.

Nach dem Calcinierungsschritt kann das calcinierte Material beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmes¬ ser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erhalten.

Vor und/oder nach dem Trocknen und/oder vor und/oder nach dem Calcinieren kann der mindestens eine Formkörper gegebenenfalls mit einer konzentrierten oder ver¬ dünnten Broenstedt-Säure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Broenstedt- Säuren behandelt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwe¬ felsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oligo- oder Polycarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.

Gegebenenfalls schließt sich an diese mindestens eine Behandlung mit mindestens einer Broenstedtsäure mindestens ein Trockenschritt und/oder mindestens ein Calci¬ nierungsschritt an, der jeweils unter den oben beschriebenen Bedingungen durchge- führt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper zur besseren Härtung einer Wasser¬ dampfbehandlung unterzogen werden, nach der bevorzugt nochmals mindestens ein- mal getrocknet und/oder mindestens einmal calciniert wird. Beispielsweise wird nach mindestens einem Trockenschritt und mindestens einem nachfolgenden Calci- nierschritt der calcinierte Formkörper der Wasserdampfbehandlung unterzogen und anschließend nochmals mindestens einmal getrocknet und/oder mindestens einmal calciniert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper weisen Härten auf, die im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 N, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 N und besonders bevor¬ zugt im Bereich von 10 bis 15 N liegen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben be¬ schrieben, mit einer Schneidhärte im Bereich von 2 bis 15 N. Die obenstehend beschriebene Härte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer nachfolgenden Prüfgeschwin- digkeit von 1 ,6 mm/min bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der be¬ wegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehtel¬ ler hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysa¬ torformkörpern dar. Die Katalysatorformkörper wiesen eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers ent¬ sprach, und wurden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft solange belastet, bis der Formkörper durchtrennt war. Die Schneide wurde dabei senk¬ recht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidhärte (Einheit N).

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsge- mäßen Silikate, insbesondere der erfindungsgemäßen Gerüstsilikate und/oder der er¬ findungsgemäßen Formkörper, als Molekularsieb, Katalysator, Katalysatorträger oder deren Binder, als Adsorptionsmittel, Pigmente, Zusatzstoffe in Waschmitteln, Zusatz zu Baustoffen, zur Thioxotropierung in Farbpasten und Lacken, sowie Anwendungen als Gleit- und Schmierstoff, als Flammschutz, Hilfs- und Füllstoff in Papiererzeugnissen, in bakterizid und/oder fungizid und/oder herbizid wirksamen Zusammensetzungen, zum lonenaustausch, zur Herstellung von Keramiken, in Polymeren, in elektrischen, opti¬ schen oder elektrooptischen Bauteilen und Schaltelementen oder Sensoren.

Reaktionen, die durch die erfindungsgemäßen Silikate katalysiert werden können, sind beispielsweise Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxidehydrierungen, Oxidationen, Epo- xidationen, Polymerisationsreaktionen, Aminierungen, Hydratisierungen und Dehydra- tisierungen, nukleophile und elektrophile Substitutionsreaktionen, Additions- und Elimi¬ nationsreaktionen, Doppelbindungs- und Skelettisomerisierungen, Dehydrocyclisierun- gen, Hydroxylierungen von Heteroaromaten, Epoxid-Aldehydumlagerungen, Metathe- se, Olefinherstellung aus Methanol, Diels-Alder-Reaktionen, Knüpfung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen wie beispielsweise der Olefin-Dimerisierung oder Olefin- Trimerisierung sowie Kondensationsreaktionen vom Typ der Aldolkondensationen. Abhängig vom umzusetzenden Molekül können die katalytischen Reaktionen in Gas¬ oder Flüssigphase oder aber auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate auch als Molekularsieb. Hierbei kann man vorteilhafterweise die hohe innere Oberfläche des erfindungsgemä¬ ßen Materials ausnutzen, aber auch Moleküle aufgrund ihres Unterschieds in der Mo¬ lekülgröße voneinander trennen. Je nach Trennaufgabe kann die jeweilige Adsorption in der Gasphase oder der Flüssigphase oder in überkritischer Phase erfolgen.

In einer ersten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate zur Tren¬ nung von Konstitutionsisomeren, beispielsweise zur Trennung von n- und iso-lsomeren kleiner Moleküle. Unter dem Begriff "kleines Molekül" werden im Rahmen der vorlie- genden Erfindung Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser im Bereich von 3,5 bis 5,5 Ä verstanden. Zur Definition des kinetischen Durchmessers sei auf D.W. Breck, Zeolite Molecuiar Sieves, 1974, J. Wiley, Seiten 634 - 641 verwiesen.

Beispielhaft seien hierfür die Trennung von n- und i-Butan genannt

In einer zweiten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate zur Trennung von Konfigurationsisomeren, beispielsweise zur Trennung von cis-Buten und trans-Buten.

Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen Silikate, insbesondere der Gerüstsilikate, zur Abtrennung von mindestens ei¬ nem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Stoffgemisch, enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und min¬ destens eine Alkin, insbesondere zur Auftrennung von Konstitutionsisomeren und/oder Konfigurationsisomeren, wobei das mindestens eine Alkan und/oder mindestens eine Alken und/oder mindestens eine Alkin bis zu 10 C-Atome wie beispielsweise 1 C-Atom im Falle von Methan oder 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome aufweist.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Silikate, insbesondere der Gerüstsilikate, zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gas- gemisch, enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder min¬ destens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder min¬ destens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindes¬ tens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin, insbesondere zur Auftrennung von Konstitutionsisomeren und/oder Konfigu- rationsisomeren. Als besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind hierbei die Auftrennung von Methan und Ethan oder zur Auftrennung von Ethen, Propen und Buten, insbesondere trans-2- Buten, oder zur Auftrennung von Butan und Buten oder zur Auftrennung von n-Butan und iso-Butan oder zur Auftrennung von 1 -Buten und trans-2-Buten.

Die erfindungsgemäßen Silikate ermöglichen somit eine einfache Trennung von eng¬ siedenden Stoffgemischen, die durch destillative Verfahren ohne große apparative Vor¬ richtungen oder ohne zur Hilfenahme von Zusatzstoffen nicht möglich ist. Hierdurch lassen sich Kosten in chemischen Produktionsverfahren reduzieren. In solchen Verfah- ren wird das erfindungsgemäße Gerüstsilikat als solches oder bevorzugt als Formkör¬ per in mindestens einer geeigneten Vorrichtung wie beispielsweise einem Rohrrektor eingesetzt, durch den kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich das aufzutrennenden Stoffgemisch geleitet wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung, insbesondere einen Rohrreaktor, enthaltend mindestens ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat und/oder einen wie oben beschriebenen Formkörper zur Auftrennung eines Stoffge- mischs, insbesondere zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindes¬ tens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gasgemisch enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder min¬ destens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weist ein solcher Rohrreak¬ tor ein Verhältnis von Länge : Breite von größer oder gleich, bevorzugt größer 3 : 1 auf.

Ebenso kann das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Silikat, insbe¬ sondere das Gerüstsilikat, oder ein Formkörper, der dieses Silikat enthält, beispiels- weise zur Trennung von Olefin und Kohlendioxid, beispielsweise zur Reinigung von Po- lyethylen oder Polypropylen, oder als Katalysator zur Aminierung, wie beispielsweise zur Herstellung von Me¬ thylamin und/oder Dimethylamin aus Methanol und Ammoniak oder aus Synthe- segas und Ammonaik, wobei bevorzugt ein geringer Anteil an Trimethylamin er¬ zeugt wird, oder für Polymerisationen wie beispielsweise zur Herstellung von Polytetrahydro- furan aus Tetrahydrofuran, oder als Hydroxylierungskatalyator wie beispielsweise zur Herstellung von Phenol aus Benzol, oder allgemein zu Umsetzungsreaktionen mit 6-Ring-Aromaten, oder zur Umsetzung von Cyclohexanon zu Cycolhexanonoxim, oder für Beckmann-Umlagerungen wie beispielsweise zur Umsetzung von Cyclo- hexanonoxim zu Caprolcatam verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das neue Material, insbesondere das neue Gerüstsilikat der Struktur RUB-41 , eine sehr hohe Aufnahme¬ fähigkeit für 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten, insbesondere für Benzol, hat. Demgemäß ist beabsichtigt, das neue Material auch für die Abtrennung von Benzol aus Benzol enthaltenden Gemischen zu verwenden.

Wird das erfindungsgemäße Gerüstsilikat oder der dieses Gerüstsilikat enthaltende Formkörper als Adsorbens, beispielsweise zur Stofftrennung, verwendet, so kann die Desorption der adsorbierten Verbindung oder der adsorbierten Verbindungen entweder durch eine geeignete Reduktion des Drucks und/oder einen geeigneten Temperatur¬ wechsel wie besonders bevorzugt durch eine geeignete Temperaturerhöhung und/oder durch Inkontaktbringen des Gerüstsilikats oder des dieses Gerüstsilikat enthaltenden Formkörpers mit mindestens einer Verbindung, die stärker adsorbiert als die zu desor- bierende Verbindung oder zu desorbierenden Verbindungen, bewerkstelligt werden.

Je nach Verwendungsweise des erfindungsgemäßen Gerüstsilikates kann es erforder- lieh sein, nach einer bestimmten Einsatzzeit das Gerüstsilikat oder den das Gerüstsili¬ kat enthaltenden Formkörper zu regenerieren.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Gerüstsilikat und/oder die Formkörper nach ihrem Einsatz in dem jeweiligen techni- sehen Gebiet durch ein Verfahren regeneriert, bei dem die Regenerierung durch ge¬ zieltes Abbrennen der für die abnehmende Performance verantwortlichen Beläge er¬ folgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Ein solches Regenerierungsver¬ fahren ist unter anderem in der WO 98/55228 und der DE 197 23 949 A1, insbesonde- re in Spalte 2, Zeilen 33 bis 54 der DE 197 23 949 A1 , beschrieben, deren diesbezügli¬ che Offenbarung durch Bezugnahme hiermit vollumfänglich in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Das zu regenerierende Gerüstsilikat und/oder die Formkörper werden entweder in der Vorrichtung, beispielsweise dem Rohrreaktor, oder in einem externen Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile von Sauerstoff liefernden Sub¬ stanzen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Volumenanteile Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 250 0C bis 600 0C, vorzugsweise von 400 °C bis 550 0C und insbesondere von 450 0C bis 500 0C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vor- zugsweise mit einer Aufheizrate von 0,1 °C/min bis 20 °C/min, vorzugsweise von 0,3 °C/min bis 15 °C/min und insbesondere von 0,5 °C/min bis 10 °C/min durchgeführt. Während dieser Aufheizphase wird bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der sich die meisten organischen Beläge zu zersetzen beginnen, während gleichzeitig die Tempe¬ ratur über den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt, dass es zu Schädigungen der Gerüstsilikat- und/oder Formkörperstruktur kommt. Das langsa¬ me Erhöhen der Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Ein¬ stellen des entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung ist bei hohen organischen Beladungen ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung des Gerüstsilikats und/oder der Formkörper.

Sinkt die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang trotz steigender Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen im Gasstrom, so ist das Abbrennen der organi¬ schen Beläge beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt im Allgemeinen jeweils 1 bis 30, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 und insbesondere ungefähr 3 bis unge- fähr 10 Stunden.

Das anschließende Abkühlen des so regenerierten Gerüstsilikats und/oder der Form¬ körper wird bevorzugt so durchgeführt, dass das Abkühlen nicht zu schnell erfolgt, da sonst die mechanische Festigkeit beispielsweise der Formkörper negativ beeinflusst werden kann.

Es kann erforderlich sein, nach der durchgeführten Regeneration durch Calcinieren, wie oben beschrieben, eine Spülung mit Wasser und/oder verdünnten Säuren wie bei¬ spielsweise Salzsäure anzuschließen, um die durch Verunreinigung der Edukte gege- benenfalls verbleibende anorganische Beladung (Alkalispuren etc.) zu entfernen. An¬ schließend kann eine erneute Trocknung und/oder ein erneutes Calcinieren durchge¬ führt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können das für das jeweilige technische Einsatzgebiet zumindest teilweise deaktivierte Gerüst¬ silikat und/oder die Formkörper vor dem Aufheizen gemäß der Regenerationsprozedur mit einem Lösungsmittel im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewa¬ schen werden, um noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Wa¬ schen so durchgeführt, dass zwar die jeweils anhaftenden Wertprodukte entfernt wer- den können, Temperatur und Druck aber nicht so hoch gewählt werden, dass die meist organischen Beläge ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel lediglich gespült. Somit eignen sich für diesen Waschvor¬ gang alle Lösungsmittel, in denen sich das jeweilige Wertprodukt gut löst. Die benutzte Menge an Lösungsmittel sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO2 als Lösungsmittel ist überkritischer Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck bzw. erhöhtem oder überkriti¬ schem Druck erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird im Allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum Waschen verwendeten Lö¬ sungsmittels nicht zu stark übersteigen, um ein schlagartiges Verdampfen des Lö¬ sungsmittels in den Poren, insbesondere in den Mikroporen zu vermeiden, da auch dies zu Schädigungen der Gitterstruktur führen kann.

Zur Prozessoptimierung können mindestens zwei Vorrichtungen verwendet werden, die jeweils das erfindungsgemäße Gerüstsilikat und/oder die Formkörper enthalten, wobei im Falle der Regeneration mindestens eine Vorrichtung aus dem Betrieb ge¬ nommen wird und mindestens eine Vorrichtung im Betrieb verbleibt, so dass der Pro- zess zu keinem Zeitpunkt unterbrochen werden muss.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele, Ab¬ bildungen und Tabellen näher erläutert.

Beschreibung der Abbildungen

Abbildung 1 zeigt das 29-Si MAS NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhalte¬ nen getrockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit ei¬ nem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 7 mm Bruker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raum¬ temperatur um den magischen Winkel mit ungefähr 5 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das HP DEC (high power decoupled) Puls-Programm (pulse program) verwendet.

Abbildung 2 zeigt das 1-H NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen ge¬ trockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 4 mm Bru¬ ker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raumtem- peratur um den magischen Winkel mit ungefähr 12 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das Einzel-Puls- Programm (Single pulse program) verwendet.

Abbildung 3 zeigt das 29-Si MAS NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhalte- nen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit ei- nem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 7 mm Bruker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raum¬ temperatur um den magischen Winkel mit ungefähr 5 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das HP DEC (high power decoupled) Puls-Programm (pulse program) verwendet.

Abbildung 4 zeigt die Röntgendiffraktogramme des gemäß Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39 (oben) und des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Strukur RUB-41 (unten). Die Pulverröntgendiffraktogramme wurden auf ei¬ nem Siemens D-5000 mit monochromatischer Cu K alpha-1- Strahlung aufgenommen, wobei ein Kapillarprobenhalter zur Vermei¬ dung einer bevorzugten Orientierung verwendet wurde. Die Diffrakti¬ onsdaten wurden mit einem positionssensitiven Detektor von Braun im Bereich von 8 bis 96 °(2Theta) und einer Schrittweite von 0,0678 ° gesammelt. Indizierung des Pulverdiagramms erfolgte mit dem Pro¬ gramm TreorθO, implementiert in powder-X (TreorθO ist ein public domain-Programm, die frei zugänglich ist über die URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/). In der Abbildung ist auf der Rechtswertachse der Winkel 2Theta in ° angegeben, auf der Hoch¬ wertachse sind die Intensitäten aufgetragen.

Abbildung 5 zeigt das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41 im Bereich von 1600 bis 500 Wellenzahlen. Auf der Rechtswertachse sind die Wellenzahlen in der Einheit cm"1 angegeben, auf der Hochwertachse die Transmission in %. Das IR-Diagramm wurde mit einem Nicolet Magna IR-560 aufge¬ nommen.

Abbildung 6 zeigt das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41 im Bereich von 4000 bis 490 Wellenzahlen. Auf der Rechtswertachse sind die Wellenzahlen in der Einheit cm"1 angegeben, auf der Hochwertachse die Transmission in %. Das IR-Diagramm wurde mit einem Nicolet Magna IR-560 aufge¬ nommen.

Abbildung 7 zeigt die Stickstoffadsorptionsisotherme gemäß Beispiel 4(a). Auf der Rechswertachse ist der Relativdruck p/p° aufgetragen, auf der Hoch¬ wertachse das gemäß DIN 66134 bei 77 K bestimmte Porenvolumen in ml/g (STP (Standard pressure temperature)). Abbildungen 8a und 8b zeigen die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(b). Auf der Rechtswertachse ist jeweils der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse jeweils die adsorbierte Menge an n-Butan (A) beziehungsweise iso-Butan (♦), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).

Abbildung 9 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(c). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an Methan (A) bezie¬ hungsweise Ethan (■), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasser- stoff)/g(Zeolith).

Abbildung 10 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(d). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an Propen (■), Ethen (•), 1 -Buten (A) beziehungsweise trans-2-Buten (♦), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).

Abbildung 11 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(e). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an n-Butan (■), 1- Buten (A) beziehungsweise trans-2-Buten (•), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).

Abbildung 12 zeigt die DTG (Differentialthermogravimetrie)-Kurve zum Übergang vom Schichtsilikat RUB-39 aus Beispiel 2 zum Gerüstsilikat RUB-41 aus Beispiel 3. Auf der Rechtswertachse ist die Temperatur in 0C auf¬ getragen. Auf der linken Hochwertachse, die sich auf die DTG-Kurve bezieht, ist der Gewichtsverlust in %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben. Das erste exotherme Maximum bei in etwa 350 0C zeigt die Entfernung der Dimethyldipropylammonium- hydroxid-Verbindung, das zweite Maximum bei etwa 550 0C die Kon¬ densation zum Gerüstsilikat. Die DTG-Analyse wurde auf einem Bahr STA 503 mit einer Heizrate von 10 °C/h durchgeführt, wobei der ge¬ trocknete RUB-39 unter Luft von Raumtemperatur auf 600 °C aufge¬ heizt wurde. Die andere Kurve im Diagramm stellt die parallel auf dem gleichen Gerät durchgeführte DTA (Differentialthermoanalyse)- Kurve dar.

Beispiele: Beispiel 1 : Herstellung von Dimethyldipropylammoniumhydroxid

15 ml Dipropylamin wurden in 50 ml Ethanol als Lösungsmittel, KHCO3 als Puffer mit 20 ml Methyliodid bei einer Temperatur von 40 bis 50 0C im Wasserbad unter Rühren umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt Dimethyldipropylammoniumiodid auskristallisierte. Das feste Filtrat wurde in Ethanol gewaschen. Eine wässrige Lösung des lodids wurde über einen Amberlyst- Anionentauscher in das Dimethyldipropylammoniumhydroxid überführt.

Beispiel 2: Herstellung eines Schichtsilikats

3 g amorphes Siliciumdioxid (Aerosil®) wurden mit 50 ml einer wässrigen Dimethyl- dipropylammoniumhydroxid-Lösung einer Konzentration von 0,4 bis 1 mol/l vermischt und gerührt, bis eine kolloidale Lösung erhalten wurde. Der Gehalt an Wasser in dieser Lösung wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 70 0C so eingestellt, dass eine Mischung der Zusammensetzung SiO2 : 0,5 Dimethyldipropylammoniumhydroxid : -10 Wasser erhalten wurde. Die Mischung wurde anschließend in einen mit Teflon ausge¬ kleideten Edelstahlautoklav überführt und während eines Zeitraums von 30 Tagen un- ter Rotation des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 15 U/min auf eine Tempera¬ tur von 150 0C erwärmt. Die hierdurch erhaltene Mischung wurde anschließend mit kaltem Wasser gequencht, wobei eine dickflüssige Suspension erhalten wurde. Hier¬ aus wurde das erfindungsgemäße Schichtsilikat durch Filtration, Waschen des Filter¬ rückstandes mit Wasser und Trocknen des Filterrückstandes bei 75 0C erhalten.

Das Syntheseprodukt wies die in Tabelle 1 aufgeführte Reflexe im Röntgendiffrak- togramm auf (Cu K alpha 1).

Tabelle 1 : Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Schichtsilikats der Struktur RUB-39

2 Theta Intensität I/Ic

8.24345 38624.54690 100 11.20594 6132.75830 16 13.39126 6903.00439 18 13.92294 2378.23096 6 14.62231 3522.60547 9 15.60788 2344.57275 6 15.73948 2880.48438 7 16.51815 . 2821.19092 7 17.47815 2041.75061 5 18.33579 3715.56616 10 18.57990 4743.49219 12 18.76494 2132.02979 6 20.00261 9294.63086 24 20.50116 3292.98145 9 21.21685 2926.98779 8 22.21572 9723.40625 25 22.51286 4358.26807 11 23.51819 10877.29880 28 23.66446 10384.66600 27

Beispiel 3: Herstellung eines Gerüstsilikats

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Schichtsilikat wurde für einen Zeitraum von 12 Stun¬ den bei einer Temperatur von 520 0C und anschließend für einen Zeitraum von 2 Stun- den bei einer Temperatur von 560 0C kalziniert. Es wurde ein Gerüstsilikat erhalten, das die in Tabelle 2 aufgeführten Reflexe im Röntgendiffraktogramm aufwies (Cu K alpha 1 -Strahlung).

Tabelle 2: Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Gerüstsilikats der Struktur RUB-41

2 Theta Intensität I/Io

10.068214 7238.33 100 11.238323 2074.58 28.8 13.142148 626.58 8.6 13.343862 686.61 9.5 15.137157 344.83 4.8 15.693608 977.83 13.5 16.611176 236.25 3.3 16.768200 512.23 7.1 19.233236 630.60 8.7 19.514395 1200.12 16.6 19.756468 1764.03 24.4 20.276875 117.92 1.6 21.006195 90.08 1.2 22.653976 265.87 3.7 23.011641 996.08 13.8 23.264645 267.16 3.7 24.154955 203.44 2.8 24.373442 212.81 2.9 26.250389 926.29 12.8 26.369091 966.76 13.2 26.547802 1292.96 17.9 26.756287 216.20 3.0 26 . 942410 486 . 22 7 . 1

Beispiel 4: Sorptionsmessungen an dem Gerüstsilikat gemäß Beispiel 3

(a) Messung mit Stickstoff

Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsi¬ likats (ca. 40 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 0C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messung erfolgte anschließend mit Stickstoff bei 77 K an einer volumetrisch arbeitenden Sorptionsapparatur (Autosorb AS-6, Fa. Quan¬ tach rome).

In Abbildung 7 ist die erhaltene Isotherme wiedergegeben. Man erkennt den für mikro¬ poröse Feststoffe typischen, stufenförmigen Verlauf einer Typ-I-Adsorptionsisotherme (vgl. DIN 66135). Die Auswertung der Daten ergab eine äquivalente Oberfläche von 510 m2/g nach der Langmuir-Methode und ein Mikroporenvolumen von 0,18 ml/g nach Dubinin-Radushkevich.

(b) Messung mit n-Butan und iso-Butan

Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsi¬ likats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 0C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit n-Butan bzw. Isobutan (Reinheit 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 800 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).

In Abbildungen 8a und 8b sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Deutlich erkennt man, dass mit n-Butan bevorzugt das schlankere Molekül adsorbiert wird, während das sperrigere Isobutan nur geringfügig mit einer Kapazität < 0,2 Gew.-% aufgenommen wird. Somit ist eine Trennung von n-Butan und iso-Butan mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich.

(c) Messung mit Methan und Ethan

Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsi¬ likats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 0C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit Methan und Ethan (Reinheit 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 866 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).

In Abbildung 9 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung von Methan und Ethan mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist. (d) Messung mit Ethen, Propen, 1 -Buten und trans-2-Buten

Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsi- likats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 0C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit Ethen, Propen, 1 -Buten und trans-2- Buten (Reinheit jeweils 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 865 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).

In Abbildung 10 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung der vier Verbindungen mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist.

(e) Messung mit n-Butan, 1 -Buten und trans-2-Buten

Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsi¬ likats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 0C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit n-Butan, 1 -Buten und trans-2-Buten (Reinheit jeweils 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 857 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).

In Abbildung 10 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung der drei Verbindungen mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist.