SCHUMACHER, Karl-Heinz (Am Bürgergarten 30, Neustadt, 67433, DE)
KIRSCH, Stefan (Green Hills #109, 418 JinXiu Road, 5 Shanghai, 20013, CN)
HOLZENKAMP, Uta (Dr.-Groß-Ring 4, Lambsheim, 67245, DE)
URBAN, Dieter (Hermann-Ehlers-Straße 15, Speyer, 67346, DE)
SCHUMACHER, Karl-Heinz (Am Bürgergarten 30, Neustadt, 67433, DE)
KIRSCH, Stefan (Green Hills #109, 418 JinXiu Road, 5 Shanghai, 20013, CN)
HOLZENKAMP, Uta (Dr.-Groß-Ring 4, Lambsheim, 67245, DE)
| Patentansprüche Verwendung einer mikrowellenaktivierbaren Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten für die mikrowellenaktivierte Herstellung von Faltschachteln. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0 aufweist und mindestens ein Polymer enthält mit einer Glasübergangstemperatur von größer 30°C, und wobei die Faltschachtelzuschnitte mit darauf aufgebrachter Klebstoffzusammensetzung bei 25°C vor der Mikrowellenaktivierung blockfest sind. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Polymer enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Vinylacetat- Polymeren, Acrylat-Polymeren und Methacrylat-Polymeren. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Copolymer enthält, welches gebildet ist aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen nichtadhäsiven, Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoff enthält. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrowellenstrahlung absorbierende Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, organischen Farbpigmenten und deren Mischungen. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Weichmacher enthält. 8. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Polyalkylenglykol ist. 9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass der Weichmacher ein Polyethylenglykol ist. 10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung a) von 20 bis 70 Gew.% mindestens eines mikrowellenaktivierbaren Poly- mers, b) von 2 bis 30 Gew.% mindestens eines Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoffes und c) von 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Weichmachers enthält. 1 1 . Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Faltschachtelzuschnitt Bereiche aufweist mit einer aufgedruckten, mikrowellenaktivierbaren Klebstoffzusammensetzung einer Schichtdicke von 5 bis 200 m. 12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung auf den Faltschachtelzuschnitt aufgedruckt wird durch Flexodruck, Offsetdruck oder Siebdruck. 13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Klebstoffzusammensetzung in einem Zeitraum von weniger als 2 Sekunden durch Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m erfolgt. 14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenaktivierung mittels eines Mikrowellenkonzentrators erfolgt. 15. Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln, wobei (1 ) flächige Faltschachtelzuschnitte bereitgestellt werden, (2) auf zumindest Teilen der flächigen Faltschachtelzuschnitte eine mikrowel- lenaktivierbare Klebstoffzusammensetzung aufgebracht wird, (3) die flächigen Faltschachtelzuschnitte zu einer Faltschachtel aufgerichtet werden und (4) vor, während oder nach der Aufrichtung der Faltschachtelzuschnitte die Klebstoffzusammensetzung durch Mikrowellenstrahlung aktiviert und eine Verklebung der Faltschachtel bewirkt wird. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0 und bei größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0 aufweist, nach Aufbringen auf die Faltschachtelzuschnitte bei 25°C vor der Mikrowellenaktivierung blockfest ist und mindestens ein Polymer enthält, welches eine Glasübergangstemperatur von größer 30°C aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Polymer enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Vi- nylacetat-Polymeren, Acrylat-Polymeren und Methacrylat-Polymeren. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Copolymer enthält, welches gebildet ist aus mindestens einem ersten Monomer und aus mehr als 3 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens einem von dem ersten Monomer verschiedenen zweiten Monomer, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten und das zwei- te Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkyl- methacrylaten. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen nicht-adhäsiven, Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoff enthält. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung a) von 20 bis 70 Gew.% mindestens eines mikrowellenaktivierbaren Polymers, b) von 2 bis 30 Gew.% mindestens eines Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoffes und c) von 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Weichmachers enthält. 21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung auf zumindest Teilbereiche der Faltschachtelzuschnitte in einer Schichtdicke von 5 - 200 μηη aufgedruckt wird. 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einem Zeitraum von weniger als 2 Sekunden durch Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenaktivierung mittels eines Mikrowellenkonzen trators erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faltschachtel vor oder unmittelbar nach der Mikrowellen aktivierung mit zu verpackenden Inhaltstoffen befüllt wird. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von mikrowellenaktivierbaren Klebstoffzusammensetzungen zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten für die mikrowellenaktivierte Herstellung von Faltschachteln sowie ein Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln unter Verwendung der Faltschachtelzuschnitte.
Faltschachtelzuschnitte sind industriell vorgefertigte Zuschnitte, die Platz sparend in zusammengelegtem, flächigem Zustand vom Hersteller an die verarbeitenden Unternehmen geliefert werden, um dort zu Schachteln aufgerichtet, befüllt und verschlossen zu werden. In vielen Fällen werden die aufgerichteten, jeweils einander gegenüber- stehenden Teile miteinander durch Verkleben verbunden und/oder die Schachteln werden nach dem Befüllen durch Verklebung verschlossen. In herkömmlicher Weise werden zu verklebende Faltschachtelzuschnitte ungeleimt, d.h. ohne aufgetragenem Klebstoff an das verarbeitende Unternehmen geliefert, z.B. in Form von Schachteltyp E gemäß dem Klassifizierungssystem der European Carton Makers Association. Die Zu- schnitte werden dann unmittelbar vor dem Einbringen in die Aufrichtevorrichtung mit einem Schmelzkleber versehen und nach dem Aufrichten verklebt. Hierbei besteht die Gefahr, dass die Aufrichtemaschinen durch Leimablagerungen an den Düsen und Werkzeugen beeinträchtigt werden und dass auch bei genauer Kleberpositionierung unerwünschte, sichtbare Leimspuren auf der fertigen Verpackung auftreten können. Gewünscht ist daher eine Technologie, bei der auf einen Klebstoffauftrag im verarbeitenden Unternehmen unmittelbar vor der Faltschachtelaufrichtung verzichtet werden kann.
In der DE 3246325 wird ein Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln beschrieben, wobei auf Zuschnitten ein Dispersionslack aufgebracht wird und eine Verklebung durch das Einwirken von Ultraschall bewirkt wird. In der WO 2004/076578 wird ein reaktivierbarer Klebstoff beschrieben, welcher durch Einwirken einer Strahlungsenergie mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 100.000 nm reaktiviert wird. Die Strahlungsenergie wird insbesondere durch NIR-Strahlung, z.B. einer Halogen-Wolframlampe erzeugt und der Klebstoff enthält einen NIR-absorbierenden Inhaltsstoff. Der unspezifische, ungerichtete Einsatz von relativ energiereicher NIR-Strahlung kann zu einer unerwünschten, großflächigen Erwärmung auch nicht zu verklebender Verpackungsteile oder der zu verpackenden Inhaltsstoffe führen, was die Möglichkeiten einer Befüllung der Verpackungen mit wärme- oder strahlungsempfindlichen Inhaltsstoffen bereits vor oder un- mittelbar nach Bestrahlung beeinträchtigt und außerdem mehr Energie, als für die eigentliche Verklebung erforderlich ist, verbraucht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Faltschachtelherstellung eine möglichst sowohl energie- als auch zeiteffiziente Technologie zur Verfügung zu stellen, bei der auf einen Klebstoffauftrag im verarbeitenden Unternehmen unmittelbar vor der Faltschachtelaufrichtung verzichtet werden kann. Idealerweise sollte die Technologie zusätzlich die Verklebung bzw. ein durch Verklebung erfolgendes Verschließen von mit wärme- oder strahlungsempfindlichen Inhaltsstoffen bereits befüllten oder unmittelbar im Anschluss an die Verklebung zu befüllenden Faltschachteln ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer mikrowellenaktivierbaren Kleb- stoffzusammen setzung zur Herstellung von Faltschachtelzuschnitten für die mikrowellenaktivierte Herstellung von Faltschachteln.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Faltschachteln, wobei
(1 ) flächige Faltschachtelzuschnitte bereitgestellt werden,
(2) auf zumindest Teilen der flächigen Faltschachtelzuschnitte eine mikrowellen- aktivierbare Klebstoffzusammensetzung aufgebracht wird,
(3) die flächigen Faltschachtelzuschnitte zu einer Faltschachtel aufgerichtet werden und
(4) vor, während oder nach der Aufrichtung der Faltschachtelzuschnitte die Klebstoffzusammensetzung durch Mikrowellenstrahlung aktiviert und dadurch eine Verklebung der Faltschachtel bewirkt wird.
Mikrowellenstrahlung im Sinne der Erfindung ist elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m.
Der Begriff Klebstoffzusammensetzung umfasst die Klebewirkstoffe und gegebenenfalls enthaltene Zusatzstoffe und Lösungsmittel. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich physikalische Parameter und Eigenschaften auf Verhältnisse bei Raumtemperatur (25°C) und für den Bereich üblicher, relativer Luftfeuchtigkeit (30-90%).
Die Klebstoffzusammensetzung weist ein temperaturabhängiges Klebrigkeitsprofil auf. Bei Raumtemperatur (25°C) ist die Zusammensetzung nicht oder nur gering adhäsiv. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist die Zusammensetzung adhäsiv.
Vorzugsweise weist die Klebstoffzusammensetzung bei kleiner oder gleich 25°C einen Ig G'-Wert von größer oder gleich 6,0, vorzugsweise von 6,0 bi 8,0 und bei Tempera- turen größer oder gleich 120°C einen Ig G'-Wert von kleiner oder gleich 4,0, vorzugsweise von 2,5 bis 3,9 auf, gemessen mittels eines deformationsgesteuertem Rheome- ter mit Parallel-Platte-Geometrie (Durchmesser 8 mm; Probendicke 0,9-1 ,2 mm) bzw. Torsion-Rectangular-Geometrie (Probenbreite 6 mm; Probenlänge 21 mm, Probendicke 0,9-1 ,2 mm). Es wird der dynamische Schubmodul G ' bei einer Messfrequenz von 1 Hz mit der Torsion-Rectangular-Geometrie bei 25°C und mit der Parallel-Platte- Geometrie bei 120 °C gemessen. Aus den Klebstoffen werden für die Messungen Fil- me gegossen, die bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Die erfindungsgemäßen Ig G'-Werte können durch die Monomerzusammensetzung der Klebstoffpolymere oder durch Weichmacherzusatz eingestellt werden. Sofern die Klebstoffzusammensetzung nicht schon aufgrund der Monomerzusammensetzung der Polymeren die Ig G'- Werte aufweist, können die Ig G'-Werte durch Zusatz der unten näher beschriebenen Weichmacher erfindungsgemäß eingestellt
Die Faltschachtelzuschnitte mit darauf aufgebrachter Klebstoffzusammensetzung sind vorzugsweise bei 25°C vor der Mikrowellenaktivierung blockfest. Blockfest im Sinne der Anmeldung bedeutet, dass beim Abheben eines einzelnen Zuschnitts von einem Stapel mehrerer Zuschnitte kein weiterer Zuschnitt anhaftet. Im Stapel kann ein Druck bis zu 2 g / mm 2 auftreten.
Bei der Klebstoffzusammensetzung kann es sich (vor Auftragen auf die Zuschnitte und ggf. Trocknen) um eine schmelzbare Feststoffzusammensetzung, um eine Polymer- lösung oder um eine Polymerdispersion handeln. Bevorzugt sind wässrige Polymerlösungen und wässrige Polymerdispersionen. Vorzugsweise ist mindestens ein Polymer enthalten, welches eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 30°C, vorzugsweise von größer 35°C oder besonders bevorzugt von größer 40°C aufweist. Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differential Scanning Ca- lorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen. Im Falle von wässrigen Polymerdispersionen enthält die Dispersion vorzugsweise Feststoffgehalte von 15 bis 75 Gew.-%. In einer Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung mindestens 40 Gew.%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% dispergiertes Polymer.
Unter Polymeren im Sinne der Erfindung werden sowohl Homopolymere eines einzigen Monomeren als auch Copolymere aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren verstanden. Im Folgenden wird die Bezeichnung (Meth)acrylat und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acrylat oder Methacrylat".
In der Klebstoffzusammensetzung vorzugsweise eingesetzte Polymere sind Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliche Polymere. Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.% oder zu mindestens 60 Gew.%, oder zu mindestens 80 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.% aus so genannten Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus Ci-C 2 o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Bevorzugt sind auch Vinylacetat-Polymere und (Meth)acrylatpolymere. Die Vinylacetat- Polymere sind aus mindestens einem Vinylacetatmonomer gebildet, welches mit weiteren Monomeren copolymerisiert sein kann, z.B. Ethylen/Vinylacetat Copolymer. Die (Meth)acrylatpolymere sind aus mindestens einem (Meth)acrylatmonomer gebildet, welches mit weiteren Monomeren copolymerisiert sein kann.
Geeignete Monomere sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Ci 0 -Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexyl- acrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n- Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Geeignete Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen sind z.B. Butadien, Isopren und Chloropren. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen sind z.B. Ethylen, Propylen oder Buten.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind C bis Ci 0 -Alkylacrylate und C bis Ci 0 -Alkyl- methacrylate, insbesondere Cr bis C 8 -Alkylacrylate und -methacrylate und Vinyl- aromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Oc- tylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Der Gehalt an Säure-Monomeren im Polymer kann im Falle von wässrigen Dispersionen z. B. 0 bis 15 Gew. %, insbesondere 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Polymer betragen. Im Falle von wässrigen Lösungen kann der Gehalt an Säure-Monomeren bis zu 40 Gew.%, z.B. von 25 bis
40 Gew.% bezogen auf das Polymer betragen. Die Säuregruppen können in Form ihrer Salze vorliegen. Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Ci 0 -Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylate wie z.B. 2-Aminoethyl-(meth)acrylat genannt. Alkylgruppen weisen vorzugsweise von 1 bis 20 C-Atome auf. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt. Die weiteren Monomere werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt, ihr Anteil liegt insgesamt vorzugsweise unter 10 Gew. %, insbesondere unter 5 Gew. %.
Bevorzugte Copolymere bestehen zu mindestens 10 Gew.% oder zu mindestens
20 Gew.%, oder zu mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens
60 Gew.% aus mindestens einem ersten Monomer und zu mehr als 3 Gew.% und bis zu 40 Gew.% aus mindestens einem zweiten Monomer. Das erste Monomer ist ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylaten und Vinylaromaten. Die Alkyl(meth)acrylatmonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus Ci-C 2 o-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere C bis Cio-Alkylacrylate und C bis C-io-Alkylmethacrylate, oder d- bis C 8 -Alkyl(meth)acry- late. Geeignete Monomere sind z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Die Vinylaromaten sind vorzugsweise ausgewählt aus Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen. Als Vinylaromaten kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n- Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere Styrol in Mengen von 10 bis 60 Gew.%, bevorzugt 20-50 Gew.%.
Das zweite Monomer ist ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten. Monomere mit Säuregruppen sind insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche mindestens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Die Säuregruppen können in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind die C 2 bis C 12 Hydroxy- alkyl(meth)acrylate und insbesondere die C 2 bis C 6 oder die C 2 bis C 4 Hydroxyalkyl- (meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Der Gehalt an Säure- bzw. Hydroxymonomeren im Co- polymer kann z.B. 4 bis 15 Gew. % bei wässrigen Dispersionen, oder im Falle von wässrigen Lösungen von bis zu 40 Gew.%, z.B. 24 bis 40 Gew. %, bezogen auf das Polymer betragen.
Insbesondere ist das Polymer zu mindestens 60 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 oder zu mindes- tens 95 Gew.% aus Ci bis C 20 Alkyl(meth)acrylaten oder aus Ci bis C 20 Alkyl(meth)- acrylaten in Kombination mit Styrol aufgebaut. Das Verhältnis der Monomere zueinander ist vorzugsweise so eingestellt, dass die Glasübergangstemperatur des Polymers größer 30°C, oder größer 35°C oder größer 40°C ist. Die Herstellung der radikalisch polymerisierten Polymere kann durch an sich bekannte Emulsionspolymerisation erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Substanzen sowie geeignete Initiatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsregler verwendet. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation kann z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Es sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. In einer Ausführungsform enthält die Dispersion bzw. die Klebstoffzusammensetzung mindestens 60 Gew.% dispergiertes Polymer. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat, durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Die Erzeugung einer oder mehrerer neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung. Das so hergestellte Polymer wird in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesondere kleiner 200 nm. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 140 und
200 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der d 50 -Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der d 50 -Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße bis zu 1000 nm betragen. Der pH- Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 4,5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8 eingestellt. Weitere bevorzugte Polymere der Klebstoffzusammensetzung sind Polyurethane, Ethy- len/Vinylacetat Copolymere, Polyamidharze, gesättigte Polyester, Polyolefine, Sty- rol/Butadien Blockcopolymere, Styrol/Isopren Blockcopolymere, Polyimide, PVC und Polyvinylpyrrolidon.
Polyurethane werden vorzugsweise in Form von wässrigen Polyurethandispersionen (PUD) eingesetzt. Geeignete Polyurethane sind prinzipiell durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats mit wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, erhältlich. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polyurethandispersion (PUD) wenigstens ein Polyurethan, das wenigstens ein Polyisocyanat und wenigstens ein polymeres Polyol einpolymerisiert ent- hält. Geeignete polymere Polyole sind vorzugsweise ausgewählt unter Polyesterdiolen, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen und Gemischen davon. Das polymere Polyol weist vorzugsweise ein zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000 g/mol auf. Bevorzugt sind polymere Diole. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polyurethandispersion (PUD) wenigstens ein Polyurethan, das wenigstens ein Polyisocyanat und eine Diolkomponente einpolymerisiert enthält, von denen a) 10 - 100 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen und b) 0 - 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen. Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyurethans eingesetzten Monomere, aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol aufgebaut. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole um Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden als Diole ausschließlich Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran verwendet. Geeignete weitere Aufbaukomponenten ad 100 Gew.-% sind z.B. Polyisocyanate mit wenigstens drei NCO-Gruppen und von den polymeren Polyolen verschiedene Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dazu zählen z.B. Diole; Diamine; von polymeren Polyolen verschiedene Polymerisate mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül; Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweisen; und Mischungen davon. Diisocyanate sind z.B. solche der Formel X(NCO) 2 , wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocy- anato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclo- hexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Als Polyesterdiole werden bevorzugt solche eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemi- sehe zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dime- re Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH 2 ) y - COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehr- wertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy- methyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Poly- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybuty- lenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH 2 ) x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan- 1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol. Geeignete Polyesterdiole sind auch solche auf Lacton-Basis. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH 2 ) z -COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C 4 -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-y-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF 3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polyetherdiole eines Molekulargewichts von 500 bis 5000, und vor allem 600 bis 4500. Ein besonders bevorzugtes Polyetherdiol ist Polytetrahydrofu- ran. Geeignete Verbindungen sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Neben den polymeren Polyolen können auch als Diole auch niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, mitverwendet werden, z.B. kurzkettige Alkandiole, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden. Als Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclo- hexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH 2 ) x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6- diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu verbessern, enthalten die Polyurethane vorzugsweise zusätzliche Monomere, die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im Allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere. Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole mit mindestens 20 Gew. % Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig ver- etherten Polyethylenglykolrest tragen.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen. Potentiell ionische hydrophile Grup- pen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen. Bei- spiele (potentiell) kationischer Monomere sind vor allem Monomere mit tertiären Ami- nogruppen: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxy- alkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Amino- alkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 C-Atomen bestehen, sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen. Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Ami- nogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylolpropionsäure (DMPA). Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxy- propanphosphonsäure. Geeignet sind auch Diaminocarbonsäuren und Diaminosulfon- säuren, z.B. N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)- 2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Polyurethane sind aufgebaut aus aromatischen oder aliphatischen Diiso- cyanaten, aus Polyether- oder bevorzugt Polyesterdiolen, sowie aus Sulfonat- oder Carboxylatgruppen tragenden Diaminen oder Diolen.
Bevorzugte Polymere der Klebstoffzusammensetzung sind Acrylat- oder Methacrylat- polymere, welche außer aus Acrylsäureester- bzw. Methacrylsäureestermonomeren aus Monomeren mit Säuregruppen gebildet sind. Die Monomere mit Säuregruppen sind vorzugsweise zu mehr als 3 Gew.% und weniger als 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren enthalten. Monomere mit Säuregruppen sind z.B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Die Säuregruppen können in Form ihrer Salze vorlie- gen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Acrylatcopolymere Styrol in Mengen von 10 bis 60 Gew.%, bevorzugt 20- 50 Gew.%.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen Mikrowellen- Strahlung absorbierenden Stoff. Dieser Stoff ist vorzugsweise selber nicht adhäsiv oder klebrig und ist vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 insbesondere von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten.
Mikrowellenstrahlen absorbierend im Sinne der Erfindung ist ein Stoff, wenn er bei Be- Strahlung mit Mikrowellen Energie aufnimmt, sich dabei erwärmt und die aufgenommene Energie als Wärme an die Umgebung abgibt. Der Mikrowellenstrahlung ab- sorbierende Stoff ist z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit oder organischen Farbpigmenten und deren Mischungen.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen Weichmacher. Die Weichmacher sind vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 insbesondere von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Beispiele für Weichmacher sind Phtalsäureester, Trimellitsäureester, acyclische Dicarbonsäure- ester, polymere Weichmacher, Phosphorsäureester, Fettsäureester, Hydroxycarbon- säureester, Epoxyweichmacher, Polyamidweichmacher und Polyalkylenglykole. Phtal- säureester und Trimellitsäurester sind z.B. die Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure bzw. Mellitsäure mit C1 -C10-Alkanolen, z.B. Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di- n-decylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Diiso- nonylphthalat , Di-n-decylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phtalat, Di-n-butylphtalat, Diiso- butylphtalat, Dicyclohexylphtalat, Dimethylphtalat, Diethylphtalat, Tris(2-ethylhexyl)tri- mellitat. Acyclische Dicarbonsäureester sind z.B. die Diester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen, insbesondere die Diester der C 4 bis Ci 0 -Dicarbonsäuren mit Ci bis C1 0 - Alkanolen, beispielsweise die Diester der Adipinsäure, Decandisäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, z.B. Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure- di-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäure- diethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredi- methylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester, Bernsteinsäu- rediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen. Polymere Weichmacher sind z.B. die Polyester von Dicarbonsäuren und Alkandiolen, insbesondere von C 4 bis C1 0 Dicarbonsäuren und C 2 bis C1 0 Diolen mit Molekulargewichten Mr von 1800 bis 13000, z.B. Polyester aus Adipinsäure, Decandisäure, Azelainsäure oder Phtalsäure mit Diolen wie Butan-1 ,3-diol, Propan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,6-diol und andere. Phosphorester sind beispielsweise mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäureverbindungen, z.B. CrCio-Alkyl-di-C 6 -Ci 4 -Aryl-Phosphate. Beispiele sind Isodecyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenylacetylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(2- butoxyethylphosphat. Hydroxycarbonsäureester sind beispielsweise Citronensäu- reester wie z.B. Tributyl-O-acetylcitrat und entsprechende Weinsäure- und Milchsäureester. Polyamidweichmacher sind z.B. Benzolsulfonamide und Methylbenzolsulfonami- de.
Besonders bevorzugte Weichmacher sind Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-Polypropylenglykol Copolymere, insbesondere die Blockcopolymere, sowie mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole. Geeignete Polyalkylenglykole sind insbesondere solche mit ei- nem Molekulargewicht von 100 bis 2000. Geeignete Weichmacher sind z.B. Polyethy- lenglykole, die unter dem Markennamen Puriol ® E kommerziell erhältlich sind. Vorzugsweise ist mindestens ein Polyethylenglykol enthalten, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000. Die Polyethylenglykole sind vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 insbesondere von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Die Klebstoffzusammensetzung kann einen Tackifier (klebrigmachende Harze) enthalten. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt. Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit. Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoff - harze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclo- hexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung. Als Tackifier werden auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens
80 Gew.% aus Ci-C 8 Alkyl(meth)acrylaten. Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten. Die Tackifier können in einfacher Weise der Polymerdispersion zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor. Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest/fest).
Die Klebstoffzusammensetzung kann allein aus dem Polymeren bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen, kann jedoch auch noch die oben genannten Zusatzstoffe sowie weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker, vorzugsweise Assoziativverdicker, Entschäumer, Pigmente oder Netzmittel. Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Klebstoffzusammensetzungen insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natri- umdodecylsulfonate enthalten. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt im Allgemeinen von 0,01 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest). Die Faltschachtelzuschnitte können aus einem zur Herstellung von Faltschachteln geeignetem Material sein. Geeignete Materialien sind z.B. Pappe, Karton, Wellpappe oder Kunststoff. Die Oberfläche kann mit Papier beklebt, mit Folien laminiert, mit Kunststoff beschichtet, mit Farbe bedruckt, geprimert oder lackiert sein. Die Oberfläche der Zuschnitte kann z.B. mit PP, OPP, PVC, PE oder mit Wachsen beschichtet sein. Die Dicke des Zuschnittmaterials beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 mm. Das Aufbringen der Klebstoffzusammensetzung auf die Faltschachtelzuschnitte kann durch übliche Auftrag- oder Beschichtungsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufbringen mittels einer Druckauftragstechnik, z.B. Flexodruck, Offsetdruck oder Siebdruck. Bevor- zugt ist Flexodruck. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Klebstoffbesch ichtung ist diese so blockfest, dass die bedruckten flächigen Faltschachtelzuschnitte gestapelt werden können, ohne dass sie aneinander haften. Insbesondere ist der aufgedruckte Klebstoff so blockfest, dass ein Stapel der mit dem Klebstoff bedruckten flächigen Zuschnitte, die in der Regel Kartons sind, unter einem Gewicht von 2 t m 2 bis zu einem Jahr gelagert werden können, ohne beim Trennen der einzelnen Kartons aneinander anzuhaften.
In einer Ausführungsform wird die Klebstoffzusammensetzung auf das für die Zuschnitte vorgesehene, noch nicht zugeschnittene Rohmaterial aufgetragen und anschließend erfolgt die Herstellung der Zuschnitte, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden.
Die Zuschnitte können ganz oder teilweise mit der Klebstoffzusammensetzung beschichtet sein. Vorzugsweise wird die Klebstoffzusammensetzung nur in denjenigen, begrenzten Bereichen aufgetragen, die tatsächlich verklebt werden. Die aufgetragene Menge (nass) beträgt vorzugsweise von 10 bis 300 g/m 2 . Die Schichtdicke des aufgetragenen, getrockneten Klebstoffs beträgt vorzugsweise von 5 bis 200 μηη.
Zur Herstellung der Faltschachteln aus den mit der Klebstoffzusammensetzung versehenen Faltschachtelzuschnitten können an sich hierfür bekannte Aufrichtemaschinen eingesetzt werden, die vorzugsweise dahingehend modifiziert sind, dass sie mindestens einen eingebauten Mikrowellengenerator aufweisen oder dass sie die Bestrahlung der Zuschnitte mit einem externen Mikrowellengenerator ermöglichen. Die Bestrahlung mit Mikrowellenstrahlung kann erfolgen, bevor die zu verklebenden Flächen miteinander in Kontakt gebracht werden oder vorzugsweise während die Flächen in Kontakt gebracht werden. In der Regel erfolgt dies mit einem für eine dauerhafte feste Verbindung geeignet hohem Anpressdruck. Die Zeit der Strahlungsaktivierung der Klebstoffschicht in der Aufrichtemaschine beträgt vorzugsweise weniger als 2 Sekunden, weniger als 1 Sekunde oder weniger als 0,5 Sekunden. Die Klebstoffschicht wird innerhalb der Aktivierungszeit so klebrig, dass in der Aufrichtemaschine, gegebenenfalls unter anschließender oder gleichzeitiger Einwirkung eines Anpressdrucks, eine sichere Verklebung der Faltschachtel erfolgt. Die Verklebung gilt als hinreichend sicher, wenn im Falle von verklebten Kartons die Verklebung nur unter vollständigem Faserausriss gelöst werden kann.
Bei der Verklebung in der Aufrichtemaschine kann die auf einen ersten Bereich der Oberfläche des Zuschnitts aufgebrachte Klebstoffschicht entweder gegen eine auf einem zweiten Bereich der Oberfläche des Zuschnitts aufgebrachte Klebstoffschicht oder gegen einen klebstofffreien Bereich des Zuschnitts verklebt werden. Der klebstofffreie Bereich kann an der zur verklebenden Stelle auch mit Farbe bedruckt, geprimert oder lackiert sein.
Die Aktivierung der Klebstoffschicht erfolgt vorzugsweise mit elektromagnetischer Strahlung (Mikrowellenstrahlung) einer Wellenlänge im Bereich 1 mm bis 1 m, vorzugsweise von 5 mm bis 0,5 m. Eine bevorzugte Strahlungsquelle ist ein Mikrowellenkonzentrator, mit welchem Mikrowellen fokussiert, zur örtlichen Behandlung eines Werkstückes lokal konzentriert und/ oder zur Anregung von Plasmen nutzbar gemacht werden können. Eine Anordnung zur Konzentration von Mikrowellenenergie in einem örtlichen Wirkungsbereich ist beispielsweise beschrieben in der DE 10 2006 034084. Eine weitere Vorrichtung zur Erzeugung von Mikrowellen zur Behandlung von Werkstücken ist beschrieben in der
WO 00/75955. Ein tragbares Mikrowellengerät für lokale Anwendungen ist in der JP 08-019620 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verpackungen bereits vor, unmit- telbar nach oder gleichzeitig mit der durch Mikrowellen aktivierten Verklebung mit den zu verpackenden Inhaltsstoffen befüllt. Besonders vorteilhaft ist, wenn die zu verpackenden Inhaltsstoffe wärme- oder strahlungsempfindlich sind und als Strahlungsquelle ein Mikrowellenkonzentrator verwendet wird. Die Klebstoffaktivierung kann dann in sehr kurzer Zeit und lokal eng begrenzt erfolgen, ohne dass wärme- oder strahlungs- empfindliche Inhaltsstoffe der Verpackung beeinträchtigt werden. Empfindliche Inhaltsstoffe sind z.B. Schokolade, Speiseeis, fett- oder wachshaltige Produkte, Pharmazeuti- ka, Kosmetika oder ähnliche Produkte.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung a) von 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.% mindestens eines mik- rowellenaktivierbaren Polymers,
b) von 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.% mindestens eines Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoffes und
c) von 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.% mindestens eines
Weichmachers. Die Verwendung von Mikrowellenstrahlung zur Klebstoffaktivierung hat gegenüber der Verwendung von anderen Aktivierungsquellen wie z.B. IR-Lampen den Vorteil, dass das Füllgut im Karton geschont wird. Bei der Aktivierung durch Mikrowellenstrahlung erwärmt sich der unter der Klebstoff Schicht befindliche Karton nur relativ geringfügig. Um mittels IR den gleichen Klebstoff ausreichend zu aktivieren, muss soviel IR-
Strahlung eingestrahlt werden, dass sich der unter dem Klebstoff befindliche Karton auf Temperaturen von 100°C oder mehr erwärmen kann.
Beispiele für mikrowellenaktivierbare Klebstoffzusammensetzungen
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
MMA: Methylmethacrylat
S: Styrol
BA: Butylacrylat
AS: Acrylsäure
MAS: Methacrylsäure
E: Ethylen
VAc: Vinylacetat
aMS: alpha-Methylstyrol
Pluriol: Polyethylenglykol (Weichmacher)
Die Ig G'-Werte wurden gemessen wie oben beschrieben.
Es wurden jeweils 20 g/m 2 Klebstoff fest auf zwei Kartonstreifen aufgetragen und dann die beiden Streifen Klebstoffschicht gegen Klebstoffschicht unter einem Druck von
15 g/cm 2 aufeinander gelegt und mit der Mikrowelle so aktiviert, dass sich in der Klebstoffschicht für eine halbe Sekunde eine Temperatur von 120°C ergab. Danach ließ man die Verklebung auf Raumtemperatur abkühlen, bevor die Stärke der Verklebung beurteilt wurde.
Die Verklebungseigenschaften wurden beurteilt, in dem die miteinander verklebten Kartonprüfstücke an der Verklebungsstelle durch Auseinanderziehen per Hand getrennt wurden.
„+" bedeutet: Schwere Trennung an der Verklebungsstelle unter Kartonfaserausriss „-„ bedeutet: Leichte Trennung an der Verklebungsstelle ohne Faserausriss
Die Blockfestigkeit wurde beurteilt durch einen Test, in dem unter einem Gewicht von 2 g/mm 2 , der mit dem Klebstoff beschichtete und getrocknete Karton gegen einen zweiten beschichteten Karton 3 Tage bei 40°C gelagert wurde. Dabei wurden die beiden Klebstoffschichten gegeneinander gelegt. „+" bedeutet: Nach der Lagerung konnten die Kartons ohne zu blocken voneinander getrennt werden.
„-„ bedeutet: Aneinanderhaften der Klebstoffschichten (Blocken) nach der Lagerung.
Es werden folgende Polymere eingesetzt (Mengenangabe in Gew.-teilen):
MMA s BA AS MAS E VAc aMS Tg °C
Polymer 1 31 26 33 - 10 - - - 45
Polymer 2 51 26 13 10 - - - - 78
Polymer 3 56 26 13 5 - - - - 77
Polymer 4 - 58 - - 34 - - 8 106
Polymer 5 - - - - 3 80 17 - 80
Vergleichsbeispiele
Polymer 6 10 52 28 10 - - - - 50
Polymer 7 10 40 40 10 - - - - 25
Klebstoffzusammensetzungen, dispergiert bzw. gelöst in Wasser (Mengenangabe in Gew.-teilen):
enthält 10 Gew.-Teile Tackifier (teilveresterte Abietinsäure) Die Aktivierung des Klebstoffs mit Mikrowellenstrahlung führt zu einer vergleichsweise geringen Erwärmung des Kartons auf lediglich bis zu etwa 50°C bei ausreichender Aktivierung des Klebstoffs. Bei einer vergleichenden Aktivierung durch IR-Strahlung mittels IR-Lampen erwärmt sich der Karton dagegen auf mindestens 100°C, um eine ausreichende Aktivierung der Klebstoffschicht zu gewährleisten.
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING POLYOLS USING BASIC CATALYSIS