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Title:
MICROSTRUCTURE CHAIN TRANSFER AGENTS FOR ANIONIC POLYMERIZATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/014966
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing optionally coupled, non-blocked polymers based on conjugated dienes or optionally coupled, non-blocked copolymers based on conjugated dienes and vinyl aromatic compounds by anionic polymerization in an inert organic solvent in the presence of a lithium organic compound as initiator and a microstructure chain transfer agent and/or randomizer, certain ether compounds being used as the microstructure chain transfer agent and/or randomizer. The polymers produced in this manner are particularly suitable for producing damping materials, tires and tire components (e.g. tire treads or side walls) and commercial rubber products.

Inventors:
Hellermann, Walter (Händelstrasse 129 a, Dorsten, 46282, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/012689
Publication Date:
February 19, 2004
Filing Date:
November 13, 2002
Export Citation:
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Assignee:
Hellermann, Walter (Händelstrasse 129 a, Dorsten, 46282, DE)
International Classes:
C07D307/12; C07D317/22; C07D319/06; C08F4/48; C08F36/04; (IPC1-7): C08F36/04; C07C217/08; C07D307/12; C07D317/22; C08F4/48
Foreign References:
US3822219A
Other References:
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; ZHANG, CHUNQING ET AL: "Preparation of conjugated diene and/or monovinyl arene copolymer rubbers" retrieved from STN Database accession no. 134:327712 CA XP002235356 & CN 1 269 371 A (JIANGSU SHENGJIE INDUSTRY CO., LTD., PEOP. REP. CHINA) 11. Oktober 2000 (2000-10-11)
G.G. MOORE ET AL.: "electrochemical fluorination of aminoalkyl ethers" JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY., Bd. 32, 1986, Seiten 41-76, XP008015302 ELSEVIER SEQUOIA. LAUSANNE., CH ISSN: 0022-1139
M. DE AMICI ET AL.: "synthesis, biological activity and conformational analysis of some acyclic cholinergic ligands" FARMACO, EDIZIONE SCIENTIFICA., Bd. 42, Nr. 12, 1987, Seiten 921-930, XP008015293 SOCIETA CHIMICA ITALIANA, PAVIA., IT ISSN: 0430-0920
Attorney, Agent or Firm:
GESTHUYSEN, VON ROHR & EGGERT (Huyssenallee 100, Essen, 45128, DE)
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Claims:
Patentansprüche : Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polyme- risation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lithium-organischen Verbindung als Initiator und eines Mikrostruktur- reglers und/oder Randomizers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrostrukturregler und/oder Randomizer folgende Verbin- dung (en), allein oder in Kombination, einsetzt : a) wobei R, und R2 unabhängig voneinander CI-C4-Alkylreste darstellen und R3 einen Cl-C6-Alkylrest darstellt ; b) wobei Ri und R2 unabhängig voneinander C
1. C4. Alkylreste darstellen und R einen Cl. C6. Alkylrest darstellt ; wobei RI und R2 unabhängig voneinander Cl. C4. Alkylreste darstellen und R ein Wasserstoffatom oder einen C1. C6. Alkylrest darstellt ; wobei R ein Wasserstoffatom oder einen C1. C4. Alkylrest darstellt, R einen C1. C4. Alkylrest darstellt und x = 0, 1 oder 2 ist ; (I f) mit X = O oder CH2 und Y=CH2 oder C2H4; wobei Rl ein Wasserstoffatom oder einen Cl. C4. Alkylrest darstellt und R2 einen C1. C4. Alkylrest darstellt ; wobei R1 und R2 unabhängig voneinander C1. C4. Alkylreste darstellen ; wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Cl. C4. Alkylrest bezeichnet ; (I j) mit X = O oder CH2 ; k) (I k) mit Y = CH2 oder C2H4 und R = H oder C1. C4. Alkyl ; 1) (I 1) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Cl. C4. Alkylreste darstellen und R ein Wasserstoffatom oder einen Cl. C4. Alkylrest darstellt ; m) (I m) wobei RI und R2 unabhängig voneinander C1. C4. Alkylreste darstellen und X = O oder CH2 ; n) wobei : X und Y unabhängig voneinander einen Rest. OR mit R= Cl. C6. Al. kyl darstellen oder aber X einen Rest. OR'mit R'= Cl. C6. Alkyl darstellt und Y einen Rest . N (R) 2 mit R= Cl. C6. Alkyl darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikro. strukturregler und/oder Randomizer aus der Gruppe der folgenden Ver. bindungen gemäß Anspruch 1 ausgewählt wird : Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I a) mit R1, R2 = Methyl und R3 = C1. C3. Alkyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I b) mit Rl, R2 und R = Me. thyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I d) mit x = 0, R = H und R = Methyl oder Ethyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I g) mit Rl, R2 = Methyl oder Ethyl oder aber mit Rl = H und R2= Methyl oder Ethyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I h) mit R1, R2 = Methyl oder Ethyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I i) mit R = H Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I j) mit X = CH2 Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I k) mit Y = CH2 und R = H Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I 1) mit R = H und RI, R2= Methyl oder Ethyl Verbindung (en) der allgemeinen Formel (I n) mit R = H oder CH3 und X, Y =. N (CH3) 2 oder. OR'mit R'= Methyl oder Ethyl.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrostrukturregler und/oder Randomizer ausgewählt wird aus der Gruppe von 2. (2. Dimethylaminoethoxy). 1. ethoxyethan, Bis. (2. Dimethylaminoethyl) formal, Dimethyl. (2. tetrahydrofurfurylethyl) amin, Diglykolaldehyd. bis (ethylenacetal), Bis. (2. ethoxymethyl. 1, 3. dioxolan) . formal, Bis. Tetrahydrofurfurylmethan, 2, 2'. Dimorpholinodiethylether, 4. (2. Ethoxyethyl) morpholin und 4. (2. Tetrahydrofurfurylethyl) morpho. lin.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Alkoholate mit der allgemeinen Formel MOR, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und R eine Al. kylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einsetzt, insbesondere wobei das Molverhältnis von Mikrostrukturregler (n) und/oder Random. zer (n) zu Alkoholat im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegen kann.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur anionischen Polymeri. sation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die Prozent. angaben jeweils auf das Gewicht des Gesamtgemisches beziehen : Gemisch aus Isopren und bis zu 75 % Butadien ; Gemisch aus Isopren und bis zu 45 % Styrol ; Gemisch aus Butadien und bis zu 45 % Styrol ; Gemisch aus 15 bis 75 % Butadien, 20 bis 85 % Isopren und bis zu 45 % Styrol.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturregler und/oder Randomizer einzeln oder in belie. biger Kombination miteinander eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturregler und/oder Randomizer zu Beginn der Poly. merisation zugegeben werden oder aber die Mikrostrukturregler und/ oder Randomizer über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, insbesondere wobei eine zwei. bis dreimalige Dosierung beson. ders bevorzugt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mikrostrukturregler (n) und/oder Randomi. zer (n) zu Initiator (en) im Bereich von 0,5 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 0,1 : 1 bis 5 : 1, liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz, vorzugsweise zu Ende der Reakti. on, ein Kupplungsmittel zusetzt, wobei das Kupplungsmittel insbesonde. re ein Di. oder Trivinylbenzol oder Siliciumtetrachlorid sein kann.
11. Polymerisate, herstellbar gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen oder. seitenwänden.
13. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von technischen Gummiarti. keln.
14. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Modifizierung von Kunststoffen.
15. Verwendung von Mikrostrukturregler (n) und/oder Randomizer (n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis von konju. gierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen.
16. Verwendung von Mikrostrukturregler (n) und/oder Randomizer (n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, für die anionische Polymerisation, insbesondere für die anionische Polymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol.
17. Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile, wie Reifenlaufflä. chen oder. seitenwände, sowie technische Gummiartikel, hergestellt auf Basis von gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältli. chen Polymerisaten.
18. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a), (I f) mit X = O und (I m), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, insbesondere für die anionische Polymerisation.
Description:
MIKROSTRUKTURREGLER. FÜR DIE ANIONISCHE POLYMERISATION, Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebe- nenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie die auf diese Weise hergestellten Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate und de- ren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbautie- len sowie von Dämpfungselementen.

Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt ei- ne komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Naßrutschestigkeit bewegt. Um das Naßrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig, Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzu- stellen, wie es z. B. mit dem 3,4-Polyisoprenkautschuk möglich wird. Dies führt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolyme- ren mit möglichst hohen 1, 2-Vinyl- und 3, 4-Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien/Styrol-Kautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25 %, bezogen auf das gesamte Po- lymer. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrostrukturregler deutlich an.

Sowohl zur Homo-als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaro- maten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten Mikrostrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturregler, eingesetzt.

Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nach- lassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Ein- fluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostruktur- regler insbesondere eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der Mikrostruktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Ver- bindungen-in der Regel Styrol-gezielt steuert ; d. h. es wird gleichzeitig auch eine gute Randomizerwirkung erreicht. Für weitere Einzelheiten kann beispielsweise verwiesen werden auf H. Koch, W. Adametz"Mikrostruktur- regler für maßgeschneiderte Lösungskautschuke", GAK 3/2002, Jahrgang 55, Seiten 162 bis 166.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Ein- fluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bil- dung von 1, 2- und 3, 4-Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M.

Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H.

Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39, 599 (1986).

So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden (DE-PS 27 07 761 und 31 15 878).

Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwir- kung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.

Die EP-A-0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als ge- eignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höhe- ren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikro- strukurregelwirkung und besitzen außerdem keine optimale Randomizerwir- kung. Ein großer Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisations- temperatur. So ist bekannt, daß beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Mikrostrukturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3,4-Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsge- schwindigkeit deutlich nachläßt (vgl. W. L. Hsu, A. F. Halasa und T. T. Wetli, Rubber Chemistry and Technology 71 (1998), Seiten 62 ff.).

Die EP-A-507 222 und die US-A-5 112 929 beschreiben zu diesem Zweck cyclische 1,3-Dioxolanacetale wie z. B. 2- (2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikro-

strukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage ge- macht.

In den Patentschriften US-A-5 552 490, US-A-5 231 153, US-A-5 470 929, US-A-5 488 003 und US-A-5 359 016 sind im wesentlichen Alkyltetrahydro- furfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen beschrieben. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymeri- sation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.

Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukturreglern bzw. Randomizern, die folgendem umfangreichem Anforderungsprofil genügen sollen : 1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostruktur- regelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Mikrostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 10 : 1.

Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5 : 1 erreichbar sein.

2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produkti- onsleistungen erreicht werden können.

3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bil- dung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomi- zerwirkung besitzen.

4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95 % führen.

5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden"Polymeren weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt ins- besondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Ab- schluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kau- tschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt.

6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein.

Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den vorgenannten Anforderungen 1 bis 6 unter- schiedlich gewichtet sein.

Im Hinblick auf den aufgeführten Stand der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die aus der Praxis stammenden, vorgenannten Anforderungen an den Mi- krostrukturregler in idealer Weise erfüllt werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der zuvor beschrie- benen Art bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, blockfreie Polymerisate herzustel- len (d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolyme- ren zur Herstellung beispielsweise von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können). Insbesondere sollen die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisate bzw. Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von-70 °C bis +10 °C, insbesondere-30 °C bis 0 °C, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung-gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung-ist somit ein Verfahren nach dem Anspruch 1.

Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 10).

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung-gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung-sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate zeichnen sich insbesondere durch ei- nen hohen Anteil an 1,2-Struktureinheiten des Butadiens und 1, 2- und 3,4- Struktureinheiten des Isoprens aus.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung-gemäß einem drittten Aspekt der vorliegenden Erfindung-ist die Verwendung der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate, wie sie in den Ansprüchen 12 bis 16 näher beschrieben ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung-gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung-sind mit den erfindungsgemäß herge- stellten Polymerisaten hergestellte Produkte, insbesondere Dämpfungsmate- rialien, Reifen und Reifenbauteile (z. B. Reifenlaufflächen oder-seitenwände) und technische Gummiartikel.

Schließlich sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung-gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung-die in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a), (I f) mit X = O und (I m), insbesondere für die anionische Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß die Verbindungen der allgemeinen For- meln (I a) bis (I n), wie in den Ansprüchen definiert, als Mikrostrukturregler und Randomizer für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I n) besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikrostrukturreglers als auch die eines guten Ran- domizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I n) -im allgemeinen Ether wie Alkyl-bzw. Alkylaminoether oder cyclische Oxolan-bzw. Morpholinal- kylether oder cyclische Oxolan-bzw. Morpholinalkylaminoether-den be- sonderen Vorteil, auch bei relativ hoher Polymerisationstemperatur (und folg- lich kurzen Reaktionszeiten) noch eine ausgeprägte Mikrostrukturregelwir- kung zu besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I a) bis (I n) können durch die in der Literatur beschriebenen, an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden. So können z. B. die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylaminoether nach der Williamson-Ethersynthese aus einem Natriumalkoholat und dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt werden (DE 41 19 576 A1). Teilweise sind die Verbindungen auch kommerziell ver- fügbar ; so wird z. B. der 2,2'-Dimorpholinodiethylether von der BASF AG hergestellt. Die vierzähnigen Lewisbasen der allgemeinen Formeln (I c), (I f) und (I k) werden z. B. nach Cornelis, Andre, Laszlo, Pierre ; Synthesis, EN, 2 ; 1982 ; 162-163 und S. Bal. Balkrishna und Pinnick, Harold, W. J. Org. Chem, 1979, 3727-3728 aus dem entsprechenden Alkohol und einem Dihalogenid

hergestellt. Bis- (2-Dimethylaminoethyl) formal wird z. B. nach der US-A-4 177 173 und der DE 25 18 634 hergestellt.

Als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei- nen ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lö- sungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol u. a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alkylreste weisen im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindun- gen sind besonders geeignet : Methyllithium, Ethyllithium und Pentyllithium.

Bevorzugt wird sek. -und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunk- tionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weni- ger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre mono- funktionellen Analogen, wenn man sternförmige Lösungskautschuke herstel- len möchte.

Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekularge- wicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50. 000 bis 1. 500.000.

Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt.

Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmä- ßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Mikrostrukturregler einzeln oder in beliebigem Men- genverhältnis untereinander eingesetzt werden.

Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zum Initiator noch ein Kali- um-oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Sty- roleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Alkali-oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Kalium-oder Natriumsal-

ze, ein-oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein-oder mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft seien hier die Natrium-oder Kaliumsalze des Di- methylamins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalhohols, tert. -Butylalkohols, tert. -Amylalkohols, n- Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols genannt. Besonders Bevor- zugt wird Kalium-tert.-butylat.

Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hy- drophilen Gruppe, wie z. B.-S03M oder-OS03M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden.

Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstea- rylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von hö- heren Alkoholen, wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kali- umdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat zu nennen.

Bezogen auf 1 Mol des Lithium-Alkylinitiators, werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Mikrostrukturreglern im allge- meinen Mengen von 0,1 bis 15 mol, bevorzugt von 0,1 bis 5 mol, eingesetzt.

Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht : 1,3- Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3- Dimethyl-1, 3-butadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3- Butadien und Isopren.

Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vi- nylaromatische Verbindungen in Betracht : 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders be- vorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen wie auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisa- tionseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu

kuppeln. Zu diesem Zweck geeignete Kupplungsmittel sind insbesondere Te- trahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aro- maten, die mindestens zwei Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3, 5-Trivinyl- benzol und 1, 3- und 1,4-Divinylbenzol.

Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150 °C durchgeführt. Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei 40 bis 100 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.

Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten ver- arbeitet werden sollen, im allgemeinen mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füll- stoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inakti- ven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silan- haftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20-400 m2/g, und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm und Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Füll- stoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.

Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.

Die Kautschukkomponente kann in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweck- kautschuk, wie z. B. Styrol/Butadien-Kautschuk, 1,4-cis-Polybutadien, 1,4- cis-Polyisopren oder Naturkautschuk, bestehen.

Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfa- che, orientierende Versuche ermittelt werden.

Als Zusatzstoff können beispielsweise auch die in der Kautschuktechnik übli- chen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe, sowie übliche Hilfsmittel, wie bei- spielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevor- zugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillat Aromatic Extracts), wie z. B. BP Vivatec 500, oder vom Typ MES (Mildly Refined Solvates), wie z. B. BP Vivatec 200.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstel- lung von Laufflächen von Pkw-und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Her- stellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die er- haltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Brems- wirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nas- ser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversi- onsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netz- werkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung. Die er- findungsgemäßen Polymerisate können auch zur Herstellung von Dämpfung- elementen verwandt werden (siehe z. B. DE-OS 24 59 357).

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls be- schränken.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE : Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt : Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50 % aus n-Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Be- standteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit Na gestrippt. Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (BuLi), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Isopren wurde vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Glykol-und Aminoether wurden über Alu- miniumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert.

Als Regler kamen zum Einsatz : DEEE = 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-ethoxyethan DEM = 4- (2- (Dimethylamino) ethyl) morpholin BTFM= Bis-tetrahydrofurfurylmethan Die Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung wurde anhand von Isopren-und Butadienpolymerisationen untersucht. Die Bestimmung der Mikrostrukturen der Polyisoprene erfolgte durch'H-NMR-Analyse. Um die Geschwindigkeiten der mit den einzelnen Reglern durchgeführten Polymeri- sationen vergleichen zu können, wurde aus den Zeit/Umsatz-Kurven die Re- aktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäß einer Reaktion 1. Ordnung berech- net.

Homopolymerisation von Isopren In einen 2-1-Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 704 g Hexan, 82 g (1,21 mol) Isopren und als Mikrostrukturregler 4,7 mmol des entspre- chenden Reglers eingefüllt. Nach der Temperierung wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml 1% iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14% ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,94 mmol n-

Butyllithium gestartet. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebro- chen. Das 3,4-Polyisopren wurde mit 0,5 % BKF stabilisiert und durch Fäl- lung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50 °C auf- gearbeitet. Die Mikrostruktur des Polymeren wird durch'H-HMR-Analyse ermittelt : Tabelle 1 : Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit, Molverhältnis Regler/BuLi= 5/1, Isopren =1, 0 mol/1 Ausbeute { DEEE | 70 T 7 60 33T 99 | 130 DEEE 70 7 6033 99 130 DEM 70 3 47 50 97 50 Homopolymerisation von Butadien Exemplarische Polymerisationsversuche wurden analog zu den Isoprenpoly- merisationsversuchen auch mit Butadien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TBEE (1-Ethoxy-2-tert.-butoxyethan) dient hier als Vergleichsregler nach EP-A-0 304 589.

Tabelle 2 : Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butadienpolymerisation bei 70 °C und Molverhältnis Reg- ler/BuLi = 5/1, Butadien = 1, 0 mol/1 Mi :. kcostruktu regter Polybütädten Zert 6is.-. ; 97% Umsäiz . umsätz In Bistetrahydrofurfurylmethan BTFM 76 24 21, 7