WOCHNOWSKI, Carsten (Hinrich-Thiess-Strasse 15, Norderstedt, 22844, DE)
EYIDI, Dominique, Pascal (Schlöglgasse 15/1, Wien, A-1120, AT)
HECK, Jürgen (Süderoogstieg 17, Ahrensburg, 22926, DE)
ALBERT, Barbara (Niebergallweg 30, Darmstadt, 64285, DE)
WOCHNOWSKI, Jörn, Volkher (Hinrich-Thiess-Strasse 15, Norderstedt, 22844, DE)
WOCHNOWSKI, Carsten (Hinrich-Thiess-Strasse 15, Norderstedt, 22844, DE)
EYIDI, Dominique, Pascal (Schlöglgasse 15/1, Wien, A-1120, AT)
HECK, Jürgen (Süderoogstieg 17, Ahrensburg, 22926, DE)
ALBERT, Barbara (Niebergallweg 30, Darmstadt, 64285, DE)
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Spitzen durch chemisches Wachstum, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanome- terbereich liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Precur- sormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht wird und anschließend großflächig energetisch aktiviert wird, wobei das Precursormaterial ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Precursormaterial ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B, P und deren Mischungen enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermosensitiven Gruppen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Precursormaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS) , Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltri- propoxysilan, 1, 2-Bis (trimethoxysilyl) ethan, 1,2- Bis (triethoxysilyl) ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobu- tyltriethoxysilan, Tris (2-methoxyethoxy) vinylsilan, Octyl- trimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysi- - -
lan, Al (0-iso-C 3 H 7 ) 3 , Ti (0-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-t-C 4 H 9 ) 4 , Zr(O-n- C 4 Hg) 4 , Ca(O-C 2 Hs) 2 , Fe (0-C 2 H 5 ) 3, V (0-iso-C 3 H 7 ) 4 , Sn(O-t- C 4 H 9 J 4 , Be (0-C 2 H 5 ) 2 , B (0-C 2 H 5 ) 3 und P (0-C 2 H 5 ) 3 sowie deren Derivate und Mischungen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das verwendete Precursormaterial durch die Formel
E R^ (-A-R 2 ) m
wiedergegeben wird, wobei
E = ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
A = ein Element der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Sauerstoff ist,
R 1 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie Acrylaten,
R 2 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie Acrylaten und n, m = unabhängig voneinander 0, 1, 2, ... sind und die Summe von n und m der Wertigkeit von E entspricht. - -
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die energetische Aktivierung durch thermische oder photolyti- sche Aktivierung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die thermische Aktivierung durch Bestrahlung oder Erwärmung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die photolytische Aktivierung durch Bestrahlung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Precursorma- terial mit elektromagnetischer Strahlung bis maximal 1000 μm oder mit Teilchenstrahlung bis maximal 1000 GeV bestrahlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung 100 bis 280 nm beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem die elektromagnetische Strahlung von einem UV-Excimer-Laser emittiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Bestrahlung mit einer Pulsdauer von mindestens 1 ns erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Bestrahlung mit einer Puls-Fluenz von 1 bis 1000 mJ/cm 2 erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Bestrahlung mit einer Repetitionsrate von mindestens 0,01 Hz erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die Bestrahlung mit einer Laserpulszahl von 1 bis 20 000 erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Precursormaterial mit einer Heizplatte oder einem Ofen erwärmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem auf eine Temperatur von 299 K bis 2073 K, vorzugsweise 368 K bis 603 K, erwärmt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Matrix ein Trägersubstrat mit planarer oder gekrümmter Oberfläche ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Matrix eine Kapillare, vorzugsweise eine Glaskapillare ist, in die das Precursormaterial eingebracht wird und die gegebenenfalls nach dem Einbringen an beiden Enden verschlossen wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem nach der Energieeinwirkung die gebildeten Spitzen mit einem Vakuum behandelt werden.
21. Nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung von Spitzen gemäß Anspruch 21 als Bauteil in einem Mikroskop, insbesondere in einem Rasterkraftmikroskop oder einem optischen Rasternahfeldmikroskop.
23. Verwendung von Spitzen gemäß Anspruch 21 als Mikrosonde zum Schreiben und Auslesen von optischen und magnetischen Datenträgern, als Präge- oder Masterstrukturen zur Abformung oder Mikrobearbeitung von weichen Oberflächen, als Mikroelektroden zur Emission von Elektronenstrahlung oder für Mikrobrennstoffzellen oder Elektrolysezellen, als Kristallisationspunkte, als Baukomponenten von Mikroaktuato- ren oder zum Aufbau von funktionalen Oberflächen. |
Mikro- und Nanospitzen sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Nanospitzen sowie die durch ein solches Verfahren erhältlichen Spitzen und deren Verwendung in der Rasterkraft- oder optischen Rasternahfeldmikroskopie .
Insbesondere spielen Mikrospitzen als Bauteile in der Mikro- technologie eine herausragende Rolle. Mit zunehmendem Fortschreiten der Nanotechnologie wird auch Nanospitzen eine immer größer werdende Bedeutung zukommen, wobei sich zahlreiche Anwendungsaspekte aus heutiger Sicht noch nicht vollständig abschätzen lassen können.
Ein heute schon allgemein bekanntes Anwendungsgebiet von Mikro- und Nanospitzen liegt im Bereich der Mikroskopie und ins-
besondere bei rastersondenmikroskopischen Verfahren (Scanning Probe Microscopy, SPM) , bei rasterkraftmikroskopischen Verfahren (Atomic Force Microscopy, AFM) oder bei optischen Raster- nahfeldmikroskopischen Verfahren (Scanning Nearfield Optical Microscopy, SNOM) . In derartigen Mikroskopen werden Mikro- und Nanospitzen als Sensoren verwendet, mit denen die zu untersuchenden Proben abgetastet werden. Es ist bekannt, dass die Spitzen mit ätztechniken hergestellt werden, die in der Halbleiterindustrie entwickelt wurden (M. -D. Weitze, Das Rasterkraftmikroskop, GNT-Verlag 2003, S. 30) .
Bei diesen lithografischen Verfahren wird üblicherweise zunächst ein lichtempfindlicher Fotolack auf ein Substrat aufgebracht, belichtet und entwickelt. Anschließend werden die freien Zwischenräume durch naßchemische Prozesse weggeätzt und der Fotolack wieder entfernt (W. Ehrfeld, Handbuch Mikrotech- nik, 1. Auflage, Hanser Verlag 2002, S. 287 ff und S. 308 ff).
Die EP 1 359 388 Al offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Sensorspitzen, bei dem als Ausgangsmaterial ein mit einer Siliciumoxidschicht bedecktes Siliciumsubstrat verwendet wird. In einem ersten Verfahrensschritt wird durch ein lithografisches Verfahren mit anschließendem nasschemischen ätzen eine kleine öffnung in der Oxidschicht erzeugt. In dem dadurch freigelegten Siliciumsubstrat wird dann mittels einer weiteren ätzlösung eine Grube gebildet. Nach einem nasschemischen Entfernen der gesamten Oxidschicht und einer An- schärfung der Grube wird anschließend Siliciumnitrid durch Abscheidung aus der Gasphase (PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) in die Grube gebracht und bildet die für den Sensor erforderliche Spitze.
Neben der Vielzahl von Verfahrensschritten stellen sich insbesondere die arbeitsintensiven nasschemischen ätzprozesse so-
wohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht als problematisch dar, da sie nicht ohne die Verwendung stark gesundheitsgefährdender Chemikalien wie z.B. Flusssäure auskommen, woraus sich zahlreiche Sicherheitsauflagen ergeben. Aus diesen Nachteilen der bekannten Verfahren resultieren verhältnismäßig hohe Verfahrenskosten für die Herstellung von Mikro- und Nanospitzen. Da die Spitzen insbesondere in der Rasterkraftmikroskopie Verschleißteile darstellen und somit eine kurze Einsatzdauer aufweisen, wirken sich die hohen Herstellungskosten besonders nachteilig aus.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, bereitzustellen, die kostengünstig, mit wenigen Verfahrensschritten und ohne die mit lithografi- schen Methoden verbundene Verwendung von ätzlösungen herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von na- delförmigen Spitzen gemäß den Ansprüchen 1 bis 20 gelöst. Die Erfindung betrifft außerdem Spitzen gemäß Anspruch 21 sowie die Verwendung von Spitzen gemäß den Ansprüchen 22 bis 23.
Eine nadeiförmige Spitze im Sinne dieser Erfindung ist jede Struktur, deren Höhe bedeutend größer als ihr Durchmesser ist. Im Allgemeinen beträgt das Größenverhältnis von Höhe der Spitze zu Durchmesser bzw. Quererstreckung der Spitze mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 20. In einer Ausführungsform liegt das Größenverhältnis von Höhe zu Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 1000. Insbesondere werden durch den Ausdruck nadeiförmige Spitze auch solche Strukturen umfasst, die geeignet sind, direkt oder indirekt mit einer zu untersuchen-
den Oberfläche wechselzuwirken (funktionale Mikro- und Nanos- pitzen) .
Des Weiteren liegt die Größenordnung der erfindungsgemäß hergestellten Spitzen im Mikro- und/oder Nanometerbereich, d.h. ihre Größe beträgt maximal 1000 μm. Vorzugsweise weisen die Spitzen eine Höhe von 1 ran bis 1000 μm, insbesondere 30 nm bis 20 μm, und einen Durchmesser von 40 nm bis 100 μm, insbesondere 60 nm bis 1 μm, auf. Am Ende der Spitzen kann der Durchmesser jedoch auch geringer sein, sodass Spitzen mit einem Spitzendurchmesser im atomaren Bereich (0,1 nm) auch von der Erfindung umfasst werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt, wird ein Precursormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht und anschließend großflächig energetisch aktiviert, wobei das Precursormaterial ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen enthält, die chemisch direkt und/oder über ein Element der sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind.
Bei der Energieeinwirkung kommt es zu einem chemischen Wachstum innerhalb des Precursormaterials (im folgenden auch als Precursor bezeichnet) und somit zur Ausbildung von Spitzen. Chemisches Wachstum bezeichnet chemische Aufbaureaktionen, bei denen eine StoffUmwandlung stattfindet. Deshalb unterscheiden sich die chemischen Zusammensetzungen der Produkte und der Edukte beim chemischen Wachstum voneinander. Bei einem chemischen Wachstumsprozess kann es sich z.B. um einen Sol-Gel-
Prozess, um eine Polymerisation oder um eine Vernetzung handeln. Dabei können die Moleküle entweder direkt (z.B. photoly- tisch oder pyrolytisch über einzelne Molekülgruppen oder Bindungen) oder indirekt (z.B. über Photoinitiatoren oder Vernetzer) aktiviert werden. Im Gegensatz dazu bezeichnet physikalisches Wachstum physikalische Vorgänge (z.B. Kristallisation, Molekülepitaxie, Phasenumwandlung, allgemeine flächen- oder schichtweise Abscheidung) , bei denen zwar auch chemische Stoffumwandlungen stattfinden können, bei denen es sich jedoch nicht um die eigentlichen Wachstumsprozesse handelt.
Zunächst wird das Precursormaterial in Kontakt mit einer Matrix gebracht. Matrix bezeichnet in diesem Zusammenhang jegliches Trägersubstrat mit planarer oder gekrümmter Oberfläche. Anschließend werden Precursor und Matrix gemeinsam energetisch aktiviert, d.h. einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt. Durch die Energiequelle wird im Precursormaterial ein chemischer Wachstumsprozess wie beispielsweise eine Polymerisation oder Vernetzung induziert. Die energetische Aktivierung erfolgt großflächig, d.h. gleichmäßig und homogen über einen weiten Bereich der Probe, und nicht ortsselektiv, d.h. nicht auf einen bestimmten kleinen Bereich der Probe beschränkt, aus dem sich die Spitzenstruktur z.B. mittels Fokussierung eines Laserstrahls bilden soll. Es wurde überraschend gefunden, dass der chemische Wachstumsprozess trotz der großflächigen energetischen Aktivierung räumlich beschränkt stattfindet und es lokal zur Bildung von Spitzen kommt. Eine Ursache für diese lokale Beschränkung des chemischen Wachstumsprozesses könnte in dem Vorhandensein von Inhomogenitäten des Matrix- oder Precur- sormaterials liegen. Des Weiteren sind Schwankungen des Energieflusses als Grund für das Aufwachsen von Spitzen denkbar. Diese Inhomogenitäten können unterschiedlich schnelle und/oder unterschiedliche Arten von Aushärtungsprozessen verursachen, was zu inneren Spannungen im Precursormaterial führt, die da-
durch ausgeglichen werden, dass sich die Oberfläche des Pre- cursormaterials verformt und es somit zur Bildung von Spitzen kommt .
Als Precursormaterial wird eine Verbindung verwendet, die neben organischen Gruppen ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 (S, Se, Te) oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B, P und deren Mischungen enthält. Die organischen Gruppen sind chemisch direkt und/oder bevorzugt über ein Element der sechsten Hauptgruppe (O, S, Se, Te) , besonders bevorzugt über Sauerstoff an das jeweilige Element gebunden und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermosensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten.
Bevorzugt ist das Precursormaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethyl- orthosilicat (TMOS) , Tetrabutoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1, 2-Bis (trimethoxysilyl) ethan, 1,2- Bis (triethoxysilyl) ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyl- triethoxysilan, Tris (2-methoxyethoxy) vinylsilan, Octyltrime- thoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Al (0- IsO-C 3 H 7 ) 3 , Ti (0-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-t-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O-.n-C 4 H 9 ) 4 , Ca(O- C 2 Hs) 2 , Fe(O-C 2 H 5 J 3 , V(0-iso-C 3 H 7 ) «, Sn(O-U-C 4 Hg) 4 , Be(O-C 2 Hs) 2 , B (0-C 2 H 5 ) 3 und P (0-C 2 H 5 ) 3 sowie deren Derivate (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl usw.) und Mischungen.
Das Precursormaterial muss sich an die als Auflagesubstrat dienende Matrix anpassen können. Zu diesem Zweck ist es vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig. Es können jedoch auch
hochviskose, gelförmige oder pastöse Precursormaterialien eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die als Precursor eingesetzte Verbindung durch die Formel
E R 1 ,, (-A-R 2 ) m
wiedergegeben, wobei
E = ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der sechsten Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl Z ≥ 16 (S, Se, Te) oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
A = ein Element der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems (O, S, Se, Te) , insbesondere Sauerstoff ist,
R 1 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten,
R 2 = gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aryl, Hydroxyl und Resten mit photosensitiven und/oder thermo- sensitiven Gruppen wie z.B. Acrylaten und n, m = unabhängig voneinander 0, 1, 2, ... sind und die Summe von n und m der Wertigkeit von E entspricht.
In dieser Formel ist das Element E insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Be, B und P. Vorzugsweise ist E ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems und am meisten bevorzugt Silicium. Die organischen Reste R 1 sind vorzugsweise Wasserstoff, Ci-C 8 -Alkyl und insbesondere Ci-C 4 -Alkyl oder Hydroxyl . R 2 ist vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl und insbesondere Ci-Cj-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraethylorthosilicat (TEOS) als Pre- cursor verwendet.
Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren dem Precursorma- terial auch andere Verbindungen wie zum Beispiel Dotierungsmittel oder Farbzentren (chromophore Gruppen) zugefügt werden. Die zugefügten Dotierungsmittel können die für das Wachstum der Spitzen notwendigen physikalisch-chemischen Inhomogenitäten (z.B. lokale Variationen des optischen Adsorptionskoeffizienten, der Wärmekapazität oder der thermischen Leitfähigkeit) im Precursormaterial verursachen, um den Wachstumspro- zess der Spitzen gezielt positiv zu beeinflussen. Außerdem können die zugefügten Dotierungsmittel die funktionalen Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit oder optische Transparenz) und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Härte, Festigkeit, Rauhheit) der dargestellten Mikro- und Nanospitzen optimieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die energetische Aktivierung des Precursormaterials vorzugsweise durch thermische oder photolytische Aktivierung. Während die photolytische Aktivierung durch Bestrahlung erfolgt, kann die thermische Aktivierung durch Bestrahlung oder Erwärmung erfolgen.
Im Falle einer Bestrahlung wird das Precursormaterial vorzugsweise mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge bis
maximal 1000 μm oder mit Teilchenstrahlung einer Energie bis maximal 1000 GeV bestrahlt. Dies bedeutet, dass der Precursor sowohl mit UV-, VIS- und IR-Strahlung bestrahlt werden kann. Insbesondere liegt die Wellenlänge der verwendeten elektromagnetischen Strahlung in einem Bereich von 100 bis 380 nm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 280 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Bestrahlung verwendete elektromagnetische Strahlung von einem UV-Excimer- Laser mit einer Pulsdauer von mindestens 1 ns, vorzugsweise von 10 bis 100 ns und besonders bevorzugt von 20 ns emittiert. Insbesondere erfolgt die Bestrahlung mit einer Fluenz von 1 bis 1000 raJ/cm 2 pro Puls. Weiterhin erfolgt die Bestrahlung vorzugsweise mit einer Repetitionsrate von mindestens 0,01 Hz und einer Laserpulszahl von 1 bis 20 000.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Precursormaterial für die verwendete elektromagnetische Strahlung nicht transparent. Im Falle einer photolytischen Aktivierung finden die photochemischen Vorgänge und insbesondere Ein-Photonen-Prozesse somit an der Oberfläche des Precursormaterials statt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die zur Bildung der Spitzen erforderliche Energie durch Erwärmung zur Verfügung gestellt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Heizplatte (hot plate) oder ein Ofen verwendet. Insbesondere wird das Precursormaterial auf eine Temperatur von 299 K bis 2075 K und vorzugsweise auf 368 K bis 605 K erwärmt.
Grundsätzlich sind die Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie z.B. die Temperatur oder die Laserintensität während der energetischen Aktivierung, dazu geeignet, die Größe der gebildeten Spitzen zu steuern.
Die erfindungsgemäß verwendete Matrix, mit der das Precursor- material vor der Energieeinwirkung in Kontakt gebracht wird, dient für den Precursor als Auflagesubstrat. Keinesfalls stellt die Matrix eine sog. Masterstruktur dar, die üblicherweise mit lithografischen ätztechniken erzeugt wird und die Anzahl, Größe und Gestalt der zu bildenden Spitzen direkt als eine Negativform vorgibt. Insbesondere weist die erfindungsgemäß verwendete Matrix keine Vertiefungen auf, in denen die Spitzen gebildet werden. Vielmehr ist die planare oder gekrümmte Oberfläche der Matrix eben.
Bei der Matrix kann es sich um eine Kapillare handeln, in die das Precursormaterial eingebracht wird. Das Einbringen bzw. die Befüllung erfolgt üblicherweise durch Kapillarkräfte oder durch das Anlegen eines Unterdrucks.
In einer Ausführungsform besteht die Kapillare aus Glas.
Wird im Verfahren der Erfindung eine Kapillare als Matrix verwendet, so kann diese nach dem Befüllen mit dem Precursor jedoch noch vor der Energieeinwirkung an beiden Enden verschlossen werden. üblicherweise wird dieses Verschließen insbesondere bei Glaskapillaren durch ein Abschmelzen an beiden Enden bewirkt. Des Weiteren ist im Falle des Energieeintrags durch Bestrahlung die Kapillare im Verhältnis zum Durchgangsstrahl der Bestrahlung bevorzugt senkrecht zentriert ausgerichtet, so dass der Energieeintrag in die Flüssigkeit maximal wird.
Weiterhin kann in einer anderen Ausführungsform ein planares Trägersubstrat, auf das das Vorläufermaterial aufgebracht wird, als Matrix verwendet werden. Vorzugsweise besteht dieses planare Trägersubstrat aus Glas oder es handelt sich um einen Silicium-Wafer . In einer weiteren Ausführungsform wird nach
der Beschichtung des planaren Trägersubstrats mit dem Precursormaterial, jedoch noch vor der Energieeinwirkung ein weiterer planarer Träger auf die mit dem Precursor versehene Oberfläche der Matrix gelegt. Es ist besonders bevorzugt, dass bei der Verwendung eines planaren Trägersubstrats die energetische Aktivierung des Precursormaterials durch Erwärmung erfolgt.
Unabhängig von der Art der Matrix und der Art der Energieeinwirkung bleiben die Matrix und somit auch das mit ihr in Kontakt befindliche Precursormaterial vorzugsweise während der Energieeinwirkung stationär, d.h. sie werden nicht bewegt.
Die gebildeten Spitzen können nach der Bestrahlung bzw. Erwärmung mit einem Vakuum behandelt werden. Die Höhe des angelegten Vakuums richtet sich nach dem Dampfdruck des verwendeten Precursors und ist vorzugsweise derartig, dass das nicht durch die Energieeinwirkung ausgehärtete Precursormaterial sowie jegliche leicht flüchtige Verbindungen verdampfen können. Wird eine Kapillare als Matrix verwendet, so kann das Anlegen eines Vakuums das einseitige, mechanische öffnen der Kapillare, beispielsweise durch Aufschlagen oder Aufbrechen, das Einbringen der geöffneten Kapillare in ein zu evakuierendes Gefäß und den anschließenden Aufbau eines Vakuums in dem zu evakuierenden Gefäß umfassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Spitzen werden vorzugsweise mit gängigen Charakterisierungsmethoden untersucht. Insbesondere kann die Struktur der Spitzen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht werden. Eine Analytik der elementspezifischen Zusammensetzung der hergestellten Spitzen ist mittels energiedispersiver Röntgenanalytik (EDX) möglich. Vorzugsweise werden diese Charakterisierungsmethoden nach der oben beschriebenen Vakuumbehandlung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform können die gebildeten Spitzen zum Abschluss des Verfahrens von dem nicht zu Spitzen umgesetzten Precursormaterial abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt vorzugsweise mit einer hochenergetischen Strahlung wie die eines Elektronenstrahls oder eines fokussierten Galliumionenstrahls (Focused Ion Beam oder FIB) unter 30 kV Hochspannung. Es ist jedoch auch eine mechanische Abtrennung möglich, zum Beispiel mit einem Ultramikrotom, mit dem Probenschnitte von 50 nm Dicke erreichbar sind.
Somit können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nadeiförmige Spitzen hergestellt werden, indem:
(a) ein Precursormaterial mit einer Matrix in Kontakt gebracht wird,
(b) das Precursormaterial großflächig energetisch aktiviert wird, um Spitzen zu bilden,
(c) ggf. die gebildeten Spitzen mit Vakuum behandelt werden,
(d) ggf. die gebildeten Spitzen analysiert werden und
(e) ggf. eine gebildete Spitze von anderen gebildeten Spitzen und vom nicht zu Spitzen umgesetzten Vorläufermaterial abgetrennt wird.
Des Weiteren betrifft die Erfindung nadeiförmige Spitzen, deren Größenordnung im Mikro- und/oder Nanometerbereich liegt und die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen nadeiförmigen Spitzen weisen eine räumlich inhomogene Elementverteilung auf. Dies bedeutet, dass die chemische Zusammensetzung einer Spitze nicht über deren gesamte räumliche Ausdehnung konstant ist. Besonders bedeutet der
Begriff "räumlich inhomogene Elementverteilung", dass die maximale Differenz zwischen den Gehalten eines Elements ausgewählt aus Kohlenstoff oder Sauerstoff an verschiedenen Positionen der Spitze mindestens 10 Gew.-% beträgt und/oder die maximale Differenz zwischen den Gehalten eines Elements mit einer Ordnungszahl Z ≥ 11 an verschiedenen Positionen der Spitze mindestens 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere wird diese räumlich inhomogene Elementverteilung ausschließlich durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und nicht durch eine nachträgliche Behandlung wie z.B. Beschichtung, Dotierung oder Diffusionsprozesse verursacht. Der Gehalt eines Elements wird dabei mittels energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX, mit einer Auflösung von 130 eV bei der Mn-Kα Linie) in einem Rasterelektronenmikroskop unter 20 kV Hochspannung und mit einem Silicium-Lithium-EDX-Detektor bestimmt. Beispielsweise ist die Elementverteilung der Spitzen insofern inhomogen, dass die Differenz zwischen dem Gehalt an Sauerstoff am Ende der Spitze und dem Gehalt an Sauerstoff am Fuße der Spitze mindestens 10 Gew.-% beträgt.
überwiegend weisen die erfindungsgemäßen Spitzen eine zylinderförmige Gestalt auf. Die Enden der Spitzen können dabei ku- gel- oder kegelförmig ausgebildet sein. Kantenförmige Strukturen, wie pyramidenförmige Spitzenenden oder quaderfömige Gestalten werden nur selten beobachtet.
Außerdem ist die Erfindung auf die Verwendung von erfindungsgemäßen Spitzen als Bauteil in der Mikrotechnologie gerichtet. Insbesondere können die Spitzen als Bauteil in einem Mikroskop verwendet werden, wobei die Verwendung als Sensorspitzen in Rastersondenmikroskopen wie Rasterkraftmikroskopen oder optischen Rasternahfeldmikroskopen besonders bevorzugt ist.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Spitzen als Mikro- sonde zum Schreiben und Auslesen von optischen und magnetischen Datenträgern, als Präge- oder Masterstrukturen zur Abformung oder Mikrobearbeitung von weichen Oberflächen (z.B. Pressen, Stempeln, Ritzen, Bohren, Erzeugung von „via-holes") , als Mikroelektroden zur Emission von Elektronenstrahlung (z.B. Feldelektronenmikroskopie) oder für Mikrobrennstoffzellen oder Elektrolysezellen, als Kristallisationspunkte, als Baukomponenten von Mikroaktuatoren (z.B. stationäre oder mobile Abstandshalter, aktive oder passive Filter) oder zum Aufbau von funktionalen Oberflächen wie z.B. von lotusähnlichen Oberflächenstrukturen zur Schmutzabweisung und Verringerung der Adhäsion bzw. Oberflächenspannung verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand von ausgewählten Beispielen eingehender erläutert.
Beispiele
Beispiel 1:
Befüllung der Kapillaren
Glaskapillaren mit einer Länge von 10 cm und einem Innendurchmesser von 1 mm wurden mittels Kapillarkräfte durch einen angelegten Unterdruck mit Tetraethylorthosilicat (TEOS) befüllt und durch Abschmelzen an beiden Enden versiegelt.
1. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 60 raJ/cm 2 , Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3333) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) .
Eine der so erhaltenen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist in Figur 1 wiedergegeben. Wie zu erkennen ist, wurde eine Vielzahl von Spitzen unterschiedlicher Länge hergestellt, die überwiegend eine Höhe von 50 bis 1000 ran und einen Durchmesser von 60 bis 100 ran aufwiesen. Es wurden jedoch auch Spitzen mit einer größeren Höhe wie bis zu 2000 nm beobachtet.
2. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 20 mJ/cm 2 , Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3333) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde auch diese Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) .
Eine mikroskopische Aufnahme ist in Figur 2 wiedergegeben und zeigt eine Aufnahme einer einzelnen Spitze, deren Ende eher kugelförmig ausgebildet ist.
3. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 50 mJ/cm 2 , Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 5000) bestrahlt. Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) .
Die in dieser Variante hergestellten Spitzen wiesen einen eher kegelförmigen Verlauf des Spitzenendes auf.
4. Variante
Eine gefüllte Kapillare wurde mit einem KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge = 248 nm, Pulsdauer 20 ns, Fluenz = 50 mJ/cra 2 , Re- petitionsrate = 1 Hz, Anzahl der Laserpulse = 3000) bestrahlt.
Nach erfolgter Bestrahlung wurde die Kapillare mechanisch geöffnet und rasterelektronenmikroskopisch untersucht (S-2500, 25 kV Beschleunigungsspannung) .
Eine Draufsicht auf eine nach dieser Variante hergestellten Spitze zeigt Figur 3. An den nummerierten Stellen wurde die Spitze mittels EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis, Mn-Kα Linie, 130 eV Auflösung, 25 kV Beschleunigungsspannung) untersucht. Dabei bezeichnet Nummer 1 einen Punkt auf der Spitze selbst, d.h. auf dem Ende der Spitze, Nummer 2 eine Stelle auf der Nadelseitenfläche, Nummer 3 einen Punkt an der Bruchzone, d.h. am Fuße der Nadel, und Nummer 4 eine Stelle auf der flachen, nicht zu Spitzen umgesetzten Oberfläche. Die Elementverteilung an diesen vier Positionen ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Elementverteilung an den vier vermessenen Positio- nen
Position Silicium Sauerstoff Kohlenstoff Verhältnis Verhältnis [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] Si:O Si : C
1 12 ,76 50,56 36,69 0, 25 0,35
2 23 ,67 42,68 33,64 0, 55 0,70
3 19 ,38 37,52 43,11 0, 52 0,45
4 1, 54 55,02 43,44 0, 03 0,04
Die EDX-Messungen zeigen eine chemisch nicht-stöchiometrische Zusammensetzung des Materials der Spitze und somit eine räumlich inhomogene Elementverteilung über das gesamte Spitzenvolumen. Diese chemischen Inhomogenitäten können durch einen chemischen Wachstumsprozess erklärt werden, woraus wiederum physikalische Inhomogenitäten (z.B. unterschiedliche Dichte) resultieren können.
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Beispiel 2 :
Aufbringung des Vorläufermaterials auf einen planeren Substratträger
Ein Glasplättchen mit den Abmessungen 1 cm x 1 cm und einer Dicke kleiner 1 mm wurde mittels spin coating mit dem Precur- sor Tetraethylorthosilicat (TEOS) gleichmäßig beschichtet. Anschließend wurde auf die beschichtete Oberfläche ein weiteres Glasplättchen gelegt.
1. Variante
Das beschichtete Glasplättchen wurde auf eine Heizplatte gelegt und für zwei Stunden auf 473 K erwärmt. Nach erfolgter Wärmeeinwirkung wurde das Glasplättchen rasterelektronenmikro- skopisch untersucht und die gebildeten Spitzen analytisch charakterisiert .
Next Patent: NUTRACEUTICAL COMPOSITIONS COMPRISING TRIPEPTIDES